CN115947559B - 一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，属于建筑材料助剂技术领域，包括以下步骤：(1)将预处理的废弃动物毛发加入水中，密封下进行水热反应，冷却，过滤，干燥，得到角蛋白多肽产物；(2)将所述角蛋白多肽产物加入水中，加热，搅拌至溶解，加入改性剂，调节pH至碱性，加入甲醛溶液，反应，冷却至室温，干燥，得到角蛋白多肽基石膏缓凝剂。通过甲醛将酸性氨基酸与角蛋白多肽产物交联，赋予角蛋白更多的活性基团，以更好地作用于石膏体系，从石膏的凝结时间和力学强度来看，角蛋白多肽基石膏缓凝剂同时具备缓凝效果好和强度损失小的优点，与常用缓凝剂(柠檬酸和三聚磷酸钠)相比，对石膏强度和晶体形貌产生更小的负面影响。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料助剂技术领域，主要涉及一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂及制备方法。
背景技术
建筑石膏是建筑行业常用的无机胶凝材料，由于其具有洁白、质量轻、可回收利用和力学强度好等优点，被广泛应用于道路建筑以及民用建筑等领域，然而快速的凝结时间(5-20min)严重限制了石膏材料的加工和运输效率。
通常在石膏施工中掺入石膏缓凝剂来延长石膏材料的凝结时间，从而将其可塑性的时间延长。常用的石膏缓凝剂主要包括有机酸类(柠檬酸、酒石酸和苹果酸)、碱性磷酸盐类(三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠)以及蛋白类。虽然有机酸类和碱性磷酸盐类缓凝剂对石膏具有良好的缓凝效果，但会显著降低石膏材料的强度，进而影响其后续应用。
Camarini等人研究了柠檬酸对石膏基本性能的影响，结果表明，添加0.1％柠檬酸(基于石膏质量)，可使石膏的凝结时间延长至60min以上，但力学强度损失率超过50％。
陈晓飞等人在《石膏缓凝剂的分类及作用机理分析》中指出，多聚磷酸钠缓凝剂对石膏的缓凝效果与柠檬酸相比整体较弱，对石膏强度的影响方面，砂浆的强度损失率也随多聚磷酸钠掺量的增加而增加，基本呈线性增长趋势。
与有机酸类和碱性磷酸盐类缓凝剂相比，蛋白类缓凝剂具有无污染、资源丰富和对石膏强度影响小等特点，逐渐成为石膏行业首选的缓凝材料。
废弃动物毛发是制革行业或畜牧业常见的固体废弃物。由于其含有丰富的角蛋白资源，废弃动物毛发被认为是一种潜在的生物质资源。角蛋白是一种可再生的生物可降解材料，对环境友好。近几年，对废弃动物毛发进行资源化利用的研究较少。对废弃动物毛发的预处理要求高且复杂。此外，废弃的动物毛发颜色深且强度差，不利于将其加工成增值产品。
综上，如何能够将废弃动物毛发应用到石膏缓凝剂的制备中，同时克服缓凝剂对石膏强度的影响是本领域亟需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，利用废弃动物毛发通过水热高压消解得到角蛋白多肽产物，并对角蛋白多肽上的氨基进行改性，以制备一种羧基含量高的角蛋白多肽基缓凝剂。
本发明提供的技术方案为：
一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理的废弃动物毛发加入水中，密封下进行水热反应，冷却，过滤，干燥，得到角蛋白多肽产物；
(2)将所述角蛋白多肽产物加入水中，加热，搅拌至溶解，加入改性剂，调节pH至碱性，加入甲醛溶液，反应，冷却至室温，干燥，得到角蛋白多肽基石膏缓凝剂。
进一步地，步骤(1)所述预处理为将废弃动物毛发洗净，干燥至恒重。
进一步地，步骤(1)所述预处理的废弃动物毛发和水的质量比为1∶4-6。
进一步地，步骤(1)中水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为2-4h。
进一步地，步骤(1)中冷却至40-50℃。
进一步地，步骤(2)所述改性剂为酸性氨基酸，包括谷氨酸和天冬氨酸中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述角蛋白多肽产物与水的质量比为1∶2-3；所述改性剂与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.2-1.5∶1；所述甲醛溶液的质量浓度为37％，所述甲醛溶液中甲醛的质量为角蛋白多肽产物质量的8-12％。
进一步地，步骤(2)加热温度为35-45℃；调节pH为8-9；反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
本发明有益效果：蛋白质类石膏缓凝剂对石膏的缓凝效果与其分子链上的羧基有关，其中游离羧基含量低的蛋白多肽对石膏的缓凝效果不佳，游离羧基含量高的蛋白多肽对石膏体系中的Ca2+具有更强的结合能力，显示出更为有效的缓凝效果。
本发明提供了一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，通过水热高压体系，可以使废弃动物毛发在未采用任何化学试剂以及酶类试剂的条件下，完成高效水解；相比于碱水解、酸水解以及酶水解，本发明的水热高压消解体系制备的角蛋白有效含量高、无机盐成分少。废弃动物毛发的水解率可高达94-98％，剧烈的水解条件使产物暴露出更多的活性基团，测定所制备的角蛋白多肽产物的氨基含量为5.2-6.5mmol/g，其分子量为2000-5000g/moL。
分子量过大的角蛋白多肽产物，其分子链上暴露的活性基团较少，不利于其后续的改性以及对石膏体系中Ca2+的作用；分子量过小的角蛋白多肽产物分子链较短，其构象影响对石膏体系中Ca2+的结合强度。
本发明通过甲醛将酸性氨基酸与角蛋白多肽产物交联，赋予角蛋白更多的活性基团，以更好地作用于石膏体系。从石膏的凝结时间和力学强度来看，本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂同时具备缓凝效果好和强度损失小的优点，与常用缓凝剂(柠檬酸和三聚磷酸钠)相比，对石膏强度和晶体形貌产生更小的负面影响。该角蛋白多肽基石膏缓凝剂利用蛋白类产物对石膏晶体的生长习性和形貌影响小，使得石膏仍保持致密的微观结构，从而最终获得强度较高的石膏材料。
本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂具有用量小的特点，在石膏中仅掺加0.1wt.％的角蛋白多肽基石膏缓凝剂后，石膏的凝结时间延长至为190～220min，缓凝效果显著，7d的抗折强度可以达到5-5.5MPa，抗压强度可以达到28-30MPa，28d的抗折强度可以达到5.5-6.1MPa，抗压强度可以达到32-33MPa，随着时间的延长，强度逐渐增强，符合本领域对石膏基材料的应用要求。
由此可见，本发明实现了将废弃动物毛发应用到石膏缓凝剂中的制备，并完全克服了缓凝剂对石膏强度的不良影响。
本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂可以作为单独的核心缓凝材料用于石膏施工，也可以作为石膏复合外加剂的一种组分，与其它材料复配后用于石膏施工。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的合成路线图；
图2为未掺加缓凝剂、掺加了柠檬酸和掺加了三聚磷酸钠的石膏晶体形貌图；
图3为掺加了实施例1-3所得角蛋白多肽基石膏缓凝剂的石膏晶体形貌图；
图4为掺加了对比例1-4所得角蛋白多肽基石膏缓凝剂的石膏晶体形貌图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
本发明的实施例提供了一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理的废弃动物毛发加入水中，密封下进行水热反应，冷却，过滤，干燥，得到角蛋白多肽产物；
(2)将所述角蛋白多肽产物加入水中，加热，搅拌至溶解，加入改性剂，调节pH至碱性，加入甲醛溶液，反应，冷却至室温，干燥，得到角蛋白多肽基石膏缓凝剂。
进一步地，步骤(1)所述预处理为将废弃动物毛发洗净，干燥至恒重；所述预处理的废弃动物毛发和水的质量比为1∶4-6；水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为2-4h；冷却至40-50℃。
进一步地，步骤(2)所述改性剂为酸性氨基酸，包括谷氨酸和天冬氨酸中的至少一种；所述角蛋白多肽产物与水的质量比为1∶2-3；所述改性剂与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.2-1.5∶1；所述甲醛溶液的质量浓度为37％，所述甲醛溶液中甲醛的质量为角蛋白多肽产物质量的8-12％；加热温度为35-45℃，调节pH为8-9，反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
图1为本实施例提供的主要合成技术路线图。
实施例1
角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法
1)将废弃动物毛发洗净，在102℃下烘干至恒重，称重作为计重基数。在高压消解罐中加入400％的水(100mL，加入水的质量为废弃动物毛发质量的400％)，然后将烘干的废弃动物毛发(25g)加入至高压消解罐中并密封。将密封的高压消解罐加热至180℃，持续水热反应2h，冷却至40℃时，经600目滤布压滤得到角蛋白多肽液，干燥后测定其角蛋白多肽产物的氨基含量为5.2mmol/g(由茚三酮比色法测定)，分子量为4783g/moL。
2)将20g步骤1)制备得到的角蛋白多肽产物加入反应釜中，加入300％的水(60mL，加入水的质量为角蛋白多肽产物质量的300％)，加热至35℃，持续搅拌至完全溶解均匀。将谷氨酸加入角蛋白多肽溶液中，其中谷氨酸与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.2∶1，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH至8.0，同时向反应体系中滴加37wt.％的甲醛溶液(以有效含量计，加入甲醛的质量为角蛋白多肽产物质量的8％)，然后在35℃下反应6h，冷却至室温，经喷雾干燥得到角蛋白多肽基缓凝剂。
实施例2
角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法
1)将废弃动物毛发洗净，在102℃下烘干至恒重，称重作为计重基数。在高压消解罐中加入500％的水(125mL，加入水的质量为废弃动物毛发质量的500％)，然后将烘干的废弃动物毛发(25g)加入至高压消解罐中并密封。将密封的高压消解罐加热至200℃，持续水热反应3h，冷却至45℃时，经600目滤布压滤得到角蛋白多肽液，干燥后测定其角蛋白多肽产物的氨基含量为6.1mmol/g(由茚三酮比色法测定)，分子量为3841g/mol。
2)将20g步骤1)制备得到的角蛋白多肽产物加入反应釜中，加入250％的水(50mL，加入水的质量为角蛋白多肽产物质量的250％)，加热至40℃，持续搅拌至完全溶解均匀。将天冬氨酸加入角蛋白多肽溶液中，其中天冬氨酸与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.4∶1，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH至8.5，同时向反应体系中滴加37wt％的甲醛溶液(以有效含量计，加入甲醛的质量为角蛋白多肽产物质量的10％)，然后在40℃下反应5h，冷却至室温，经喷雾干燥得到角蛋白多肽基缓凝剂。
实施例3
角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法
1)将废弃动物毛发洗净，在102℃下烘干至恒重，称重作为计重基数。在高压消解罐中加入600％的水(150mL，加入水的质量为废弃动物毛发质量的600％)，然后将烘干的废弃动物毛发(25g)加入至高压消解罐中并密封。将密封的高压消解罐加热至220℃，持续水热反应4h，冷却至50℃时，经600目滤布压滤得到角蛋白多肽液，干燥后测定其中角蛋白多肽产物的氨基含量为6.5mmol/g(由茚三酮比色法测定)，分子量为2231g/mol。
2)将20g步骤1)制备得到的角蛋白多肽产物加入反应釜中，加入300％的水(40mL，加入水的质量为角蛋白多肽产物质量的200％)，加热至45℃，持续搅拌至完全溶解均匀。将等摩尔比的天冬氨酸和谷氨酸混合改性剂加入于角蛋白多肽溶液中，其中天冬氨酸和谷氨酸混合改性剂与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.5∶1，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH至9，同时向反应体系中滴加37wt％的甲醛溶液(以有效含量计，加入甲醛的质量为角蛋白多肽产物质量的12％)，然后在45℃下反应4h，冷却至室温，经喷雾干燥得到角蛋白多肽基缓凝剂。
对比例1
同实施例1，不同之处在于步骤(1)中水热反应为140℃，测定所得角蛋白多肽产物的氨基含量为1.7mmoL/g(由茚三酮比色法测定)，分子量为6414g/moL。
对比例2
同实施例1，不同之处在于步骤(1)中水热反应为250℃，测定所得角蛋白多肽产物的氨基含量为9.2mmoL/g(由茚三酮比色法测定)，分子量为1574g/moL。
对比例3
同实施例1，不同之处在于，用精氨酸(碱性氨基酸)替代谷氨酸。
对比例4
同实施例1，不同之处在于，用甘氨酸(中性氨基酸)替代谷氨酸。
为了更加深入地评估本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂对石膏凝结时间和强度的影响，选取常用的石膏缓凝剂柠檬酸和三聚磷酸钠为对照例，缓凝剂掺量为石膏质量的0.1％。
按照GB/T17669.4-1994《建筑石膏净浆物理性能的测定》和GB/T17669.3-1994《建筑石膏净浆物理性能的测定》测定掺加了缓凝剂后石膏的凝结时间和力学强度，测定结果如表1所示，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所得缓凝后石膏的晶体形貌，掺加了不同石膏缓凝剂的石膏晶体形貌图如图2-4，其中图2为未掺加任何缓凝剂、掺加了柠檬酸和掺加了三聚磷酸钠的石膏晶体形貌图；图3为掺加了实施例1-3所得角蛋白多肽基石膏缓凝剂的石膏晶体形貌图；图4为掺加了对比例1-4所得角蛋白多肽基石膏缓凝剂的石膏晶体形貌图。
表1
与柠檬酸和三聚磷酸钠相比，本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂既对石膏显示出优越的缓凝性能又能保证较高的石膏强度，有利于石膏材料的后续应用。
与柠檬酸和三聚磷酸钠相比，本发明提供的一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂对石膏的晶体形貌影响较小，使石膏仍能保持较为致密的微观结构，从而显出较高的力学强度。
与对比例1和对比例2相比，本发明以分子量为2000-5000g/mol的角蛋白多肽产物制备的缓凝剂对石膏显出高效的缓凝性能，而以大分子量角蛋白多肽产物(6414g/mol)和小分子量角蛋白多肽产物(1574g/mol)制备的缓凝剂虽然对石膏保持良好的力学性能，但缓凝性能不足。
与对比例3和对比例4相比，本发明选取酸性氨基酸改性角蛋白多肽产物，制备的角蛋白多肽基石膏缓凝剂在延长石膏凝结时间方面明显优于以中性氨基酸(对比例3)或碱性氨基酸(对比例4)改性的角蛋白多肽基缓凝剂，这是因为酸性氨基酸所带的羧基对石膏体系中的Ca2+有更强的结合能力。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种角蛋白多肽基石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预处理的废弃动物毛发加入水中，密封下进行水热反应，冷却，过滤，干燥，得到角蛋白多肽产物；
(2)将所述角蛋白多肽产物加入水中，加热，搅拌至溶解，加入改性剂，调节pH至碱性，加入甲醛溶液，反应，冷却至室温，干燥，得到角蛋白多肽基石膏缓凝剂；
步骤(1)所述预处理为将废弃动物毛发洗净，干燥至恒重；
步骤(1)所述预处理的废弃动物毛发和水的质量比为1∶4-6；
步骤(1)中所述水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为2-4h；
步骤(2)所述改性剂为酸性氨基酸，包括谷氨酸和天冬氨酸中的至少一种；
步骤(2)所述角蛋白多肽产物与水的质量比为1∶2-3；所述改性剂与角蛋白多肽产物的氨基摩尔比为1.2-1.5∶1；
步骤(2)所述加热的温度为35-45℃；调节pH为8-9；反应温度为35-45℃，反应时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷却为冷却至40-50℃。
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