CN103732556A

CN103732556A - 作为分散剂的酶促转化的蔗糖

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Publication number: CN103732556A
Application number: CN201280039539.7A
Authority: CN
Inventors: I·朔贝尔; P·加勒国斯; L·阿兰西比亚; H·奥利瓦利斯; T·海克
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: MX2014001757A; WO2013024138A1; EP2744770B1; CN103732556B; CL2014000212A1; EP2559675A1; EP2744770A1; MX357036B; ES2660966T3

Abstract

本发明涉及使用酶促转化的蔗糖作为矿物粘结剂的分散剂。

Description

作为分散剂的酶促转化的蔗糖

技术领域

本发明涉及转化的（invertierter）蔗糖作为矿物粘结剂的分散剂的用途。本发明还涉及分散剂，包含分散剂的粘结剂组合物，以及通过粘结剂组合物获得的经固化的成型件。本发明的另一方面涉及用于制备粘结剂组合物的方法。

背景技术

用于建筑工业中所使用的水硬性组合物（例如水泥、石膏和石灰）的重要添加剂为起到塑化剂或减水剂作用的分散剂。这种分散剂的使用是长久已知的。这种塑化剂（其通常为有机聚合物）被加入拌和水中或者以固体形式被加入水硬性组合物。组合物在凝结之前的稠度因此以有利的方式变化。特别地，流动极限和粘度降低，因此可加工性得以改进。取决于分散剂，液化作用保持相对长的时间，尽管凝结时间总体上不增加或仅略微增加。通过降低水含量改进经固化混凝土的强度。

用于水硬性粘结剂（例如水泥或石膏）的常见分散剂为木质素磺酸盐，萘磺酸-甲醛缩合物，磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物以及聚羧酸酯。除了木质素磺酸盐之外的所有这些塑化剂均基于得自石油的原料。

由于在建筑化学中大量使用分散剂，所以出于生态学和经济学的原因，基于可再生原料或工业过程的副产物的分散剂具有重要意义。例如已知基于纤维素、淀粉、木质素磺酸盐或改性的含蔗糖的组合物（例如改性糖蜜）的混凝土塑化剂。

糖蜜在制糖过程中作为副产物大量产生并且可以在世界范围内廉价获得。除了主要组分蔗糖之外，糖蜜还尤其包含糊精、乳酸、氮化合物和无机盐。

WO 2005/110941 A1（澳大利亚工业添加剂）在文中公开了例如化学改性的糖蜜作为用于水泥类组合物的塑化剂的用途。在此，糖蜜在碱性或酸性条件下水解，从而达到相对于未处理的糖蜜改进的液化作用。

然而如已经表明的，这种改性的糖蜜在数天之后就倾向于相对剧烈地沉淀。形成的沉淀可能损害加工以及粘结剂的品质或者减弱其他添加剂的作用。沉淀还构成不期望的碴料（Ballast），所述碴料尤其会不必要地升高运输成本。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种基于蔗糖的分散剂，所述分散剂尽可能地储存稳定并且在矿物粘结剂中使用时具有尽可能好的塑化作用。特别地，分散剂应具有降低的沉淀倾向并且与其他添加剂尽可能好地相容。

出人意料地发现，可以根据权利要求1通过使用酶促转化的蔗糖作为分散剂来实现本发明的目的。

如已经表明的，在使用酶促转化的蔗糖作为矿物粘结剂中的分散剂时可以实现极好的塑化作用。同时，该酶促转化的蔗糖具有相比于化学转化的蔗糖低得多的沉淀形成倾向，这有益于矿物粘结剂的可加工性。这可能特别归因于酶促转化中更少量的不期望的副产物。

此外，酶促转化的蔗糖已经表明与其他添加剂（例如基于聚羧酸酯的已知塑化剂）更好地相容。因此可以制备酶促转化的蔗糖与其他添加剂的混合物，所述混合物具有改进的储存稳定性或作用。

本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

发明的具体实施方式

本发明的第一方面涉及酶促转化的蔗糖作为矿物粘结剂（特别是水泥类粘结剂）的分散剂的用途。

在蔗糖（也被称为Sucrose）的酶促转化中，二糖蔗糖通过酶而分解成单糖D-葡萄糖和D-果糖。酶促转化的蔗糖因此包含单糖D-葡萄糖和D-果糖（特别以相同摩尔份数），以及任选地为了转化或分解而使用的酶和/或其片段。取决于转化的程度，还可以存在一定份额的未转化的蔗糖。

根据例如较低的副产物份额，酶促转化的蔗糖能够与化学转化的蔗糖进行区分。此外，除了不可避免的杂质之外，酶促转化的蔗糖基本上不含硫酸化物（Sulfaten）。“基本上不含硫酸化物”在此特别意指，硫酸化物含量小于0.5重量%，特别是小于0.1重量%。这与化学转化的蔗糖相反，化学转化的蔗糖由于通常为了转化而使用的硫酸而普遍具有高的硫酸化物份额（至少1重量%）。高硫酸化物份额特别在矿物粘结剂的强度发展方面是成问题的。此外，例如基于聚羧酸酯醚的塑化剂对硫酸化物敏感。因此化学转化的糖蜜仅可有限地与其他添加剂混合。

术语“矿物粘结剂”特别是被理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂（例如水泥或水硬性石灰）、潜在水硬性粘结剂（例如炉渣）、火山灰（puzzolanisches）粘结剂（例如飞灰）或非水硬性粘结剂（石膏或白石灰）。

“水泥类粘结剂”或“水泥类粘结剂组合物”在本文中尤其意指水泥熟料份额为至少5重量%、特别是至少20重量%、优选至少35重量%、尤其是至少65重量%的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选为波特兰水泥熟料。水泥熟料在本文中特别意指经研磨的水泥熟料。

矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包括水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料份额≥35重量%的水泥。特别是CEM I型（根据标准EN197-1）水泥。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的份额有利地为至少5重量%、特别是至少20重量%、优选至少35重量%、尤其是至少65重量%。根据另一个有利的实施方案，矿物粘结剂至少有95重量%由水硬性粘结剂，特别是由水泥熟料组成。

然而还可能有利的是，粘结剂或粘结剂组合物除了水硬性粘结剂之外或者代替水硬性粘结剂地包含其他粘结剂。其他粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂为例如炉渣、飞灰和/或硅尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5–95重量%、特别是5–65重量%、尤其是15–35重量%的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。

特别使用转化酶作为酶。换言之，酶促转化的蔗糖特别为通过转化酶转化的蔗糖。转化酶通过EC编号（酶学委员会编号）3.2.1.26分类并且属于糖苷酶类别。转化酶的其他名称为β-呋喃果糖苷酶、蔗糖酶或转化酵素。

用于蔗糖的酶促转化的合适温度特别在20-80℃、优选30-70℃、特别是55-65℃的范围内。此外，待转化的蔗糖有利地在4–7、特别是4.5-6.5的pH下转化。在这种条件下实现蔗糖与最少份数的酶的最佳反应，这出于经济学原因是有利的。

然而原则上其他条件也是可能的。但是在超过80℃的温度和/或<3或>9的pH-值下存在酶至少部分变性的风险，这可能会提高转化的蔗糖中的不期望的副产物的份额。

相应地，所使用的酶促转化的蔗糖优选为在20-80℃、特别是30-70℃、尤其是55-65℃的温度和/或4–7、特别是4.5-6.5的pH下转化的蔗糖。

所使用的酶或转化酶例如具有在100000–300000S.U.、优选180000–220000S.U.、尤其是200000S.U.范围内的活性。1S.U.（Sumner单位）在此被定义为在5分钟内在20℃的温度和4.7的pH下从6ml5.4%的蔗糖溶液中释放出1mg转化的蔗糖的酶的量。转化酶的浓度，特别是具有200000S.U.的活性的转化酶的浓度有利地为10-100mg/1kg待转化的蔗糖（=10–100ppm）。在具有更低活性的转化酶的情况下可以相应地升高浓度，在具有更高活性的转化酶的情况下可以相应地降低浓度。

所述待转化的蔗糖有利地得自可再生的原料源。因此酶促转化的蔗糖也特别得自可再生原料。这出于生态学和经济学观点是有利的。

根据另一个有利的实施方案，酶促转化的蔗糖作为具有其他物质的组合物的成分而存在。

酶促转化的蔗糖在组合物中的份额在此特别是至少20重量%、特别是至少30重量%、尤其是至少50重量%。特别优选地，酶促转化的蔗糖在组合物中构成主要组分或具有最大重量份数的组分。

组合物中的酶促转化的蔗糖与未转化的蔗糖的重量比例有利地为至少0.5、特别是至少0.7、尤其是至少0.8或0.9。因此，在尽可能低的延迟作用下实现高塑化作用。

组合物还可以包含水，特别是5–70重量%、优选10–50重量%、特别优选30–50重量%的水。

根据一个特别优选的实施方案，组合物包含酶促转化的糖蜜或组合物由酶促转化的糖蜜组成。糖蜜具有相对高的蔗糖份数并且可以在世界范围内廉价获得。因此可以通过糖蜜以经济学和生态学的方式制备有效的分散剂。

得自甜菜糖和/或甘蔗糖的酶促转化的糖蜜被证明是特别有利的。然而原则上也可以使用其他糖蜜。

为了得到最佳的作为分散剂的效果，所述酶促转化的蔗糖和/或组合物特别具有4–8、优选5–7、尤其是5-6的pH-值。

酶促转化的蔗糖或组合物的硫酸化物含量有利地小于5重量%、特别是小于1重量%、优选小于0.5重量%、还更优选小于0.1重量%。这特别在强度发展方面是有利的，并且保证了例如与基于聚羧酸酯醚的塑化剂的良好相容性。

根据另一个有利的实施方案，组合物包含至少一种用于矿物粘结剂的添加剂，例如混凝土添加剂和/或砂浆添加剂。所述至少一种添加剂特别包括消泡剂、着色剂、防腐剂、另一种分散剂、缓凝剂、气孔形成剂、减缩剂和/或腐蚀抑制剂或其组合。

有利地，酶促转化的蔗糖与另一种分散剂组合使用。另一种分散剂尤其包含聚羧酸酯，特别是聚羧酸酯醚。其他分散剂特别为包含具有结合至其上的聚醚侧链的聚羧酸酯主链的梳形聚合物。侧链在此特别通过酯基、醚基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链。

相应的聚羧酸酯醚和制备方法例如公开于EP1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例中，或在EP1 061 089B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。在其一个变体中，如在EP1 348 729 A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集体的状态制备。所述专利文献的公开内容特别通过引用的方式并入本文。

这种梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列ViscoCrete

商业销售。

然而代替聚羧酸酯或聚羧酸酯醚或者除了聚羧酸酯或聚羧酸酯醚之外，也可以使用其他塑化剂，例如木质素磺酸盐，萘磺酸-甲醛缩合物，或磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物。这出于经济学或生态学原因是有利的。

通过酶促转化的蔗糖和添加剂（特别是另一种分散剂）的组合可以使分散剂的性能尽可能好地适应不同要求。

在一个特别优选的实施方案中，组合物由酶促转化的糖蜜和另一种分散剂（特别是聚羧酸酯醚）的混合物组成。

所述另外的分散剂在组合物中具有例如1-80重量%、特别是5-50重量%的份额。

以矿物粘结剂计，优选以0.01–10重量%、特别是0.5–5重量%的酶促转化蔗糖的份额使用酶促转化的蔗糖或包含酶促转化的蔗糖的组合物。所述份额在此特别以酶促转化的蔗糖本身计而不计其他物质（例如水）。

本发明的第二方面涉及用于矿物粘结剂的分散剂，所述分散剂包含酶促转化的蔗糖。酶促转化的蔗糖在分散剂中的份额特别是至少20重量%，特别是至少30重量%，尤其是至少50重量%。酶促转化的蔗糖在此特别如上述定义并且还可以任选地为组合物的成分和/或包含添加剂，特别是另一种分散剂，优选聚羧酸酯醚。

本发明的第三方面为包含矿物粘结剂和分散剂的粘结剂组合物，所述分散剂包含酶促转化的蔗糖。以矿物粘结剂计的酶促转化的蔗糖的份额特别是0.01–10重量%，优选0.5–5重量%。所述份额在此特别以酶促转化的蔗糖本身计而不计其他组分（例如水）。矿物粘结剂和分散剂在此如上述定义。粘结剂组合物可以例如以干燥形式或者作为与拌合水拌合的流体或硬化的粘结剂组合物而存在。

在另一个优选的实施方案中，粘结剂组合物还包含固体集料，特别是砾、沙和/或石粒

相应的组合物可以例如以砂浆混合物或混凝土混合物的形式使用。

粘结剂组合物特别还包含水，其中水与矿物粘结剂的重量比例优选在0.25-0.8、特别是0.3-0.7、优选0.4–0.6的范围内。这种粘结剂组合物可以作为砂浆混合物或混凝土混合物而直接加工。

此外，本发明在第三方面涉及在加入水之后通过固化如上所述的粘结剂组合物而获得的成型件。这样制备的成型件可以具有几乎任何形状并且例如为建筑（例如楼房、砖砌结构或桥）的构件。

再一个方面涉及粘结剂组合物的制备，其中矿物粘结剂与酶促转化的蔗糖或包含这种蔗糖的组合物混合。可以例如将酶促转化的蔗糖混入用于粘结剂组合物的拌合水中，所述拌合水随后用于粘结剂组合物的搅拌。还有可能的是，将所述酶促转化的蔗糖或包含所述酶促转化的蔗糖的组合物直接加入矿物粘结剂中并且任选地随后混入拌合水中。

通过如下实施例和权利要求的总体得到本发明的其他有利实施方案和特征组合。

具体的实施例

1.制备酶促转化的糖蜜

为了制备酶促转化的蔗糖，将得自从甘蔗糖制糖的过程或得自从甜菜糖制糖的过程的未处理的糖蜜转化成经转化的糖蜜。得自甘蔗糖的未处理的糖蜜在此具有30–40重量%的蔗糖含量，而得自甜菜糖的糖蜜具有约50重量%的蔗糖含量。

在可加热反应器中伴随搅拌用水（0.60重量份水/重量份糖蜜）稀释未处理的糖蜜（固体含量约80重量%）。然后将反应器调节至预定温度（参见表1）并且加入50ppm（重量份，以蔗糖计）转化酶（活性：200000S.U.；例如得自BioCat GmbH（德国）；溶解在500ppm水中）。然后将所获得的反应混合物维持在预定温度下足够长的时间，直至糖蜜中至少90%的原始存在的蔗糖转化成经转化的蔗糖。通过傅里叶变换红外光谱学根据984cm^-1的蔗糖谱带监测反应过程。取决于温度和pH-值，转换至少90%蔗糖所需的时间为约1–12小时。每种情况下获得具有基本均匀的稠度和约30–50重量%的水含量的液体。转化的蔗糖在组合物中的份额均为约30重量%。所制备的糖蜜的硫酸化物含量全部低于0.1重量%。表1给出了制得的不同酶促转化的糖蜜A1–C5的概况。

表1

试验	糖蜜¹⁾	T[℃]	pH	时间[h:min]	转化度[%]
						A1	Z,CL	60	6.5	10:20	96
A2	Z,CL	60	4.5	04:29	100
						B1	Z,CL	25	6.5	11:16	90
B2	Z,CL	35	6.5	08:45	90
						B3	Z,CL	45	6.5	05:36	90
B4	Z,CL	55	6.5	03:18	90
						B5	Z,CL	60	6.5	02:45	90
C1	R,UAE	60	4.6	01:12	90
						C2	R,BR	60	5.0	01:30	90
C3	R,MY	60	5.3	02:30	90
						C4	Z,CL	60	6.5	07:02	90
C5	Z,TUR	60	6.4	10:15	90

¹⁾Z=得自甜菜糖的糖蜜，R=得自甘蔗糖的糖蜜

CL：来源地智利

UAE：来源地阿联酋

BR：来源地巴西

MY：来源地马来西亚

TUR：来源地土耳其

在试验A1和A2中所使用的未处理的糖蜜两者均来自相同来源。然而在试验A2中通过加入硫酸将糖蜜调节至4.5的pH，由此可以剧烈升高反应速度。

试验B1–B5（均使用相同的未处理糖蜜）显示，即使在25℃的低温下在一天内可以实现90%的转化度。在更高的温度下，糖蜜的转化所需的时间可以显著减少。

在试验C1–C5中所使用的糖蜜得自不同的来源并且相应地具有不同的pH-值。在此显而易见的是，特别是得自甘蔗糖的糖蜜（C1–C3）是有利的，因为其由于其酸性性质而可以特别有效地被转化。

2.制备化学转化的糖蜜（对比试验）

出于对比目的，已经用于酶促转化的糖蜜C3的未处理的糖蜜类似于WO 2005/110941 A1地在酸性条件下转化。在此，用硫酸将糖蜜调节至约3.2的pH，并且伴随搅拌在100℃的温度下保持足够长的时间，直至糖蜜中存在的90%的蔗糖转化成经转化的蔗糖。所制得的化学转化的糖蜜用V1表示。

3.沉淀形成

酶促转化的糖蜜样本C3以及对比样本V1在制备之后放置三天，然后研究所形成的沉淀。为此过滤出样本中形成的固体并且称重。

对比样本V1在此具有30体积%的沉淀份额，而根据本发明的酶促转化的糖蜜C3的沉淀份额仅为5体积%。

4.聚羧酸酯醚和转化的糖蜜的混合物

为了研究酶促转化的糖蜜与常规分散剂的相容性，制备由酶促转化的糖蜜C3和市售的聚羧酸酯醚（Sikaplast300x-tend，得自Sika（奥地利））组成的两种不同的混合物（M1和M2）。出于对比目的，还提供具有对比样本V1的物质和相同的聚羧酸酯醚的两种相应的混合物（M3和M4）。两天之后通过视觉研究制得的混合物的沉淀形成情况。

表2给出了混合物M1–M4的组成及其与沉淀形成相关的性质的概况。

表2

混合物	糖蜜	聚羧酸酯醚的份额[重量%]	沉淀形成
				M1	C3	5	不可见
M2	C3	50	不可见
				M3	V1	5	可见
M4	V1	50	可见

相比于化学转化的糖蜜（混合物M3和M4），酶促转化的糖蜜（混合物M1和M2）因此与基于聚羧酸酯醚的分散剂显著更好地相容。

5.混凝土试验

5.1混凝土组合物

在混凝土混合物中测试根据本发明的酶促转化的糖蜜的效果。为此使用具有表3中所指明的干燥组成的混凝土。

表3

组分	量[kg/m3]
		波特兰水泥	300
沙0-4mm	912
		圆形砾石4-20mm	988

使用波特兰水泥（OPC II型）作为水泥。将沙、石粒和水泥在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在30秒内加入其中溶解或分散有分散剂的拌合水并且再混合2.5分钟。分散剂在此以水溶液的形式以水泥计1.8重量%的份额使用。总湿混合时间均为3分钟。水/水泥-值（w/z-值）均为0.64。

5.2测试方法

为了确定根据本发明的分散剂的效果，紧接着拌合之后以及在30分钟之后和在60分钟之后测量混凝土混合物的坍落度（Setzmass）。此外，在混凝土混合物的拌合之后24h小时或1天（1d）以及7天（7d）和28天（28d）确定混凝土混合物的抗压强度。

根据BS EN12350-2确定混凝土的坍落度。用于确定抗压强度（用N/mm²表示）的测试根据标准BS EN12390-1至12390-4进行。

5.3结果

表4给出了酶促转化的糖蜜C3作为混凝土混合物（混凝土样本BV1）中的分散剂的作用和性质的概况。作为其对比，制备相应的混凝土样本BV2，其中使用化学转化的糖蜜V1代替酶促转化的糖蜜C3作为分散剂。

表4

由表4可知，相比于可比较的化学转化的糖蜜，酶促转化的糖蜜具有显著更好的塑化作用。

此外，相比于包含化学转化的糖蜜作为分散剂的混凝土样本BV2的抗压强度，具有酶促转化的糖蜜作为分散剂的混凝土样本BV1的抗压强度相当或甚至更高。

然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。

Claims

1.酶促转化的蔗糖作为矿物粘结剂的分散剂的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述酶促转化的蔗糖作为具有其他物质的组合物的成分而使用。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述组合物中的酶促转化的蔗糖的份额为至少20重量%，特别是至少30重量%，尤其是至少50重量%。

4.根据权利要求2–3任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物中的酶促转化的蔗糖与未转化的蔗糖的重量比例为至少0.5，特别是至少0.7，尤其是至少0.8。

5.根据权利要求2–4任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物包含水，特别是5–70重量%、优选30–50重量%的水。

6.根据权利要求2–5任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物包含酶促转化的糖蜜或由酶促转化的糖蜜组成。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述酶促转化的糖蜜来自甜菜糖和/或甘蔗糖。

8.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述酶促转化的蔗糖或所述组合物具有4–8、特别是5–7、优选5–6的pH-值。

9.根据权利要求2–8任一项所述的用途，其特征在于，组合物的硫酸化物含量小于5重量%、特别是小于2重量%、优选小于1重量%、还更优选小于0.5重量%。

10.根据权利要求2–9任一项所述的用途，其特征在于，所述酶促转化的蔗糖与另一种分散剂，特别是聚羧酸酯组合使用。

11.根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述酶促转化的蔗糖基于矿物粘结剂计的份额为0.01–10重量%、特别是0.5–5重量%。

12.用于矿物粘结剂的分散剂，所述分散剂包含酶促转化的蔗糖，其中所述酶促转化的蔗糖在分散剂中的份额为至少20重量%，特别是至少30重量%，尤其是至少50重量%。

13.根据权利要求12所述的分散剂，其特征在于，额外存在另一种分散剂，特别是聚羧酸酯。

14.包含矿物粘结剂和根据权利要求12–13任一项所述的分散剂的粘结剂组合物。

15.通过在加入水之后固化根据权利要求14所述的粘结剂组合物获得的成型件。

16.制备根据权利要求14所述的粘结剂组合物的方法，其中混合矿物粘结剂与酶促转化的蔗糖。