CN112408844B - 一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于石膏建材技术领域，具体涉及一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。该制备方法采用聚琥珀酰亚胺、二元胺、二元羧酸类化合物为基本原料，通过对物料加入顺序、反应温度和时间的控制，不需使用高温反应即可得到具有优异缓凝效果的石膏缓凝剂，生产成本降低，且产品性功能稳定。所得石膏缓凝剂在0.01～0.2％的用量下即可达到推迟初凝时间、延长初凝与终凝时间差的效果，且不会显著降低石膏的强度性能。

Description

一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石膏建材技术领域，具体涉及一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

石膏是一种广泛应用于粉刷、抹灰、装饰部件的建筑材料。在实际应用中，为了使石膏与水拌和后的浆体在较长时间内保持塑性，通常需要在石膏浆体中加入石膏缓凝剂来推迟其凝结时间。

目前常用的石膏缓凝剂种类有聚磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、水解蛋白氨基酸类、仿蛋白结构类等。聚磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等石膏缓凝剂价格低廉，但缓凝效果差、用量大，且对石膏制品的强度影响大；水解蛋白氨基酸类石膏缓凝剂的缓凝效果好，对石膏制品的强度影响较小，但产品性能不稳定，批次间波动大，施工人员在使用过程中难以把握其使用量；仿蛋白结构类石膏缓凝剂可以综合二者的优点，缓凝效果好且产品性能稳定，如化工合成的聚天冬氨酸结构对石膏具有较好的缓凝效果。但仿蛋白结构类石膏缓凝剂在生产过程中需采用高温反应条件，存在一定的不安全性，且高温所需的能源成本比较高，从而提高了产品成本和价格，阻碍了其推广、使用。

发明内容

针对目前仿蛋白结构类石膏缓凝剂需要高温反应条件的技术问题，本发明提供一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供一种石膏缓凝剂的制备方法，包括以下操作：

S1、将聚琥珀酰亚胺与二元羧酸类化合物在水中混合均匀，再加入氢氧化物，搅拌均匀；或将氢氧化物与二元羧酸类化合物在水中混合均匀，再加入聚琥珀酰亚胺，搅拌均匀；

S2、加入联氨反应3～8个小时，得到石膏缓凝剂；

S1中所述二元羧酸类化合物为含有4～6个碳原子的二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸盐；当所述二元羧酸类化合物为二元羧酸或二元酸酐时，所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数、所述联氨的摩尔数与所述氢氧化物中氢氧根的摩尔数之比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2):1，当所述二元羧酸类化合物为二元羧酸盐时，所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数、所述联氨的摩尔数与所述氢氧化物中氢氧根的摩尔数之比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2):0。其中聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数可用质量除以单元摩尔质量97计算得到。

该制备方法采用聚琥珀酰亚胺(PSI)、联氨、二元羧酸类化合物为基本原料，先在水中先加入聚琥珀酰亚胺、二元羧酸类化合物、氢氧化物，各种原料在搅拌作用下充分混合，但不会发生有机物间的接枝反应。加入联氨后，联氨反应活性高且提升环境pH值到碱性状态，同时发生与羧酸的连接以及与聚琥珀酰亚胺的开环连接，可得到红棕色液体，该红棕色液体中所含的活性成分即为一种新的石膏缓凝剂。

在该制备方法中，加料顺序很关键，解释如下：

先将聚琥珀酰亚胺和二元羧酸类化合物在水中混合均匀，此过程中聚琥珀酰亚胺为不溶于水的弱酸性物质，能与碱反应，但不能和弱酸反应；本发明选用的二元羧酸类化合物均为酸性较弱的有机羧酸或酸酐，或采用羧酸盐，与聚琥珀酰亚胺混合后形成的是稳定的悬浮分散体系；

然后加入特定用量的氢氧化物，目的是对反应体系的酸性进行初步中和，为后续联氨加入反应提供较为温和的环境。如体系环境酸性强，那么加入联氨时局部反应剧烈，不能保证交联的均匀性，产品性能下降。当二元羧酸类化合物为二元羧酸或二元酸酐时，由于二元羧酸或二元酸酐的酸性强于聚琥珀酰亚胺，氢氧化物优先中和羧酸，体系仍为酸性，各种原料在搅拌作用下充分混合，但不会发生有机物间的接枝反应。当二元羧酸类化合物为二元羧酸盐时则不使用氢氧化物，仍不会发生有机物间的接枝反应。若在水中先加入二元羧酸类化合物和氢氧化物，再加入聚琥珀酰亚胺，在本申请限定的物料配比下也不会发生接枝反应。但假如先将聚琥珀酰亚胺与氢氧化物混合，则首先发生氢氧化物与聚琥珀酰亚胺的碱解反应，会导致加入联氨后的接枝反应无法进行，另一方面氢氧化物包裹在聚琥珀酰亚胺颗粒的表面形成团块，产品质量无法控制；

最后加入联氨。联氨是强碱性物质，接枝反应的关键，其反应活性高且能够提升环境pH值到碱性状态，同时发生与羧酸的连接以及与聚琥珀酰亚胺的开环连接，可得到红棕色液体，该红棕色液体中所含的活性成分即为一种新的石膏缓凝剂。假如在聚琥珀酰亚胺与二元羧酸类化合物混合之前加入联氨，无论S1采用哪种混合顺序，都会发生聚琥珀酰亚胺或二元酸类化合物的自交联现象，聚琥珀酰亚胺和二元酸类化合物之间的交联无法实现，影响产品性能。

该制备方法得到的红棕色液体可以直接用于石膏缓凝，也可进一步干燥，以便存储、运输。

本发明通过加料顺序、反应条件和物料用量比例的优化，不需使用高温反应即可得到具有优异缓凝效果的石膏缓凝剂，生产成本降低，且产品性功能稳定。

优选地，所述水的质量为所述聚琥珀酰亚胺、二元羧酸类化合物、氢氧化物、联氨和水的质量之和的60～65％，即反应体系中水的质量百分含量为60～65％。水量太少会导致体系粘稠，某些物料溶解不充分，影响反应效果，水量太多则会导致有效成分含量偏低，生产效率低，生产固体时需要蒸发更多的水，能量浪费。

优选地，所述二元羧酸类化合物为丁二酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、天冬氨酸、苏氨酸、戊二酸、氨基戊二酸、羟基戊二酸、己二酸、氨基己二酸、羟基己二酸或羟基赖氨酸。

优选地，所述二元羧酸类化合物为丁二酸、马来酸、酒石酸或苹果酸。

优选地，所述氢氧化物为氢氧化钙。氢氧化钙的阳离子为钙离子，使用中不会给石膏引入新杂质。并且采用氢氧化钙能够使所得石膏缓凝剂的流动性、缓凝能力、抗干扰能力更优。

优选地，加入所述联氨前，将反应体系的温度升至50～80℃。当所用氢氧化物为氢氧化钙时，50～80℃能够使氢氧化钙的溶解和体系的反应速度达到平衡，使反应完成度好、产品质量高。温度太低时反应时间需要延长很多，否则反应完成度不好，影响产品质量。温度太高则后续加联氨时反应过快，固体物质来不及溶解，反应不均匀，产品质量波动太大。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数、所述联氨的摩尔数与所述氢氧化物中氢氧根的摩尔数之比为1:1:1:1。

第二方面，本发明实施例还提供一种石膏缓凝剂，所述石膏缓凝剂由上述石膏缓凝剂的制备方法制备而成。该石膏缓凝剂对石膏缓凝效果好，与普通聚天冬氨酸相当，但生产成本仅为1.5万/吨左右，远低于目前仿蛋白结构类石膏缓凝剂的2.8～3.0万/吨的生产成本，可大大降低产品价格，有利于推广、使用。

第三方面，本发明实施例还提供上述石膏缓凝剂在推迟石膏初凝和延长石膏凝结时间的应用，将所述石膏缓凝剂加入石膏中，所述石膏缓凝剂以干物质计，加入量为石膏总重量的0.01～0.2％。在该用量下，石膏初凝时间可达到24～302分钟。如果需要更长的初凝时间，则在此基础上增加用量即可。如需要较短的初凝时间，则在此基础上减少用量。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例和对比例中聚琥珀酰亚胺的摩尔数指其当量摩尔数。

实施例1～8

本实施例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺和二元羧酸混合均匀，再加入氢氧化钙搅拌均匀，升温到料液预设温度，然后加入联氨，反应3～8个小时，得到红棕色液体，降至室温，即为石膏缓凝剂产品。其中水在体系中的质量百分含量为60～65％，聚琥珀酰亚胺、二元羧酸、联氨与氢氧化钙的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2):0.5。

各实施例的二元羧酸种类、料液温度和反应时间、物料摩尔比详见表1。

表1

将所得红棕色液体进行干燥，即可得到石膏缓凝剂固体产品。

实施例9～18

本实施例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺和二元羧酸混合均匀，再加入氢氧化钙搅拌均匀，升温到料液预设温度，然后加入联氨，反应5.5个小时，得到红棕色液体，降至室温，即为石膏缓凝剂产品。其中水在体系中的质量百分含量为60～65％，聚琥珀酰亚胺、二元羧酸、联氨与氢氧化钙的摩尔比为1:1:1:0.5。

各实施例的二元羧酸种类、料液温度和反应时间、物料摩尔比详见表2。

表2

将所得红棕色液体进行干燥，即可得到石膏缓凝剂固体产品。

实施例19

本实施例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，加入马来酸和氢氧化钙混合均匀，再加入聚琥珀酰亚胺搅拌均匀，升温到料液预设温度，然后加入联氨，反应5.5个小时，得到红棕色液体，降至室温，即为石膏缓凝剂产品。水的质量百分含量为60％，聚琥珀酰亚胺、马来酸、联氨与氢氧化钙的摩尔比为1:1:1:0.5。

实施例20

本实施例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺和己二酸酐混合均匀，再加入氢氧化钙搅拌均匀，升温到料液预设温度，然后加入联氨，反应5.5个小时，得到红棕色液体，降至室温后，即为石膏缓凝剂产品。其中水的质量百分含量为60％，聚琥珀酰亚胺、己二酸酐、联氨与氢氧化钙的摩尔比为1:1:1:0.5。

实施例21

本实施例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺和马来酸二钠混合均匀，升温到料液预设温度，然后加入联氨，反应5.5个小时，得到红棕色液体，降至室温后，即为石膏缓凝剂产品。其中水的质量百分含量为60％，聚琥珀酰亚胺、马来酸二钠、联氨的摩尔比为1:1:1。

实施例22

本实施例提供了上述实施例1～21中所得石膏缓凝剂在推迟石膏初凝和延长石膏凝结时间的应用。

将由实施例1～21制得的石膏缓凝剂加入到石膏中，加入量(以干物质计)为石膏总重量的0.01％、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％。在同一批次的石膏(标准稠度用水量为60％)下分别考察所得石膏的初凝时间，初凝与终凝的时间差，以及所得石膏的强度性能。以未加石膏缓凝剂的石膏作为空白对照。结果见表3～表7。

表3缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.01％)

表4缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.05％)

表5缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.10％)

表6缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.15％)

表7缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.20％)

对比例1～4

本对比例1～4提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

将二元羧酸与联氨先混合研磨0.5h，然后加入氢氧化钙继续研磨0.5小时，备用。在反应釜中加入适量水，开启搅拌，然后加入聚琥珀酰亚胺，将上述研磨好的物料加入，搅拌均匀，升温到60～65℃，搅拌反应5.5h，降至室温后即得。其中水的质量百分含量为60％，聚琥珀酰亚胺、二元羧酸、联氨与氢氧化钙的摩尔比为1:1:1:0.5。

各对比例的二元羧酸种类、料液温度和反应时间、物料摩尔比详见表8。

表8

对比例5～12

本对比例提供了一种石膏缓凝剂的制备方法，具体操作为：

在反应釜中先加入一定量的水，开启搅拌，然后加入聚琥珀酰亚胺，再加入二元羧酸，升温到料液预设温度后，加入氢氧化钙搅拌均匀，将料液温度保持在预设温度进行反应，然后加入联氨，继续反应，得到红棕色液体，降至室温后，即为石膏缓凝剂产品。其中聚琥珀酰亚胺、二元羧酸、联氨与氢氧化钙的摩尔比为1:1:1:0.5。

各实施例的二元羧酸种类、料液温度和反应时间、物料摩尔比详见表9。

表9

对比例13

本实施例提供了上述对比例1～12中所得石膏缓凝剂在推迟石膏初凝和延长石膏凝结时间的应用。

将由对比例1～12制得的石膏缓凝剂加入到石膏中，加入量(以干物质计)为石膏总重量的0.01％、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％。在同一批次的石膏(标准稠度用水量为60％)下分别考察所得石膏的初凝时间，初凝与终凝的时间差，以及所得石膏的强度性能。以未加石膏缓凝剂的石膏作为空白对照。结果见表10～表14。

表10缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.01％)

表11缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.05％)

表12缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.10％)

表13缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.15％)

表14缓凝效果及石膏强度性能(石膏缓凝剂加入量为0.15％)

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作：

S1、将聚琥珀酰亚胺与二元羧酸类化合物在水中混合均匀，再加入氢氧化物，搅拌均匀；或将氢氧化物与二元羧酸类化合物在水中混合均匀，再加入聚琥珀酰亚胺，搅拌均匀；所述氢氧化物为氢氧化钙；

S2、将反应体系的温度升至50~80℃，加入联氨反应3~8个小时，得到石膏缓凝剂；所述二元羧酸类化合物为含有4~6个碳原子的二元羧酸或二元酸酐；所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数、所述联氨的摩尔数与所述氢氧化物中氢氧根的摩尔数之比为（0.8~1.2）:（0.8~1.2）:（0.8~1.2）:1；

或

S1、将聚琥珀酰亚胺与二元羧酸类化合物在水中混合均匀；或将二元羧酸类化合物在水中混合均匀，再加入聚琥珀酰亚胺，搅拌均匀；

S2、将反应体系的温度升至50~80℃，加入联氨反应3~8个小时，得到石膏缓凝剂；所述二元羧酸类化合物为含有4~6个碳原子的二元羧酸盐，所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数与所述联氨的摩尔数之比为（0.8~1.2）:（0.8~1.2）:（0.8~1.2）。

2.根据权利要求1所述石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述水的质量分数为所述聚琥珀酰亚胺、二元羧酸类化合物、氢氧化物、联氨和水的质量之和的60~65%。

3.根据权利要求1所述石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸类化合物为丁二酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、天冬氨酸、苏氨酸、戊二酸、氨基戊二酸、羟基戊二酸、己二酸、氨基己二酸、羟基己二酸或羟基赖氨酸。

4.根据权利要求3所述石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸类化合物为丁二酸、马来酸、酒石酸或苹果酸。

5.根据权利要求1~4任一项所述石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述聚琥珀酰亚胺的当量摩尔数、所述二元羧酸类化合物的摩尔数、所述联氨的摩尔数与所述氢氧化物中氢氧根的摩尔数之比为1:1:1:1。

6.一种石膏缓凝剂，其特征在于，所述石膏缓凝剂由权利要求1~5任一项所述石膏缓凝剂的制备方法制备而成。

7.权利要求6所述石膏缓凝剂在推迟石膏初凝和延长石膏凝结时间的应用，其特征在于，将所述石膏缓凝剂加入石膏中，所述石膏缓凝剂以干物质计，加入量为石膏总重量的0.01~0.2%。