CN106632706B - 一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，该方法以糯米粉为主要原料，经糊化，催化氧化，清除残留氧化剂，中和除杂等工艺后，得到黏均分子量8000‑4000的支链中分子活性剂浆液,该活性剂浆液能够直接作为产品使用，以及经喷雾干燥或乙醇析出干燥后作为产品。本方法的有益效果在于：本活性剂产品无毒，具有高度表面活性，除了能够用于混凝土工程作为高效减水剂、缓凝剂、分散剂、阻垢剂使用外，还能够用于食品、药品、日用品等其他工业领域作为助剂使用，其制造工艺简单环保，原料来源充足、易得，工业应用前景广阔。混凝土制造中加入本活性剂的质量仅为加入传统胶凝材料质量的0.1％～0.3％，而且减水率可达20％～40％。

Description

一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法
技术领域
本发明涉及一种深度氧化糯米粉制备中分子支链氧化剂的方法，属于表面活性剂领域，特别是指一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法。
背景技术
减水剂是建筑工程中常用的外加剂之一。为了提高新拌混凝土的工作性，提高混凝土强度和耐久性，通常在拌合混凝土时加入减水剂。目前，在工程中通常使用的减水剂有普通减水剂和高效减水剂，普通减水剂价格便宜，但减水率低。而高效减水剂萘系减水剂减水率高，但缺乏环境友好，且保水性差，混凝土拌合物的经时损失快，不适合于运输放置后的泵送流态混凝土要求，且价格昂贵。聚羧酸系高性能减水剂是目前综合性能优良的一种混凝土超塑化剂(减水剂)，但因价格高，推广和使用也受到一定限制。
淀粉来源广泛，价格低廉，且具有可生物降解、环境友好等特点，经改性后可用于混凝土中作为外加剂发挥作用。已有的淀粉减水剂制作大多需经氧化和醚化两大步骤，且减水剂掺量较大，使用成本相对较高。
糯米粉主要由支链淀粉构成，分子量大，粘度大，近来有发明将糯米粉氧化降粘作为施胶剂、粘胶剂使用，但从未见有将其制作减水剂的报道。若将糯米扮部分水解并氧化，能够产生类似支链聚羧酸的结构，具有类似聚羧酸的性质，但相对于聚羧酸来说，制备工艺更简单，环保且更具推广应用价值。
发明内容
本发明提出一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，通过深度氧化糯米粉制备得到中分子支链活性剂，制备得到的活性剂具有良好的分散性和减水性能。
为实现上述目的，本发明所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，包括有以下步骤：
1)糯米粉糊化
糯米粉加水配成质量分数5％～20％的糯米粉浆，加酸调pH＝0.5～1.5，升温至85℃，保温糊化20min～60min，完成糊化：
2)制备氧化淀粉
上述糊化液降温至60℃时，加入糯米粉质量1％～2％的催化剂混匀，并逐滴加入糯米粉质量的20％～50％的氧化剂进行氧化，保温50℃～70℃，反应1h～4h，至淀粉中羧基含量达6％～12％时，除去剩余氧化剂；
3)产品除杂
进行中和反应，中和过量的酸至pH＝3～5，滤除沉淀和杂质，即可得到支链中分子活性物浆液，得到的支链中分子活性物浆液经喷雾干燥，或从乙醇中结晶析出盾干燥，得到用于减水剂的固体产品。
所述步骤1)调pH所用的酸为无机酸或有机酸，调pH值为1，糊化温度为85℃，糊化时间为40min。
所述步骤2)中，催化剂为硫酸铜、氯化钴、硫酸亚铁中的一种。
所述催化剂为硫酸亚铁，用量为糯米粉质量的1.5％～2％。
所述氧化剂为质量分数30％的过氧化氢溶液，用量为糯米粉质量的40％。
所述步骤3)中，所述中和反应的中和碱为碳酸钙粉、石灰、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种任意组合。
所述糯米粉加水配成质量分数10％的糯米粉浆。
所述除去剩余氧化剂的方法为，加入糯米粉质量的126～5％的铁粉除去剩余氧化剂。
所述中和步骤中pH的控制是由于：pH值过低，产品杂质太多，且不稳定，还会继续水解，导致分子量持续下降，使用性能劣化；酸度接近中性，浆液产品容易长霉变质。在pH3～4的条件下，产品在10℃以下，稳定期可达6个月以上。
本发明所述一种利用深度氧化糯米粉制备中分子支链氧化剂的方法，其有益效果在于：提供的糯米支链中分子活性剂的制备方法工艺简单，原料易得。产品具有掺量少，保坍性好，环境友好等特点.产品合成反应终点可通过电导率仪测定羧基含量方便的控制。混凝土中该活性剂的掺量仅为胶凝材料质量的0.12％～0.3％，且减水率为20％～40％；同时产品无氯无碱，缓凝效果突出，适用于配制泵送混凝土、高强混凝土、长距离输送的预拌和商品混凝土等有缓凝要求的混凝土，对各种水泥适应性强；本产品环保无毒，分散性良好，可作为表面活性剂用于食品、药品、日用品等用于其他工业制造中。
具体实施方式
实施例1
反应釜中加入水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量2％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应1.5小时，产品羧基含量达到8.51％时，于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3～4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性剂产品。
实施例2
反应釜中加入水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量2％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应2小时，产品羧基含量达到10.69％时，于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3～4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性剂产品。
实施例3
反应釜中加入水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量2％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应2.5小时，产品羧基含量达到12.17％时，于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3～4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性剂产品。
实施例4
反应釜中加入的水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量2％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应3小时，产品羧基含量达到11.9％时，于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3～4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性剂产品。
实施例5
反应釜中加入水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量1.5％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应2小时，产品羧基含量达到8.78％时，于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3～4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性产品。
实施例6
反应釜中加入的水和糯米粉配成10％的糯米浆，用稀硫酸调pH＝1，搅拌升温至85℃，保温糊化40分钟，降温至60℃。于糊化液中加入糯米粉质量1.5％的硫酸亚铁催化剂和糯米粉质量40％的过氧化氢溶液(质量分数为30％)继续反应2.5小时，产品羧基含量达到8.98％。于氧化淀粉浆中加入糯米粉质量5％的铁粉除去剩余氧化剂。用碳酸钙矿粉适量中和过量的酸至pH＝3-4，滤除沉淀和杂质，即得到支链中分子活性剂产品。
为了更好的说明本支链中分子活性剂的性能，将本法制备的活性剂与其他高性能聚羧酸减水剂的减水效率作了对比，结果见表1。从实验数据中体现出，由深度氧化糯米粉制备得到的中分子支链活性剂具有掺量少，减水效率高，环境友好等特点。
表1部分中分子活性剂与其他减水剂对P.0.42.5R水泥测定的减水效率对比
综表1所述，混凝土制造中添加本活性剂的质量仅为胶凝材料质量的0.1％～0.3％，而且减水率可达20％～40％。

Claims (8)

1.一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1)糯米粉糊化
糯米粉加水配成质量分数5％～20％的糯米粉浆，加酸调pH＝0.5～1.5，升温至85℃，保温糊化20min～60min，完成糊化；
2)制备氧化淀粉
上述糊化液降温至60℃时，加入糯米粉质量1％～2％的催化剂混匀，并逐滴加入糯米粉质量的20％～50％的氧化剂进行氧化，保温50℃～70℃，反应1h～4h，至淀粉中羧基含量达6％～l2％时，除去剩余氧化剂；
3)产品除杂
进行中和反应，中和过量的酸至pH＝3～5，滤除沉淀和杂质，即可得到支链中分子活性物浆液，得到的支链中分子活性物浆液经喷雾干燥，或从乙醇中结晶析出后干燥，得到用于减水剂的固体产品。
2.如权利要求l所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述步骤1)调pH所用的酸为无机酸或有机酸，调pH值为1，糊化温度为85℃，糊化时间为40min。
3.如权利要求l所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中，催化剂为硫酸铜、氯化钴、硫酸亚铁中的一种。
4.如权利要求3所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸亚铁，用量为糯米粉质量的1.5％～2％。
5.如权利要求3所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述氧化剂为质量分数30％的过氧化氢溶液，用量为糯米粉质量的40％。
6.如权利要求l所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述中和反应的中和碱为碳酸钙粉、石灰、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种任意组合。
7.如权利要求l所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述糯米粉加水配成质量分数10％的糯米粉浆。
8.如权利要求l所述一种用糯米制备中分子支链活性剂的方法，其特征在于：所述除去剩余氧化剂的方法为，加入糯米粉质量的1％～5％的铁粉除去剩余氧化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102718878A (zh) * 2012-06-11 2012-10-10 新乡市东升新材料有限公司 氧化淀粉的制备方法及其应用
CN103833862A (zh) * 2014-02-27 2014-06-04 华南理工大学 一种氧化糯米淀粉及其制备方法与应用

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