CN117563598A - 一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法及其应用，首先采用混合金属盐溶液与碳酸铵溶液混合共沉淀得到金属氧化物前驱体，随后将氧化物前驱体混合低温复合熔盐在特定气氛下进行热还原，通过简单后处理即可得到具有高催化活性的单相二元过渡金属铝化物纳米催化剂。将制备得到的非贵金属铝化物纳米催化剂，应用于催化炔烃选择性加氢制备烯烃类化合物反应中，在温和条件下达到反应物99％转化率的同时保持着96％的烯烃选择性。与传统负载型催化剂相比，金属铝原子极大的调控了过渡金属原子的电子和几何结构，不仅有效提高了催化活性，而且显著提高的催化剂的结构稳定性。且材料物相纯度高，易于分离回收，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化新材料和精细化工技术领域，涉及一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法并应用于催化炔烃选择性加氢反应。
背景技术
在过去的几十年里，炔的选择性加氢引起了人们的极大关注。通过选择性催化加氢制备的烯烃化合物来合成聚合物级乙烯、合成纤维、精细化学品、药物和塑料产品，是一种有效的策略。因此实现炔烃化合物高效选择性催化氢化生产烯烃类化合物对于制造许多必需的化学品至关重要。然而在这类反应中，经常发生产物聚合和过度氢化到烷烃等副反应，导致对目标烯烃的选择性较差。传统过渡金属催化剂具有合适的d带电子密度(如钯、铂和镍等)，能够高效的活化氢分子带来较高的催化活性，但往往会降低目标烯烃的选择性。为了防止这些副反应，提高生产效率，很多研究聚焦于调节金属催化剂活性系综的电子和几何结构。例如，通过合金化改变活性金属的配位环境和电子状态，增加表面配体对活性金属的修饰，添加第二金属改变金属间相互作用控制颗粒尺寸。其中，贵金属基催化剂虽具有较高的加氢催化活性，但价格昂贵，增加了催化剂的使用成本。因此，精准调控催化剂活性中心，制备新型非贵金属加氢催化剂实现目标烯烃的高选择性具有重要经济价值和科学意义。
在催化应用中，过渡金属与主族元素组成长程有序结构的金属间化合物具有明确的化学计量比与晶体结构，从而展现出不同于原金属的电子性质和催化性能。这种组成明确结构稳定的催化材料近年逐渐得到广泛应用和研究，其在催化炔烃/炔醇选择性加氢，CO甲烷化，电催化等实际应用中表现出较高的催化活性和稳定性。相对于碳、硅、氮、磷、硼，铝具有更高的自由电子密度，从而使得铝化物中的过渡金属从铝原子中获得更多的电子授予，从而展现出特殊的催化性能。使用过渡金属Al调控非贵金属(如Fe、Co、Ni和Cu)的电子状态和几何结构，可实现媲美贵金属的加氢催化性能。然而由于金属铝的强亲氧性导致其难还原，使得铝化物的制备过程需要苛刻的条件，如高温和严格无水无氧环境。美国专利US20120029254和Armbrüster M,et al.Al13Fe4 as a low-cost alternative forpalladiumin heterogeneous hydrogenation[J].Nature Mater.,2012,11(8):690-693.分别介绍了一种利用电弧熔炼法高温熔融金属Al和Fe合成Al13Fe4结构金属间化合物块体，并验证了该材料在催化乙炔选择性加氢制乙烯反应中具有媲美Pd基催化剂的催化活性。但该方法合成条件苛刻，能耗高，得到的材料比表面积低，这限制了作为催化材料的活性位点的暴露数量；Chen X,et al.Nickel–aluminumintermetallic compounds as highlyselective and stable catalysts for the hydrogenation of naphthalene totetralin[J].ChemCatChem.,2015,7(6):978-983.介绍了一种在无水无氧体系下，以强还原剂AlLiH4在三甲苯溶液中合成混合相AlNi金属间化合物的方法，并在催化萘的选择性加氢制四氢萘反应中的得到了应用，并且表现出优异的催化稳定性，然而该方法得到的材料为Al2O3、Ni和AlNi金属间化合物的混合相，导致活性相被覆盖催化活性并不高，且催化活性中心与反应物的构效关系复杂。因此制备具有高催化活性，明确晶体结构的单相高比表面积的二元过渡金属铝化物催化材料，并简化其制备手段是当前迫切需要研究的问题。
本发明所制备的二元过渡金属铝化物，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的二元过渡金属铝化物在催化炔烃选择性加氢制备烯烃反应中具有较高的催化活性，选择性和稳定性，且材料具有磁性易回收。
发明内容
本发明提供了一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备的方法，同时将该催化剂应用于炔烃选择性加氢制备烯烃类化合物反应中，由于铝原子与活性金属原子间的相互作用改变了原有活性金属的几何和电子结构，使得该材料在炔烃选择性加氢反应中表现出媲美贵金属的催化活性和选择性。
本发明的技术方案：
一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，步骤如下：
(1)将铝金属盐与钴金属盐按金属摩尔比1：0.2-1.5溶于去离子水中，形成溶液A；将碳酸铵溶于去离子水中形成溶液B；将溶液A与溶液B混合至pH8-9，在20-50℃温度条件下搅拌12小时后，50-60℃旋转蒸发得到凝胶状物质；将凝胶状物质在80-110℃干燥24小时，随后将干燥后的固体物质研磨，在空气中450-550℃焙烧3-5小时，得到金属氧化物前体；
(2)将金属氧化物前体与低共熔点的复合熔盐按照质量比1：2-5均匀混合，形成混合物；
(3)将混合物收集于刚玉坩埚在还原气氛中550-750℃焙烧2-5小时，自然冷却，得到一种灰色固体；将灰色固体研磨后经0.1-1M NH4Cl的醇溶液低温洗涤，50-70℃真空干燥后得到二元过渡金属铝化物纳米催化剂。
所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂为AlCo3、AlCo、Al2Co5、Al9Co2、Al13Co4中的一种。
所述的铝金属盐为硝酸铝或硫酸铝。
所述的钴金属盐为硝酸钴或硫酸钴。
所述的低共熔点的复合熔盐为GaH2：LiCl、GaH2：KCl、GaH2：NaCl、GaH2：ZnCl中的一种，其质量比为2-5：1。
所述的还原性气氛为氢气与惰性气体的体积比为1：2-4。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合。
所述的低温为0～-25℃。
一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂用于催化炔烃选择性加氢反应，步骤如下：在烃类化合物浓度为1-10wt.％的醇溶液中，在反应温度为90-150℃、氢气氛围下反应的压力为1-4Mpa、二元过渡金属铝化物纳米催化剂与烃类化合物的质量比为1：5-20的条件下反应生成烯烃化合物。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
本发明的有益效果：上述制备方法中以金属盐溶液和碳酸铵溶液共沉淀制备的金属氧化物前体具有金属原子混合均匀、制备方法简单、样品纯度高和易于大规模制备等优点；金属氧化物可在特定低温复合熔盐体系中完成从无序氧化物前体至有序金属间化合物的结构转变和金属相转变，这一过程所需温度远低于传统电弧熔炼体系；低温醇洗的后处理手段可有效保护含铝金属间化合物粉末催化剂的结构完整性；利用熔盐创的造熔融体系和氧化钙的模板剂作用，可合成具有高比表面积、粉末状、单相的二元过渡金属铝化物纳米催化剂，其在催化炔烃选择性加氢制烯烃反应中，烯烃选择性高于同类型催化剂。
附图说明
图1是二元金属铝化物AlCo催化剂的XRD衍射谱图；
图2是二元金属铝化物Al5Co2催化剂低温NH4Cl甲醇洗的XRD衍射谱图；
图3是二元金属铝化物Al5Co2催化剂低温NH4Cl混合醇洗的XRD衍射谱图；
图4是二元金属铝化物Al5Co2催化剂25℃NH4Cl甲醇洗的XRD衍射谱图；
图5是二元金属铝化物Al5Co2催化剂25℃NH4Cl混合醇洗的XRD衍射谱图；
图6是二元金属铝化物Al5Co2催化剂0℃NH4Cl水洗的XRD衍射谱图。
图7是二元金属铝化物Al5Co2催化剂25℃NH4Cl水洗的XRD衍射谱图。
图8是二元金属铝化物Al5Co2催化剂以负载型氧化物作为前体合成的XRD衍射谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取7g九水合硝酸铝，16.29g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.65g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al-Co3氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和KCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至750℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到单相AlCo3金属铝化物催化剂纳米粒子。
实施例2
称取10g九水合硝酸铝，7.76g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.53g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al-Co氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到单相AlCo金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图1所示。
实施例3
称取12g九水合硝酸铝，3.72g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.98g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到单相Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图2所示。
实施例4
条件同实施例3，将200ml 0.5M NH4Cl甲醇溶液变为200ml 0.5M NH4Cl甲醇与乙醇混合溶液，甲醇与乙醇的体积比为1：1。该样品XRD衍射如图3所示。
实施例5
称取12g九水合硝酸铝，2.07g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.44g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al9-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和NaCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至750℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到单相Al9Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。
实施例6
称取12g九水合硝酸铝，2.86g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.7g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al13-Co4氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和ZnCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至750℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到单相Al13Co4金属铝化物催化剂纳米粒子。
应用例1
将实施例1制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例1制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间3h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率95％，苯乙烯选择性94％。
应用例2
将实施例2制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例2制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间4h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率95％，苯乙烯选择性95％。
应用例3
将实施例3制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例3制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率99％，苯乙烯选择性96％。
应用例4
将实施例4制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例4制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率99％，苯乙烯选择性96％。
应用例5
将实施例5制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例5制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间6h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率80％，苯乙烯选择性94％。
应用例6
将实施例6制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将实施例6制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间6h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率85％，苯乙烯选择性96％。
应用例1-6的实验结果对比，表明Al5Co2铝化物催化剂表现出更好的催化活性和选择性。
应用例7-15
应用例7-15为使用实施例3制备的Al5Co2铝化物催化剂应用在催化各种炔类化合物选择性加氢制备烯烃类化合物反应实施例，应用例7-15的反应条件同应用例3，不同之处在于改变部分反应条件，如反应溶剂，反应底物和反应时间。各个应用例改变的条件及其反应结果见表1。
表1
根据实施例7-13的反应结果可以发现，不论反应底物分子是否具有吸电子基团或供电子基团，在实施例3制备的Al5Co2铝化物催化剂的作用下均可以实现高效的转化为烯烃类化合物，因此该催化剂具有良好的普适性。
通过对比应用例14和应用例3的反应结果，可以看出使用实施例3制备的Al5Co2铝化物催化剂在不同醇溶剂中催化苯乙炔选择性加氢到苯乙烯均表现出较高的催化活性。
对比例1
称取12g九水合硝酸铝，3.72g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.98g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在25℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到混合相Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图4所示。
对比例1与实施例3相比，改变NH4Cl甲醇溶液的洗涤温度会导致得到的Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子出现Al(OH)3杂质，如图4，该杂质为洗涤过程中样品中金属Al原子氧化导致。
对比例2
称取12g九水合硝酸铝，3.72g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.98g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇与乙醇混合溶液，甲醇与乙醇的体积比为1：1，在25℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到混合相Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图5所示。
对比例2与实施例4相比，改变了NH4Cl甲醇与乙醇混合溶液的洗涤温度，将会导致得到的Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子出现Al(OH)3杂质，如图5，该杂质为洗涤过程中样品中金属Al原子氧化导致。
对比例3
称取12g九水合硝酸铝，3.72g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.98g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl水溶液在0℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到混合相Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图6所示。
对比例3与实施例3相比，改变洗涤溶液为NH4Cl的水溶液，为保证NH4Cl水溶液的均匀性防止结冰，洗涤温度为0℃，将会导致得到的Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子结构破坏变为Al(OH)3，如图6。Al5Co2结构整体破坏的原因为，洗涤过程中样品中金属Al原子氧化导致。
对比例4
称取12g九水合硝酸铝，3.72g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水中形成溶液A。称取11.98g碳酸铵溶入120ml去离子水中形成溶液B。将B溶液与A溶液混合至溶液pH8.5，磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到凝胶状物质，随后将凝胶状物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl水溶液在25℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到混合相Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子。该样品XRD衍射如图7所示。
对比例4与实施例4相比，改变洗涤溶液为NH4Cl的水溶液，洗涤温度为25℃，将会导致得到的Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子结构破坏变为Al(OH)3，如图7。Al5Co2结构整体破坏的原因为，洗涤过程中样品中金属Al原子氧化导致。
对比例5
采用浸渍法，称取3.41g氧化铝粉末，7.76g六水合硝酸钴溶入500ml去离子水。磁力搅拌12小时后，将溶液在60℃下旋转蒸发得到粉色固体物质，随后将粉色固体物质置于110℃烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体物质研磨成粉末，在管式炉中空气氛围下以5℃/min升温至500℃保持3小时，待自然冷后得到黑色Al5-Co2氧化物前体。
称取上述氧化物前体0.4g，GaH2 1.6g和LiCl 1.2g在玛瑙研钵内混合均匀，放置于刚玉坩埚内在管式炉中氢氩气氛中以5℃/min升温至650℃，反应3h，氢气氩气体积比为1：4。自然冷却至室温，将所得灰色固体研磨成粉末用200ml0.5M NH4Cl甲醇溶液在-5℃条件下洗涤，过滤，重复此步骤3次；再用100ml甲醇洗涤，过滤，重复此步骤3次。所得黑色粉末经50℃真空干燥10h，得到黑色固体催化剂粉末。该样品XRD衍射如图8所示。
对比例5与实施例3相比，改变了氧化物前体的合成方法，结果表明以浸渍法的到的氧化物前体由于其元素分布不均匀，即使经过与实施例3相同的熔盐还原和清洗步骤也无法得到Al5Co2金属铝化物催化剂纳米粒子如图8所示。
对比应用例1
将对比例1制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将比例1制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率55％，苯乙烯选择性75％。
对比应用例2
将对比例2制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将比例2制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率45％，苯乙烯选择性74％。
对比应用例3
将对比例3制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将比例3制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率2％，苯乙烯选择性75％。
对比应用例4
将对比例4制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将比例4制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率2％，苯乙烯选择性74％。
对比应用例5
将对比例5制备的铝化物催化剂应用于催化苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应中。反应前将比例5制备的铝化物催化剂在管式炉中40ml/min的氢气氛围下500℃还原2h；将1g苯乙炔、60ml乙醇和0.1g催化剂放入100ml不锈钢高压反应釜中，配备机械搅拌900rpm，反应气体为高纯氢，反应温度100℃，反应压力0.8Mp，反应时间5h。产物经气相色谱分析，测试结果表明苯乙炔转化率5％，苯乙烯选择性77％。
通过对比对比应用例1-4与应用例3的实验结果表明，合成的二元过渡金属铝化物催化剂结构发生破坏产生Al(OH)3将会降低炔烃选择性加氢的反应活性和选择性。
通过对比对比应用例5与应用例3的实验结果表明，浸渍得到金属氧化前体即使使用与实施例3相同的低温复合熔盐还原，和清洗步骤，所得到的催化剂也不具有Al5Co2二元过渡金属铝化物催化炔烃选择性加的氢活性和选择性。
Claims (9)
1.一种二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将铝金属盐与钴金属盐按金属摩尔比1：0.2-1.5溶于去离子水中，形成溶液A；将碳酸铵溶于去离子水中形成溶液B；将溶液A与溶液B混合至pH8-9，在20-50℃温度条件下搅拌12小时后，50-60℃旋转蒸发得到凝胶状物质；将凝胶状物质在80-110℃干燥24小时，随后将干燥后的固体物质研磨，在空气中450-550℃焙烧3-5小时，得到金属氧化物前体；
(2)将金属氧化物前体与低共熔点的复合熔盐按照质量比1：2-5均匀混合，形成混合物；
(3)将混合物收集于刚玉坩埚在还原气氛中550-750℃焙烧2-5小时，自然冷却，得到一种灰色固体；将灰色固体研磨后经0.1-1M NH4Cl的醇溶液低温洗涤，50-70℃真空干燥后得到二元过渡金属铝化物纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的低温为0～-25℃。
3.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的铝金属盐为硝酸铝或硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的钴金属盐为硝酸钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的低共熔点的复合熔盐为GaH2：LiCl、GaH2：KCl、GaH2：NaCl、GaH2：ZnCl中的一种，二者的质量比为2-5：1。
6.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的还原性气氛为氢气与惰性气体，体积比为1：2-4。
7.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述的二元过渡金属铝化物纳米催化剂为AlCo3、AlCo、Al2Co5、Al9Co2、Al13Co4中的一种。
9.一种权利要求1-8所述的制备方法得到的二元过渡金属铝化物纳米催化剂用于催化炔烃选择性加氢反应，其特征在于，步骤如下：在烃类化合物浓度为1-10wt.％的醇溶液中，在反应温度为90-150℃、氢气氛围下反应的压力为1-4Mpa、二元过渡金属铝化物纳米催化剂与烃类化合物的质量比为1：5-20的条件下反应生成烯烃化合物。
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