CN117561627A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的锂二次电池(10)具备：正极(11)，其包含能吸储和释放锂离子的正极活性物质；负极(12)，其具备负极集电体；分隔件(13)，其配置于正极(11)与负极(12)之间；和，非水电解质，其具有锂离子传导性。负极中，在充电时锂金属析出，在放电时该锂金属溶解。负极集电体包含奥氏体系不锈钢。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人电脑和智能手机等的ICT用途、车载用途、以及蓄电用途等用途。这种用途中，对非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化例如可以通过并用石墨与硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质而实现。然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到限度。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)是有希望的。锂二次电池中，充电时锂金属在负极析出，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。
专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其具有由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性物质；负极，其具有负极集电体、且在充电时锂金属在负极集电体上析出；分隔件，其配置于正极和负极之间；和，非水电解质，其中，正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，在放电状态下，在负极与分隔件之间具有空间层，且正极的每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)与空间层的厚度的平均值X(μm)满足0.05≤α/X≤0.2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/087709号小册子
发明内容
发明要解决的问题
在充放电时负极集电体中产生断裂，循环特性降低。
用于解决问题的方案
本公开的一侧面涉及一种锂二次电池，其具备：正极，其包含能吸储和释放锂离子的正极活性物质；负极，其具备负极集电体；分隔件，其配置于前述正极与前述负极之间；和，非水电解质，其具有锂离子传导性，前述负极中，在充电时锂金属析出，在放电时前述锂金属溶解，前述负极集电体包含奥氏体系不锈钢。
发明的效果
根据本公开，可以抑制锂二次电池的循环特性的降低。
将本发明的新型的特征记载于所附的权利要求书，但本发明中关于构成和内容这两者，应与本发明的其他目的和特征一起根据参照附图的以下的详细的说明进一步充分理解。
附图说明
图1为示意性示出本公开的一实施方式的锂二次电池的纵剖视。
图2为图1中的区域II的放大剖视图。
图3为图1中的区域III的放大剖视图。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及一种将锂金属作为负极活性物质使用的锂二次电池(锂金属二次电池)。即，本公开的实施方式的锂二次电池具备：正极，其包含能吸储和释放锂离子的正极活性物质；负极，其具备负极集电体；分隔件，其配置于正极与负极之间；和，非水电解质，其具有锂离子传导性。负极中，在充电时锂金属析出，在放电时该锂金属溶解。
锂二次电池中，额定容量的例如70％以上通过锂金属的析出和溶解而体现。充电时和放电时电子在负极中的移动主要基于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时电子在负极中的移动(在另一观点上为电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)基于锂金属的析出和溶解。即，本公开的锂二次电池的负极的充电时和放电时电子在负极中的移动不同于主要基于负极活性物质(石墨等)的锂离子的吸储和释放所产生的负极。例如本公开的锂二次电池的负极也可以不含吸储和释放锂离子的负极活性物质(石墨等)。
充电时使锂金属在负极中析出的电池中，充满电时的负极的开路电压(OCV：OpenCircuit Voltage)相对于锂金属(锂的溶解析出电位)例如为70mV以下。充满电时是指，将电池的额定容量设为C时，例如将电池充电直至成为0.98×C以上的充电状态(SOC：Stateof Charge)的状态。充满电时的负极的开路电压(OCV)可以如下测定：将充满电状态的电池在氩气气氛下分解并取出负极，将锂金属作为对电极，组装电池单元，从而测定即可。电池单元的非水电解质可以与分解后的电池中的非水电解质为相同的组成。
锂二次电池在充电时锂金属在负极析出，因此，负极的膨胀量容易变大。此处，“负极的膨胀”是指，负极的体积与析出后的锂金属的体积的总计的体积增加。特别是，锂金属以枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步变大。由此，负极中容易产生应力。
本发明人等对充放电时的负极集电体的断裂发生的原因进行了深入研究。其结果，得到了如下见解作为新的见解：伴有充放电的重复而负极集电体脆化，与负极中产生的应力一起，负极集电体的脆化为负极集电体的断裂发生的原因。根据SEM观察，首次阐明了：在负极集电体的断裂部分，基本未见负极集电体伸长而断裂时的晶粒的延性方向的变形、负极集电体的锥形变形，呈现脆性断裂。
进而，暗示了负极中产生的某种物质对负极集电体的脆化有影响。因此，本发明人等着眼于不锈钢的晶体组织(滑动面等不同的铁素体、奥氏体、马氏体)进一步进行了深入研究，结果新发现了，奥氏体的负极集电体的脆化抑制的作用大。
本公开的锂二次电池中，负极集电体包含奥氏体系不锈钢。该情况下，得到负极集电体的脆化被抑制、且负极集电体具有适度的强度和柔软性、对负极中产生的应力的耐性优异的负极集电体。其结果，充放电时的负极集电体的断裂发生和伴随其的循环特性的降低被抑制。
需要说明的是，上述“奥氏体系不锈钢”是指，奥氏体率为50％以上的不锈钢。奥氏体率是指，奥氏体相在不锈钢中所占的比率(质量比)。将不锈钢中的奥氏体相、铁素体相、和马氏体相的含量分别设为x、y、和z时，奥氏体率由{x/(x+y+z)}×100算出。奥氏体组织为面心立方晶格结构(FCC结构)，铁素体组织和马氏体组织为体心立方晶格结构(BCC结构)。
奥氏体率可以为70％以上，可以为90％以上，可以为100％。
奥氏体率可以根据以下的方法求出。
准备负极集电体(不锈钢箔)的试样(例如尺寸：25mm见方)，对于该试样，进行使用二维检测功能的X射线衍射(XRD)测定，得到XRD谱图(纵轴：X射线衍射强度、横轴：衍射角2θ)。测定区域(微小部)的大小例如为15mm见方。
以下，示出理想的XRD的测定条件。
＜分析装置＞
二维微小部X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、RINT-RAPID II)
＜分析条件＞
管球：Co
单色化：使用单色器(CoKα)
管球功率：40kV-30mA
检测器：成像板(二维)
(反射法)
准直器：Φ300μm
ω角：25°～35°(2°/秒)
Φ角：360°旋转(1°/秒)
测定时间(曝光)：30分钟
对于得到的XRD谱图利用，标准数据库，根据最小二乘法进行拟合，接着，进行基于Rietveld解析的定量分析。XRD谱图能具有对应于奥氏体相、铁素体相、和马氏体相中的至少1个相的衍射峰。该解析可以使用分析装置所附带的软件而进行。通过该解析，求出奥氏体相相对于奥氏体相、铁素体相、和马氏体相的总计的比率(质量比)作为奥氏体率。上述试样中，任意选出多个点测定区域，求出各测定区域中的奥氏体率，算出它们的平均值。
负极集电体优选具有850MPa以下的断裂强度和3％以上的断裂伸长率。该情况下，容易得到具有良好的强度和柔软性、对负极中产生的应力的耐性优异的负极集电体。例如，对奥氏体系不锈钢箔进行热处理，可以得到上述范围的断裂强度和断裂伸长率。通常确认了，通过进行热处理，从而晶体粒径由于重结晶而粗糙化，强度降低，断裂伸长率改善的倾向。
负极集电体的断裂强度可以为700MPa以下，可以为650MPa以下。从改善对制造电池的可靠性的观点出发，负极集电体的断裂强度可以为400MPa以上。关于该断裂强度的范围，可以为任意组合了上述上限与下限的范围。
负极集电体的断裂伸长率可以为5％以上，可以为10％以上。从改善对制造电池的可靠性的观点出发，负极集电体的断裂伸长率可以为60％以下。关于该断裂伸长率的范围，可以为任意组合了上述上限与下限的范围。
上述的断裂强度(拉伸强度)和断裂伸长率依据JIS Z 2241(金属材料拉伸试验方法)而求出。但负极集电体为低强度且薄的箔，因此，断裂伸长率的测定中需要熟练的技术，期望该测定在有实际成绩的机构中进行。
从改善循环特性的观点出发，分隔件的厚度Y相对于负极集电体的厚度X之比：Y/X可以为2.5以上，可以为3以上，可以为4以上。从电池容量的观点出发，Y/X例如为5以下。关于Y/X的范围，可以为任意组合了上述上限与下限的范围。
需要说的是，分隔件的厚度Y是指，电极组构成前(将电极组收纳于电池外壳内前)的分隔件的厚度。分隔件使多个薄膜(薄膜)状的材料重叠而构成的情况下，Y记作该多个材料的厚度的总计值。另外，分隔件根据部位而具有不同的厚度的情况下，Y记作该厚度的最大值。分隔件具有厚度不同的多个区域的情况下，分隔件具有厚度Y(最大值)的区域例如具有分隔件与负极对置的总面积的20％～80％的面积。负极集电体的厚度X例如为5μm以上且30μm以下。
对于包含奥氏体系不锈钢的负极集电体，Y/X满足2.5以上的情况下，循环特性大幅改善。Y/X满足2.5以上的情况下(分隔件具有负极集电体的厚度的2.5倍以上的厚度的情况下)，由于该分隔件而充电时的负极的膨胀(枝晶的膨化)得到缓冲，负极(负极集电体)中产生的应力得到缓和。基于奥氏体系不锈钢的负极集电体的脆化抑制和对负极中产生的应力的耐性改善的作用、与Y/X为2.5以上时的负极(负极集电体)中产生的应力的缓和作用协同，显著得到循环特性的改善效果。奥氏体率低于50％的情况下，负极集电体的断裂发生的影响变大，不易发挥Y/X为2.5以上时的负极中产生的应力的缓和所带来的效果。
需要说的是，负极集电体的厚度X如下求出：用扫描型电子显微镜(SEM)，测定负极集电体的任意10个点的厚度，算出它们的平均值，从而求出。分隔件的厚度Y也同样地求出。分隔件具有厚度不同的多个区域的情况下，在厚度最大的区域中测定任意10个点的厚度，算出它们的平均值即可。
(负极)
负极具备负极集电体。锂二次电池中，在充电时锂金属在负极的表面析出。更具体而言，非水电解质中所含的锂离子由于充电而在负极集电体上接受电子成为锂金属，在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属由于放电而作为锂离子溶解在非水电解质中。需要说明的是，非水电解质中所含的锂离子可以源自非水电解质中添加的锂盐，也可以为由于充电而由正极活性物质供给者，还可以为它们两者。
负极集电体通常为奥氏体系不锈钢的箔(片)。奥氏体系不锈钢能包含例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mn、Mo、Cu、N等作为Fe以外的成分。该不锈钢可以为低碳系、极低碳系、或氮添加系的不锈钢，也可以为包含奥氏体的2相不锈钢。
作为奥氏体系不锈钢的例子，可以举出SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS309、SUS310、SUS312、SUS315、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等。其中，优选SUS304、SUS316L。
奥氏体率可以根据XRD法而测定，也可以根据表示铁素体稳定化元素和奥氏体稳定化元素与组织的关系的Schaeffler的组织图来推定。该组织图如下：在两轴上取铁素体稳定化元素和奥氏体稳定化元素，表示组织比率。该组织图的纵轴表示Ni当量，横轴表示Cr当量。Cr当量是将铁素体稳定化元素的程度换算为铬量的值，可以用Cr当量＝％Cr+％Mo+1.5×％Si+0.5×％Nb的式子表示。Ni当量是将奥氏体稳定化元素的程度换算为镍量的值，可以用Ni当量＝％Ni+30×％C+0.5×％Mn的式子表示。
依据JIS G 0321，可以进行不锈钢的成分分析，对于奥氏体稳定化元素(Ni、Mn、C等)、铁素体稳定化元素(Cr、Mo、Si、Nb)，可以进行定量分析。
从补充正极的不可逆容量大小的观点出发，在初次充电前，可以将锂金属片预先配置在负极集电体的表面。锂金属片例如如下形成：在负极集电体的表面粘贴锂金属，进行电析或蒸镀，从而形成。另外，可以在负极集电体的表面形成负极复合材料层。该情况下，负极合剂层较薄地形成至充电时锂金属能在负极上析出的程度。负极复合材料层通过将包含石墨等负极活性物质的负极复合材料浆料涂布于负极集电体的表面而形成。锂金属片(或负极复合材料层)的厚度没有特别限定，例如为3～300μm。锂金属片(负极复合材料层)可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于负极集电体的两面。
负极集电体的表面可以为平滑。由此，充电时，源自正极的锂金属变得容易在负极集电体上均等地析出。平滑是指，负极集电体的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。负极集电体的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz依据JIS B 0601：2013测定。
(正极)
正极例如具备正极集电体、和负载于正极集电体的正极复合材料层。正极复合材料层例如包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如如下得到：在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，从而可以得到。
正极活性物质为吸储和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本廉价、平均放电电压高的方面，优选含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可以举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上的过渡金属元素。过渡金属元素可以为Co、Ni和/或Mn。含锂的过渡金属氧化物根据需要可以包含1种以上的典型元素。作为典型元素，可以举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素可以为Al等。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、和石墨等。
作为粘结材料，例如可以举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
正极集电体中使用箔、薄膜等。可以在正极集电体的表面涂布碳材料。作为正极集电体的材质，例如可以举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以为Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金可以为不锈钢(SUS)。正极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且30μm以下。
(分隔件)
分隔件中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片，例如可以举出具有微多孔的薄膜、机织布、无纺布等。分隔件的材质没有特别限定，可以为高分子材料。作为高分子材料，可以举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物等。分隔件根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，可以举出无机填料等。分隔件可以由形态和/或组成不同的多个层构成。
(非水电解质)
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质可以为液态，可以为凝胶状。液态的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂而制备。锂盐通过溶解于非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质可以为液态，可以为凝胶状。液态的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂而制备。锂盐通过溶解于非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
作为锂盐或阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质中利用的公知的物质。具体而言，可以举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可以举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m和n各自独立地为0或1以上的整数，x和y各自独立地为0、1或2，满足x+y＝2。)等。草酸盐络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可以举出双草酸硼酸根阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以单独包含这些阴离子，也可以包含2种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点出发，非水电解质优选至少包含草酸盐络合物的阴离子。通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细的颗粒状均匀地析出。因此，变得容易抑制锂金属的局部析出。也可以组合草酸盐络合物的阴离子与其他阴离子。其他阴离子可以为PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，可以举出酯化合物、醚化合物、腈化合物、酰胺化合物等。这些化合物包含卤素置换体等。作为卤素置换体，可以举出氟化物等。非水电解质可以单独包含这些非水溶剂，也可以包含2种以上。
其中，从抑制负极集电体的脆化的观点出发，非水溶剂可以包含醚化合物作为主成分。需要说的是，此处所谓主成分是指，非水溶剂中的醚化合物的含量为50质量％以上，也可以为80质量％以上。另外，非水溶剂中的醚化合物的含量可以为95质量％以下，也可以为100质量％以下。对于非水溶剂中的醚化合物的含量的范围，可以为任意组合了上述上限与下限的范围。
推测醚化合物的稳定性(特别是耐还原性)优异，负极集电体表面上的分解物的生成被抑制，对负极集电体的影响小。对于包含奥氏体系不锈钢的负极集电体，使用以醚化合物为主成分的非水电解质的情况下，显著得到基于负极集电体的脆化抑制的循环特性的改善效果。奥氏体率低于50％的情况下，负极集电体的断裂发生的影响变大，不易发挥基于醚化合物的效果。
作为醚化合物，可以举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚等。从抑制负极集电体脆化的观点出发，其中，优选1,2-二甲氧基乙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚。
作为酯化合物，例如可以举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，可以将非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以在负极上形成覆膜。源自添加剂的覆膜通过形成于负极上，从而变得容易抑制枝晶的生成。作为这种添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙烯基乙酯(VEC)等。
(锂二次电池)
以下，将具备卷绕型的电极组的圆筒形电池作为例子，边参照附图边说明本公开的锂二次电池的构成。但本公开不限定于以下的构成。
图1为示意性示出本公开的实施方式的锂二次电池的一例的纵剖视图。图2为放大了图1的区域II所围成的部分(包含正极的一部分)的图。图3为放大了图1的区域III所围成的部分(包含负极的一部分)的图。需要说的是，各图是示意性示出的，各构成构件的尺寸(例如厚度)的比率等有时不同于实际。
锂二次电池10具备：圆筒形的电池外壳、收纳于电池外壳内的卷绕式的电极组14和未作图示的非水电解质。电极组14通过使分隔件13夹设于正极11与负极12之间并将带状的正极11与带状的负极12卷绕从而构成。
负极12由负极集电体构成。负极12(负极集电体)具有厚度X，与具有厚度Y的分隔件13对置。需要说的是，图3中的厚度Y是指将电极组14收纳于外壳主体15前的分隔件13的厚度。
需要说的是，本实施方式中，负极12仅由负极集电体构成，但可以在初次充电前在负极集电体的表面预先配置锂金属片而构成负极，也可以使负极复合材料层负载于负极集电体的表面而构成负极。
负极12借助负极引线20与兼具负极端子的外壳主体15电连接。负极引线20的一端部例如与负极12的长度方向的端部连接，另一端部焊接于外壳主体15的内底面。
正极11具备正极集电体30和正极复合材料层31，借助正极引线19，与兼具正极端子的盖子26电连接。正极引线19的一端部例如与正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11伸出的正极引线19通过形成于绝缘板17的未作图示的贯通孔延伸至局部开口的金属板22。正极引线19的另一端部焊接于局部开口的金属板22的电极组14侧的面。
电池外壳由为有底圆筒形的金属制容器的外壳主体15、和封口外壳主体15的开口部的封口体16构成。在外壳主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此，确保电池外壳的密闭性。外壳主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
外壳主体15例如具有从外侧部分地加压外壳主体15的侧壁而形成的台阶部21。台阶部21可以在外壳主体15的侧壁沿外壳主体15的圆周方向以环状形成。该情况下，由台阶部21的开口部侧的表面支撑封口体16。
封口体16具备局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26。封口体16中，以该顺序层叠有这些构件。封口体16以盖子26位于外壳主体15的外侧、局部开口的金属板22位于外壳主体15的内侧的方式安装于外壳主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如为圆板形状或环形状。下阀体23与上阀体25在各自中央部彼此连接，且在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。局部开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此连接。上阀体25与盖子26在各自的周缘部彼此连接。亦即，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。
下阀体23中，形成有未做图示的通气孔。因此，由于异常放热等而电池外壳的内压上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀，从下阀体23远离。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从形成于盖子26的未做图示的开口部排出。
图示例中，对圆筒形的锂二次电池进行了说明，但不限定于该情况，可以应用本实施方式。锂二次电池的形状可以根据其用途等除圆筒形之外，从硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适宜选择。另外，图示例中，示出通过将正极与负极隔着分隔件卷绕而构成的卷绕型的电极组，但电极组的形态也没有特别限定，也可以为通过将正极与负极隔着分隔件层叠而构成的层叠型的电极组。另外，对于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的构成，也可以没有特别限制地利用公知者。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例，对本公开的锂二次电池具体进行说明。本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1～6和比较例1～4》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al的含锂的过渡金属氧化物(NCA；正极活性物质)与乙炔黑(AB；导电材料)与聚偏二氟乙烯(PVdF；粘结材料)以NCA：AB：PVdF＝95：2.5：2.5的质量比混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极复合材料浆料。然后，将得到的正极复合材料浆料涂布于作为正极集电体发挥功能的Al箔的两面后进行干燥，用辊对正极复合材料的涂膜进行压延。最后，将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)负极的制作
准备奥氏体率、断裂强度、和断裂伸长率分别为表1所示的值的矩形的不锈钢的箔(厚度X：10μm)作为负极集电体。在非活性气体气氛中，使锂合金箔(厚度25μm)压接于该不锈钢箔。如此制作负极。
表1中，对于E1～E6，分别使用以下的不锈钢箔。
E1：SUS304改2(Ni含量：5质量％)
E2：SUS304改1(Ni含量：6.5质量％)
E3：SUS304
E4：SUS316
E5：SUS316L
E6：SUS316L
表1中，对于C1～C4，分别使用以下的不锈钢箔。
C1：SUS304改3(Ni含量：3.5质量％)
C2：SUS304改4(Ni含量：2质量％)
C3：SUS444
C4：SUS444
E2、E1、C1、和C2中，依次使用的是，以SUS304为基础减少Ni量而增加了铁素体量(减小了奥氏体率)的不锈钢。
(3)非水电解质的制备
使LiPF6以成为1摩尔/L、使LiBF2(C2O4)以成为0.1摩尔/L的方式分别溶解于非水溶剂中，制备液体的非水电解质。表1中，醚系的非水电解质中，非水溶剂中使用1,2-二甲氧基乙烷和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚。碳酸酯系的非水电解质中，非水溶剂中使用碳酸二甲酯。
(4)电池的制作
在上述中得到的正极上安装Al制的极耳。在上述中得到的负极上安装Ni制的极耳。在非活性气体气氛中，使分隔件夹设于正极与负极之间，将正极与负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。分隔件中使用聚乙烯薄膜，分隔件的厚度Y设为表1所示的值。将得到的电极组收纳于具备Al层的层压片所形成的袋状的外壳体，在收纳有电极组的外壳体中注入上述非水电解质后，封固外壳体，制作锂二次电池。表1中，E1～E6为实施例1～6的电池，C1～C4为比较例1～4的电池。
[评价]
对于得到的各电池，在25℃的环境下进行充放电循环试验。充放电在以下的条件下进行。充电与放电之间进行20分钟的停顿。
(充电)
以10mA进行恒定电流充电直至电压成为4.1V，之后，以4.1V进行恒定电压充电直至电流成为1mA。
(放电)
以10mA进行恒定电流放电直至电压成为3V。
重复进行充放电直至100次循环，测定100次循环时的放电容量。将评价结果示于表1。需要说的是，表1中，各电池的100次循环时的放电容量以将E1的100次循环时的放电容量作为100时的相对值示出。
[表1]
奥氏体率为50％以上的E1～E6中，与奥氏体率低于50％的C1～C4相比，100次循环时的放电容量高，循环特性得到改善。分解100次循环后的各电池，对负极集电体进行SEM观察，结果确认了E1～E6中，负极集电体中的断裂发生被抑制，在表层未产生裂纹。另一方面，C1～C4中，负极集电体中产生了断裂，C1～C4的断裂部分中均基本未见拉伸变形，确认了为脆性断裂。
比较奥氏体率为50％以上的E3～E4时，使用了醚系的非水电解质的E4中，与使用了碳酸酯系的非水电解质的E3相比，循环特性进一步得到改善。另一方面，比较奥氏体率低于50％的C2～C3时，使用了醚系的非水电解质的C3中，与使用了碳酸酯系的非水电解质的C2相比，未见循环特性的改善。
由以上示出，对于奥氏体率为50％以上的负极集电体，使用醚系的非水电解质的情况下，显著得到循环特性的改善效果。
比较奥氏体率为100％的E4～E6时，Y/X为2.5以上的E5～E6中，与Y/X低于2.5的E4相比，循环特性进一步得到改善。另一方面，比较奥氏体率低于50％的C2、C4时，Y/X为2.5以上的C4中，与Y/X低于2.5的C2相比，未见循环特性的改善。
由以上示出，对于奥氏体率为50％以上的负极集电体，Y/X为2.5以上的情况下，显著得到循环特性的改善效果。
产业上的可利用性
本公开的锂二次电池可以用于移动电话、智能手机、平板电脑端末那样的电子设备、包括混合动力汽车、插电混合动力车辆在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
对目前的优选的实施方式说明了本发明，但不限定性解释这样的公开。各种变形和改变是对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说显而易见的。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨和范围的情况下应解释为包含全部变形和改变。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极组
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 台阶部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层

Claims (4)

1.一种锂二次电池，其具备：
正极，其包含能吸储和释放锂离子的正极活性物质；
负极，其具备负极集电体；
分隔件，其配置于所述正极与所述负极之间；和，
非水电解质，其具有锂离子传导性，
所述负极中，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解，
所述负极集电体包含奥氏体系不锈钢。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体具有850MPa以下的断裂强度和3％以上的断裂伸长率。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂中的锂盐，
所述非水溶剂包含80质量％以上的醚化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述分隔件的厚度Y相对于所述负极集电体的厚度X之比：Y/X为2.5以上。
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