WO2024143219A1

WO2024143219A1 - リチウム二次電池

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Publication number: WO2024143219A1
Application number: PCT/JP2023/046244
Authority: WO
Inventors: 洋平内山
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2023-12-22
Publication date: 2024-07-04

Abstract

リチウム二次電池は、巻回型の電極群と、電極群の中空に配置された芯部材と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。巻回型の電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する。負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が溶解する。芯部材は、中空筒状であり、軸方向に延びるスリットを有し、スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしている。

Description

リチウム二次電池

　本開示は、リチウム二次電池に関する。

　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。リチウム二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回することにより構成された巻回型の電極群を備える。巻回型の電極群は中空を有する。

　リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するため、負極の体積変化が顕著である。よって、充放電時に電極群の中空近傍で電極（特に負極）が変形し易く、電極の座屈等が生じ易い。これに対しては、巻回型の電極群の中空に芯部材を配置することが考えられる。

　特許文献１では、正極板、負極板をセパレータを介して軸芯のまわりに捲回して捲回群を作成し、該捲回群を円筒形電池容器に収納した円筒形リチウムイオン電池において、前記捲回群は、前記正極板と前記負極板との間に２枚重ねをしたセパレータを２組用い、該セパレータのそれぞれの先端部分は溶着により一体化されており、該一体化された先端部分のそれぞれは前記軸芯の異なる位置に接合されていることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池が提案されている。

特開２００１－２２９９７０号公報

　リチウム二次電池では、電極群の中空に芯部材を配置すると、充放電時に電極群全体の面圧が大きく上昇し、電極群が損傷し、電池性能が低下することがある。

　本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、前記電極群の中空に配置された芯部材と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、前記芯部材は、中空筒状であり、軸方向に延びるスリットを有し、前記スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしている、リチウム二次電池に関する。

　本開示によれば、リチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

リチウム二次電池の電極群の中空に配置される芯部材の一例の軸方向に垂直な断面を模式的に示す図である。図１（ａ）は、初期の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示し、図１（ｂ）は、充放電サイクル後の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示す。リチウム二次電池の電極群の中空に配置される芯部材の別の例の軸方向に垂直な断面を模式的に示す図である。図２（ａ）は、初期の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示し、図２（ｂ）は、充放電サイクル後の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示す。リチウム二次電池の電極群の中空に配置される芯部材の別の例の軸方向に垂直な断面を模式的に示す図である。図３（ａ）は、初期の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示し、図３（ｂ）は、充放電サイクル後の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示す。芯部材の両端部が径方向において互いに離間して対向している場合、芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積を求めるときに用いる線分Ｌ１を示す図である。芯部材の両端部が周方向において互いに離間している場合、芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積を求めるときに用いる線分Ｌ２を示す図である。従来の初期の放電時のリチウム二次電池の電極群の中空に配置される芯部材の軸方向に垂直な断面を模式的に示す図である。本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。

　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件等の数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

　本開示に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも称される。この種の電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。具体的には、負極は、少なくとも負極担持体を有し、リチウム金属は負極担持体上に析出する。

　本開示の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、電極群の中空に配置された芯部材と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。

　巻回型の電極群は、中空を有する柱状であり、正極と負極とをセパレータを介して巻回することにより構成される。芯部材は中空筒状である。
　なお、本明細書中、「電極群の断面」とは、電極群の巻回軸に垂直な断面を意味する。また、「芯部材の断面」とは、芯部材の軸心に垂直な断面であり、電極群の中空に芯部材が挿入されている場合、電極群の巻回軸に垂直な断面を意味する。

　電極群の中空に配置された芯部材は電極群を内周側から押圧し、これにより電極群の形状が安定化し、充放電時の電極群の中空近傍での電極（特に負極）の変形が抑制され、電極の変形に伴う電極の座屈、電極の破断等が抑制される。電極群の中空近傍での電極の変形による電極群（特に内周側）の面圧の低下が抑制され、負極でのリチウム金属のデンドライトの生成が抑制される。
　なお、ここでいう電極群の面圧とは、芯部材が電極群の内周面を押圧することにより、電極群の径方向にかかる圧力である。電極群の外周面は、通常、電極群を収容する電池缶等により押圧される。

　従来、電極群の中空部に芯部材（例えば図６の芯部材３９）を配置すると、充放電時（特に負極が膨張する充電時）に電極群の面圧が大きく上昇し、電極群が損傷することがある。例えば、負極が破断することがある。また、芯部材の配置によりデンドライトの生成がある程度抑制されるが、セパレータが負極に強く押されて、デンドライトがセパレータを突き破ることがある。

　これに対して、本開示に係るリチウム二次電池の芯部材は、中空筒状であり、軸方向に延びるスリットを有し、スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしている。スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしているため、電極群の面圧の上昇時に当該両端部が周方向にずれ動き、それにより芯部材が径方向に収縮することができる。芯部材の径方向の収縮により電極群の面圧の上昇を抑えることができ、電極群の損傷およびそれに伴う電池性能（例えば、サイクル特性）の低下を抑制することができる。

　電極群の外形は、例えば円柱状であり、電極群の断面の外形は、例えば、円形でもよく、楕円形でもよい。芯部材の形状は、電極群（中空）の形状に応じて選択すればよい。電極群の断面の外形が円形である場合、電極群の中空に挿入される芯部材の断面の外形は円形である。電極群の断面の外形が楕円形である場合、電極群の中空に挿入される芯部材の断面の外形は楕円形である。

　ここで、図１～３に、リチウム二次電池の電極群の中空部に配置される芯部材の各例の断面を模式的に示す。図１～３では、芯部材のみを示し、芯部材以外の構成部材（電極群等）は図示しない。芯部材は、径方向に一定の厚みを有するが、便宜上、線状に示す。図１～３の（ａ）は、初期の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示し、図１～３の（ｂ）は、充放電サイクル後の放電時のリチウム二次電池における芯部材を示す。

　なお、放電時とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上であるときを指す。放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上であるとは、電池の定格容量の９０％以上の電気量が放電されている状態を示す。また、初期の電池には、初回充電前の電池、購入直後の電池、電池購入後に充放電を１サイクル～数サイクル行った電池が含まれる。

　各図中の符号ｄは、芯部材の最大外径を示す。各図において、各構成部品の形状または特徴は、必ずしも実際の寸法を反映していないし、必ずしも同一の縮尺比で表されていない。各図において同一の構成部品には同一の符号を用いる。

　図１（ａ）および図２（ａ）の中空筒状の芯部材２９は、断面の外形が円形であり、断面の外形が円形である電極群（図示しない）の中空に配置される。図１（ａ）および図２（ａ）の芯部材２９の最大外径ｄは、芯部材の断面の外形の円の直径である。
　図３（ａ）の中空筒状の芯部材２９は、断面の外形が楕円形であり、断面の外形が楕円形である電極群の中空に配置される。図３（ａ）の芯部材２９の最大外径ｄは、芯部材の断面の外形の楕円の長径である。

　図１（ａ）～図３（ａ）の芯部材２９は、軸方向に延びるスリット４１を有し、スリット４１を規制する周方向の両端部４２ａ、４２ｂが互いに突き合わずに位置ずれしている。

　図１（ａ）および図３（ａ）では、芯部材２９は、径方向において、両端部４２ａ、４２ｂが互いに対向する領域Ａを有する。図１（ａ）および図３（ａ）では、互いに対向する両端部４２ａ、４２ｂは、径方向において離間しているが、充放電時に周方向にずれ動き可能な程度に接触していてもよい。図２（ａ）では、芯部材２９の周方向において、両端部４２ａ、４２ｂが互いに離間している。

　充放電サイクル後に電極群の面圧が上昇すると、芯部材２９は外周側より電極群に強く押され、両端部４２ａ、４２ｂのうちの少なくとも一方の端部が周方向にずれ動き、図１（ｂ）～図３（ｂ）に示すように芯部材２９が径方向に収縮する（最大外径ｄが小さくなる）。図１（ｂ）～図３（ｂ）の芯部材の収縮時には、互いに対向する両端部４２ａ、４２ｂは接していてもよい。

　充放電サイクル後の芯部材の収縮率は、好ましくは２％以上、８０％以下であり、より好ましくは２％以上、７０％以下であり、更に好ましくは７％以上、６０％以下である。収縮率が２％以上（もしくは５％以上）である場合、電極群の面圧の上昇が抑制され易い。収縮率が８０％以下である場合、充放電時に電極群の中空近傍で電極の変形が抑制され易く、電極群の面圧が安定して維持され易い。収縮率が小さいほど（例えば収縮率が７０％以下である場合）、収縮時に芯部材の断面の曲率が小さくなることによりスリットを規制する端部が当該端部近傍のセパレータを突き破ることが抑制され易い。

　上記の芯部材の収縮率は、以下のようにして求められる。
　初期の放電状態の電池の断面（電極群の巻回軸に垂直な断面）のＸ線ＣＴ画像を得る。当該画像内の芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積Ｓ１を求める。

　リチウム二次電池について２０℃の環境下で充放電サイクルを行い、５０サイクル目の放電状態の電池を得る。このとき、充電は、充電状態（ＳＯＣ）が９０％以上になるまで行い、放電は、ＤＯＤが９０％以上になるまで行う。なお、ＳＯＣが９０％以上であるとは、電池の定格容量の９０％以上の電気量が充電されている状態を示す。
　その後、上記と同様にして電池のＸ線ＣＴ画像を得、当該画像内の芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積Ｓ２を求める。

　上記で得られたＳ１とＳ２とを用いて、下記式より芯部材の収縮率（％）を求める。

　芯部材の収縮率＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００

　図４に示す芯部材の場合、芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積は、以下のようにして求められる。
　図４では、芯部材２９の両端部４２ａ、４２ｂは、径方向において、互いに離間して対向している。この場合、まず、外側の端部４２ａの末端Ｅ１を通り、芯部材２９の断面の外形の輪郭（円弧）Ｃと接する接線Ｔを描く。このとき、輪郭Ｃと接線Ｔとの接点をＰとする。接線Ｔの一部である末端Ｅ１から接点Ｐまでの線分Ｌ１と、線分Ｌ１の両端を結ぶ輪郭Ｃ（芯部材２９のうち内側の端部４２ｂの末端Ｅ２から接点Ｐまでの部分を除く）とで囲まれる領域の面積を、芯部材の外形の輪郭で囲まれる領域の面積として求める。

　図５に示す芯部材の場合、芯部材の断面の外形の輪郭で囲まれる領域の面積は、以下のようにして求められる。
　図５では、芯部材２９の両端部４２ａ、４２ｂは、周方向において、互いに離間している。この場合、端部４２ａの末端Ｅ１と端部４２ｂの末端Ｅ２との間を最短で結ぶ線分Ｌ２を描き、線分Ｌ２と芯部材２９の断面の外形の輪郭（円弧）Ｃとで囲まれる領域の面積を、芯部材の外形の輪郭で囲まれる領域の面積として求める。

　芯部材の径方向の厚みは、０．００５ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下（もしくは０．３ｍｍ以下）が好ましく、０．０１ｍｍ以上（もしくは０．０５ｍｍ以上）、０．２ｍｍ以下がより好ましい。芯部材の径方向の厚みは、芯部材の断面における径方向の厚みを意味する。芯部材の厚みが０．００５ｍｍ以上である場合、芯部材の強度が確保され易く、充放電時に電極群は内周側より芯部材により安定して適度に押圧される。芯部材の厚みが０．４ｍｍ以下である場合、充放電時に芯部材が適度に収縮し易く、電極群の面圧の上昇が抑制され易い。

　充放電時の電極の破断の抑制およびエネルギー密度の向上の観点から、初期の放電時の芯部材の最大外径は、１．５ｍｍ以上、７ｍｍ以下であってもよく、１．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下（もしくは４ｍｍ以下）が好ましい。芯部材の断面の外形が円形の場合、芯部材の最大外径は当該外形の円の直径である。芯部材の断面の外形が楕円形の場合、芯部材の最大外径は当該外形の楕円の長径である。

　芯部材の外径は、初回充電前には電極群の内周面と芯部材の外周面との間に隙間が存在し、初回充放電後の放電状態のリチウム二次電池の電極群の内周面と芯部材の外周面とが接触する大きさとしてよい。

　芯部材の収縮し易さの観点から、芯部材の材料の引張強度は、１２００ＭＰａ以下でもよく、８５０ＭＰａ以下が好ましい。同様の観点から、芯部材の材料の伸びは、１％以上でもよく、２％以上が好ましい。

　電極群の中空に挿入される芯部材には、相当に大きな圧力が充放電に伴って繰り返し印加される。そのため、芯部材の材料には、相当な機械的強度と耐久性が求められる。強度および耐久性の観点から、芯部材の材料の引張強度は、２００ＭＰａ以上でもよく、４００ＭＰａ以上でもよい。同様の観点から、芯部材の材料の伸びは、３０％以下でもよく、１０％以下でもよい。

　なお、芯部材の材料の引張強度および伸びは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠して求められる。但し、芯部材の材料に用いられる金属箔は薄い箔であり、試験片作製時の平行部断面の仕上げ方法、測定などには熟練の技術が必要であり、測定は実績のある機関で行うことが望ましい。

　芯部材の材料は、特に限定されないが、金属材料であってもよく、金属材料の表面にめっきを施した材料であってもよい。金属材料は、１種の金属を含んでもよく、２種以上の金属を含む合金を含んでもよい。金属材料の例には、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、鉄、鋼、炭素鋼、ニッケル、ジュラルミン、白銅、青銅、黄銅などが含まれる。表面にめっきを施した材料でもよい。中でも、強度と耐久性の観点から、ステンレス鋼が好ましく、脆化が抑制されるオーステナイト系ステンレス鋼が特に好ましい。

　芯部材の形状は、電極群の中空の形状に合わせて選択すればよい。芯部材の外径は、例えば、初回充放電後の放電状態のリチウム二次電池の電極群の内周面と芯部材の外周面とが接触する大きさとしてよい。この場合、充電時から放電時に至る常時において、芯部材から適度な圧力が電極群に内周側から印加されるため、電極の座屈が効果的に抑制される。

　芯部材は、電極群の中空に固定して配置されていてもよい。すなわち、芯部材は、電極群の内周側（巻始め側）の端部（例えば、セパレータの端部）に固定されていてもよい。固定は、例えば、片面テープもしくは両面テープを用いて行うことができる。固定する場合、芯部材と電極群が一体化するため、芯部材は電極群の体積変化に応じて収縮し易くなり、収縮により電極群全体の応力を吸収し易くなる。また、芯部材は、電極群の内周側（巻始め側）の端部に固定されていなくてもよい。固定しない場合、固定時に使用するテープの体積分だけエネルギー密度を大きくすることでき、固定のための設備を別途設けなくてもよい。

　芯部材の形状は、中空筒状であり、芯部材の中空に非水電解質が収容され、電極群の液枯れが抑制される。電極群の液枯れとは、電極群が内周側より芯部材で強く押圧され、非水電解質が電極群から押し出され、電極群内の非水電解質が枯渇する現象である。

　電池は、電極群と、芯部材と、非水電解質とを収容する外装缶とを具備してもよい。外装缶は、電池缶とも称される金属製のケースである。外装缶の材料には優れた強度および耐久性が求められる。外装缶の材料は、特に限定されないが、金属であってもよく、中でも、ニッケルめっきが施された鋼やステンレス鋼が、強度と耐久性の点で望ましい。外装缶の形状は、例えば、有底筒状（円筒状、扁平筒状、角筒状等）である。外装缶の開口に封口体が配置され、電池が密閉される。

　外装缶の内周面は電極群の外周面と対向する。外装缶が存在することで、電極群の形状が更に安定化し、電極（特に電極群の外周側）の座屈が抑制され易い。外装缶の内径は、初回充放電後の放電状態のリチウム二次電池の電極群の外周面と外装缶の内周面とが接触する大きさとしてよい。

　以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
［負極］
　リチウム二次電池では、負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。

　リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、本開示に係るリチウム二次電池の負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。

　充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時（例えばＳＯＣ９８％以上）における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ）は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。

（負極担持体）
　負極は、充電時に析出するリチウム金属を担持する負極担持体を備える。負極担持体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。

　負極担持体の表面にシート状（もしくは箔状）のリチウム金属もしくはリチウム合金を密着させて、予めリチウム金属層もしくはリチウム合金層（以下、リチウム下地層とも称する。）を形成しておいてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの元素を含み得る。充電時に、予め設けられたリチウム下地層の上にリチウム金属を析出させることで、デンドライト状の析出を更に効果的に抑制することができる。リチウム下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。

　負極担持体としては、例えば、箔状もしくはフィルム状の金属材料が挙げられる。負極担持体に用いられる金属箔は、銅箔（電解銅箔）であってもよい。金属材料は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの金属元素を含む合金でもよい。合金としては、Ｃｕ合金、Ｆｅ合金（ステンレス鋼等）が挙げられる。

　中でも、負極担持体は、ステンレス鋼箔、無酸素銅箔が好ましい。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系ステンレス鋼箔がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼箔の場合、負極担持体の脆化が抑制され、かつ、負極担持体は適度な強度および柔軟性を有し、負極で生じる応力に対する耐性に優れている。酸素量が小さい銅箔を用いる場合も、負極担持体の脆化が抑制される。負極担持体の厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。

　オーステナイト系ステンレス鋼は、５０％以上のオーステナイト率を有するステンレス鋼である。オーステナイト率は、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。

　オーステナイト率とは、ステンレス鋼に占めるオーステナイト相の割合（質量比）を意味する。ステンレス鋼中のオーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相の含有量を、それぞれ、ｘ、ｙ、およびｚとするとき、オーステナイト率は、｛ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００で算出される。オーステナイト組織は面心立方格子構造（ＦＣＣ構造）であり、フェライト組織およびマルテンサイト組織は体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）である。

　オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅ以外の成分として、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃu、Ｎ等を含み得る。当該ステンレス鋼は、低炭素系、極低炭素系、または窒素添加系のステンレス鋼であってもよく、オーステナイトを含む２相ステンレス鋼であってもよい。

　オーステナイト系ステンレス鋼の例としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１２、ＳＵＳ３１５、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等が挙げられる。中でも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼は、上記で例示するものに限定されず、溶解法により任意に作製された、オーステナイト率が５０％以上のステンレス鋼であってもよい。また、オーステナイト系ステンレス鋼の箔はアニールにより軟化した箔であってもよい。

　オーステナイト率は、以下の方法により求めることができる。
　ステンレス鋼箔の試料（例えば、サイズ：２５ｍｍ角）を準備し、当該試料について２次元検出機能を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤパターン（縦軸：Ｘ線回折強度、横軸：回折角２θ）を得る。測定領域（微小部）の大きさは、例えば、１５ｍｍ角である。

　以下、望ましいＸＲＤの測定条件を示す。
　＜分析装置＞
　２次元微小部Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ－ＲＡＰＩＤ　ＩＩ）
　＜分析条件＞
　　管球：Ｃｏ
　　単色化：モノクロメータを使用（ＣｏＫα）
　　管球出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ
　　検出器：イメージングプレート（２次元）
　（反射法）
　　コメリータ：Φ３００μｍ
　　ω角：２５°～３５°（２°／ｓｅｃ）
　　Φ角：３６０°回転（１°／ｓｅｃ）
　　測定時間（露光）：３０分

　得られたＸＲＤパターンについて、標準データベースを利用して最小二乗法によりフィッティングを行い、次に、リートベルト解析による定量分析を行う。ＸＲＤパターンは、オーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相のうちの少なくとも１つの相に対応する回折ピークを有し得る。当該解析は、分析装置に付属のソフトウェアを用いて行うことができる。当該解析により、オーステナイト相、フェライト相、およびマルテンサイト相の合計に対するオーステナイト相の割合（質量比）をオーステナイト率として求める。上記試料において測定領域を任意に数点選出し、各測定領域におけるオーステナイト率を求め、それらの平均値を算出する。

　また、オーステナイト率は、フェライト安定化元素およびオーステナイト安定化元素と組織との関係を示すシェフラ（Schaeffler）の組織図によっても推定できる。当該組織図は、フェライト安定化元素とオーステナイト安定化元素を両軸にとって、組織比率を示したものである。当該組織図の縦軸はＮｉ当量を示し、横軸はＣｒ当量を示す。Ｃｒ当量は、フェライト安定化元素の度合いをクロム量に換算した値であり、Ｃｒ当量＝％Ｃｒ＋％Ｍｏ＋１．５×％Ｓｉ＋０．５×％Ｎｂの式で表すことができる。Ｎｉ当量は、オーステナイト安定化元素の度合いをニッケル量に換算した値であり、Ｎｉ当量＝％Ｎｉ＋３０×％Ｃ＋０．５×％Ｍｎの式で表すことができる。

　ＪＩＳ　Ｇ　０３２１に準拠して、ステンレス鋼の成分分析を行うことができ、オーステナイト安定化元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ等）、フェライト安定化元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ）について定量分析を行うことができる。

　無酸素銅箔は、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の銅箔である。酸素含有量は、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以下であってもよい。なお、酸素含有量とは、銅箔の表面を覆う酸化皮膜を除く母材中の酸素含有量を意味する。

　無酸素銅箔は、銅以外の成分（例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｈ等）を微量含んでもよい。銅箔中のＣｕの含有量は、９９．９質量％以上であってもよく、９９．９６質量％以上であってもよい。銅箔は、圧延銅箔であってもよい。無酸素銅としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ　３１００、合金番号Ｃ１０２０が挙げられる。

　銅箔中の酸素含有量は、以下の方法により求めることができる。
　銅箔の試料を硝酸（１＋１）で１０秒間洗浄し、試料表面の酸化皮膜を除去する。上記洗浄は、試料が１０質量％以上減少するまで繰り返し行う。次に、蒸留水、アルコール、およびアセトンの順で、試料の洗浄を行う。次に、試料について、温風による乾燥を行い、直ちに、不活性ガス融解－赤外線吸収法による分析を行い、試料中の酸素含有量を求める。分析装置には、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－３３６）を用いることができる。

　また、負極担持体は、樹脂フィルムを含むことが好ましい。樹脂フィルムは、良好な柔軟性を有し、充電（負極でのリチウム金属の析出）により負極に生じる応力を緩和できる。また、巻回により負極に生じる応力も緩和できる。よって、負極の破断等を抑制できる。また、樹脂フィルムは、軽量であり、二次電池のエネルギー密度を高めやすい。さらに、樹脂フィルムは、ロール搬送で切れにくく、ハンドリングが容易である。

　樹脂フィルムは、樹脂もしくは有機物を主成分とするフィルムであり、樹脂フィルムの５１質量％以上が樹脂もしくは有機物で構成されている。樹脂フィルムは、無機粒子のような無機物を含んでもよい。樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面に無機物を含む薄い層を有してもよい。樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無孔性フィルム（孔が無いフィルム）であってもよく、規則的に配列した複数の孔を有するフィルムであってもよい。樹脂フィルムに砂等の粒子を衝突させて孔を形成してもよい。樹脂フィルムは、絶縁性を有してもよく、導電性を有してもよく、非導電性であってもよい。樹脂フィルムの形態および物性は特に限定されない。

　樹脂フィルムに含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。樹脂フィルムに含まれる樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂フィルムに含まれる樹脂は、芳香環を有するものであってもよく、オレフィン樹脂であってもよい。樹脂がその分子内に芳香環（例えばベンゼン環）を有する場合、樹脂フィルムとリチウム金属層との親和性が高くなり、両者間の接着力が向上する。

　ポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。ポリエチレンテレフタレート等を含むフィルムは、無延伸フィルムでもよく、二軸延伸フィルムでもよい。アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミドが好ましい。また、ポリアミド樹脂としては芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。

　オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましい。ポリプロピレンは、無延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン等を含む。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン等を含む。また、オレフィン樹脂としては、上記以外に、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂（例えば、エチレン－アクリル酸共重合体およびエチレン－メタアクリル酸共重合体の少なくとも一方を含むもの）等が挙げられる。

　樹脂フィルムの作製法は、押出成形法等が挙げられ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。フィルムは、無延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。延伸フィルムは、一軸延伸フィルムでもよく、逐次（もしくは同時）二軸延伸フィルムでもよい。樹脂（ポリマー）を構成するモノマーの数は特に限定されない。当該ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、ターポリマーでもよい。モノマーの配列形態は、特に限定されず、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでもよい。樹脂フィルムは、２種類以上の樹脂フィルムを積層して構成されていてもよい。樹脂は結晶状態であってもよく、急冷法等により得られた非晶質状態であってもよく、両者の混合状態であってもよい。密着性の向上を目的として、樹脂フィルムの表面は、コロナ処理またはプラズマ処理されていてもよい。

　樹脂フィルムの厚みは、リチウム二次電池のエネルギー密度を高める観点から、機械的強度が確保される限り、薄いほど望ましい。樹脂フィルムの厚みは、例えば、５μｍ以上、８０μｍ以下でもよく、５μｍ以上、３０μｍ以下でもよい。

　樹脂フィルムは、通常絶縁体であり、集電機能を有さない。電極の集電機能の確保のため、樹脂フィルムの表面は下地金属層で被覆されていてもよい。以下、表面が下地金属層で被覆された樹脂フィルムを、「下地金属層付き樹脂フィルム」とも称する。下地金属層は、例えば、樹脂フィルム表面の活物質層を担持する領域（例えば当該領域の９０％以上）および電極リードを取り付ける領域を覆っていればよい。

　負極の場合、下地金属層は、例えば、銅、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、チタン、銀、金、錫等を含むことが好ましい。この場合、下地金属層は、耐腐食性、導電性等を確保しやすく、リチウムと合金化しにくい。

　電池のエネルギー密度の向上の観点から、下地金属層の厚みは、例えば、２μｍ以下でもよく、１μｍ以下でもよい。集電性および密着性の確保の観点から、下地金属層の厚みは、例えば、０．００１μｍ以上であってもよい。

　リチウム二次電池の負極の場合、リチウム金属層が集電機能を担ってもよい。すなわち、樹脂フィルムにリチウム金属層を配置して負極を構成してもよい。この場合、樹脂フィルムの表面の負極リードとの接続部分に下地金属層を設けてもよい。

　また、下地金属層を有する樹脂フィルムにリチウム金属層を密着させてもよい。下地金属層を設ける場合、充放電サイクルの際にリチウム金属層が局所的に減少し、もしくは、リチウム金属がリチウム化合物に変化することで、リチウム金属が島状に孤立した場合でも、集電機能の低下を抑制することができる。

　下地金属層は、例えば、蒸着、スパッタリングなどの気相法、無電解めっき法、電解めっき法、ラミネート法などで形成することができるが、その形成方法は特に限定されない。

（その他）
　負極は、負極担持体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極は、リチウム金属の析出および溶解による容量を発現する。

　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着剤、増粘剤、導電剤などを含んでもよい。

　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。

　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。

　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

［正極］
　正極は、例えば、正極担持体と、正極担持体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極担持体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極担持体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。正極活物質、結着剤、導電剤等としては、例えば、公知の材料を用い得る。

　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

　リチウム含有遷移金属酸化物とは、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍｅとを含み、金属Ｍｅが、少なくとも遷移金属を含む複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、層状構造を有する岩塩型（層状岩塩型）の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。

　金属Ｍｅは、遷移金属元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等を含み得る。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。金属Ｍｅは、遷移金属元素としてＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましく、少なくとも遷移金属としてＮｉを含むことが望ましい。結晶の形態としては、単結晶（シングルクリスタル）でもよく、多結晶（マルチクリスタル）でもよく、それらの両方を含んでもよい。

　リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。すなわち、金属Ｍｅは、任意成分としてＡｌを含んでもよい。

　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２で表される。一般式（１）中、０．９≦ａ≦１．２および０．６５≦ｂ≦１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｒおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

　リチウム含有遷移金属酸化物が有する金属Ｍｅの量ｍＭｅに対する、正極および負極が有するＬｉの合計量ｍＬｉのモル比：ｍＬｉ／ｍＭｅは、例えば１．２以下であり、１．１以下でもよい。

　正極担持体には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む、箔状もしくはシート状の金属材料を用いることができる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金（ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）であってもよい。充放電時の正極の破断抑制の観点から、正極担持体には、下地金属層付き樹脂フィルムを用いてもよい。正極の場合、下地金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等を含むことが好ましい。

　正極担持体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。

［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。

　セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、８０μｍ以下であり、１０μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましい。

［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。

　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知の材料が使用できる。具体的には、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）_ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｙ ^－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。

　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましく、中でもフッ素を有するオキサレート錯体アニオンを含むことが望ましい。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ_６ ^－および／またはイミド類のアニオンであってもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－）、ＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）^－、ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－等が挙げられ、少なくともジフルオロオキサレートボレートアニオンを用いることが望ましい。

　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。

　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。

　以下、図面を参照して本開示に係る電池の実施形態を更に説明する。各図面において、各構成部品の形状または特徴は、必ずしも実際の寸法を反映していないし、必ずしも同一の縮尺比で表されていない。各図面において同一の構成部品には同一の符号を用いる。

　図７は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の巻回軸に平行な断面を模式的に示す縦断面図である。

　電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回型の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える。電池ケースは、有底円筒状の電池缶１５と、電池缶１５の開口を封口する封口体１６とで構成される。電池缶１５は、開口付近に側壁を部分的に外側からプレスして形成された環状の段部２１を有する。封口体１６は、段部２１の開口側の面により支持される。電池缶１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池缶の密閉性が確保されている。電池缶１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。

　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。キャップ２６は電池缶１５の外側に配置され、フィルタ２２は電池缶１５の内側に配置される。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。下弁体２３には、通気孔が形成されている。異常発熱等により電池缶の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された開口からガスが排出される。

　電極群１４は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３とで構成されている。正極１１、負極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３は、いずれも長尺シート状（もしくは帯状）であり、それぞれの幅方向が巻回軸と平行となるように巻回されている。電極群１４の中空に芯部材２９が配置されている。

　正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９の他端は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通ってフィルタ２２の内側面に溶接されている。

　負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねる電池缶１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、電池缶１５の内底面に溶接されている。

　図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状等はこれに限らず、角型でもよく、用途等に応じて各種形状から適宜選択することができる。また、上記以外の公知の構成を特に制限なく利用できる。

《付記》
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、
　前記電極群の中空に配置された芯部材と、
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
を具備し、
　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
　前記芯部材は、中空筒状であり、軸方向に延びるスリットを有し、前記スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしている、リチウム二次電池。
（技術２）
　初期の放電時では、前記芯部材は、径方向において、前記両端部が互いに対向する領域を有する、技術１に記載のリチウム二次電池。
（技術３）
　初期の放電時では、前記芯部材の周方向において、前記両端部は互いに離間している、技術１に記載のリチウム二次電池。
（技術４）
　充放電サイクル後の放電時では、初期の放電時に比べて、前記芯部材は径方向に収縮している、技術１～３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術５）
　充放電サイクル後の前記芯部材の収縮率は、２％以上、８０％以下である、技術４に記載のリチウム二次電池。
（技術６）
　前記芯部材の材料は、金属を含む、技術１～５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術７）
　前記芯部材の材料は、引張強度が８５０ＭＰａ以下であり、伸びが２％以上である、技術１～６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術８）
　前記芯部材の巻回軸に垂直な断面の外形は、円形または楕円形である、技術１～７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術９）
　前記芯部材の径方向の厚みは、０．００５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である、技術１～８のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術１０）
　初期の放電時の前記芯部材の最大外径は、１．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である、技術１～９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術１１）
　前記負極は、充電時に析出する前記リチウム金属を担持する負極担持体を備え、
　前記負極担持体は、ステンレス鋼箔、無酸素銅箔、または樹脂フィルムを含む、技術１～１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。

［実施例］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《二次電池Ａ１～Ａ１２およびＢ１～Ｂ４》
（正極の作製）
　正極活物質９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部とを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質には、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

　正極合材スラリーを帯状のＡｌ箔（正極担持体）の両面に塗布し、乾燥し、塗膜を圧延し、正極担持体の両面に正極合材層が形成された積層体を得た。積層体を所定の電極サイズに切断し、帯状の正極１１を得た。正極１１の所定位置にＡｌ製の正極リード１９を取り付けた。

（負極の作製）
　帯状の負極担持体（厚さ１０μｍ）を準備した。露点がマイナス３０度以下のドライ雰囲気中で、負極担持体の両面にリチウム金属箔（厚み３０μｍ）を圧着し、リチウム金属層（下地層）を配置した。このようにして負極１２を作製した。負極１２の所定位置にＮｉ製の負極リード２０を取り付けた。なお、リチウム金属層は、充電時の厚み５５μｍおよび放電時の厚み３０μｍであった。すなわち、充電時に負極に析出するリチウム金属の厚みは、２５μｍであった。

　負極担持体には、無酸素銅箔、ステンレス鋼箔、または下地金属層付き樹脂フィルムを用いた。無酸素銅箔には、ＪＩＳ　Ｈ　３１００、合金番号Ｃ１０２０の箔を用いた。ステンレス鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。下地金属層付き樹脂フィルムには、両面に銅の下地金属層（厚み１．０μｍ）が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（厚み１２μｍ）を用いた。

（セパレータの準備）
　厚み２０μｍのポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を準備した。

（非水電解質の調製）
　１，２－ジメトキシエタンおよび１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルの混合溶媒にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）をそれぞれ溶解させて、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は１モル／Ｌとした。非水電解質中のＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）の濃度は０．１モル／Ｌとした。

（電池の組み立て）
　不活性ガス雰囲気中で、正極、負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを芯部材に巻き付けることにより渦巻状に巻回し、中空に芯部材が配置された電極群を作製した。このとき、セパレータの巻始め側の端部に芯部材をテープで固定した後、負極と正極を挿入して巻回した。このようにして、芯部材を電極群の中空に固定した。Ａ１～Ａ１０、Ａ１２では、図１（ａ）、図２（ａ）、または図３（ａ）に示す芯部材を用いた。Ｂ１～Ｂ４では、図６に示す芯部材（軸方向にスリットを設けない円筒状の芯部材３９）を用いた。芯部材の最大外径および径方向の厚みは、表１に示す値とした。なお、芯部材の最大外径は、断面の外形が円である場合は円の直径であり、断面の外形が楕円形である場合は楕円の長径である。

　Ａ１１では、正極と負極とを、セパレータを介して巻回用の巻き芯に巻き付けることにより渦巻状に巻回し、電極群を作製した。その後、巻回用の巻き芯を取り外して、中空筒状の電極群を得た。その後、電極群の中空に図１（ａ）に示す芯部材を配置した。

　芯部材付き電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群および芯部材を収容した外装体に非水電解質を注入した後、外装体を封止し、二次電池（試験セル）を作製した。なお、表１中、Ａ１～Ａ１２は実施例の電池であり、Ｂ１～Ｂ４は比較例の電池である。

　なお、電極群の中空に芯部材を配置した時点では、電極群の内周面と芯部材の外周面との間に隙間が存在した。すなわち、電極群の内径は、芯部材の外径よりも若干大きい値であった。その後の充放電により、電極群の内周面と芯部材の外周面とが接触するように隙間の大きさを設計した。

　得られた各電池について、以下の評価を行った。

［評価１：容量維持率］
　各電池について、２５℃の環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電は、以下の条件で行った。充電と放電との間は、２０分間の休止を行った。

（充電）
　電圧が４．１Ｖになるまで１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流で定電流充電を行い、その後、電流値が１ｍＡ／ｃｍ^２になるまで４．１Ｖの電圧で定電圧充電を行った。

（放電）
　電圧が３．０Ｖになるまで１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流で定電流放電を行った。

　充放電を１００サイクルまで行い、１サイクル目の放電容量Ｃ１および１００サイクル目の放電容量Ｃ２を測定した。Ｃ１に対するＣ２の割合（百分率）を容量維持率（％）として求めた。

　また、各電池の芯部材について、以下の評価を行った。

［評価２：充放電サイクル後の芯部材の収縮率］
　既述の方法により芯部材の収縮率（％）を求めた。５０サイクル目の放電までの充放電サイクルは、評価１の充放電サイクル試験と同様の条件で行った。

　評価結果を表１に示す。表１では、各電池のエネルギー密度も示す。なお、表１のエネルギー密度および容量維持率は、それぞれ、電池Ａ１のエネルギー密度および容量維持率を１００とするときの相対値として表した。

　電池Ａ１～Ａ１２では、電池Ｂ１～Ｂ４と比べて容量維持率が増大した。電池Ａ１～Ａ１２では、充放電時に芯部材が径方向に収縮し（収縮率２～９％）、電極群の面圧の上昇が緩和され、電極群の損傷によるサイクル特性の低下が抑制された。電池Ｂ１～Ｂ４では、充放電時に芯部材が径方向に収縮せず（収縮率０％）、電極群の面圧が上昇し、電極群が損傷し、サイクル特性が低下した。

　電極群の中空部の径（芯部材の最大外径）が小さい電池では、エネルギー密度が増大した（Ａ１～Ａ３＜Ａ４～Ａ９＜Ａ１０～Ａ１２）。

　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、家庭用蓄電池等に用いることができる。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１０：リチウム二次電池、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、１４：電極群、１５：電池缶、１６：封口体、１７，１８：絶縁板、１９：正極リード、２０：負極リード、２１：段部、２２：フィルタ、２３：下弁体、２４：絶縁部材、２５：上弁体、２６：キャップ、２７：ガスケット、２９，３９：芯部材、４１：スリット、４２ａ，４２ｂ：周方向の端部

Claims

　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を有する巻回型の電極群と、
　前記電極群の中空に配置された芯部材と、
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
を具備し、
　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
　前記芯部材は、中空筒状であり、軸方向に延びるスリットを有し、前記スリットを規制する周方向の両端部が互いに突き合わずに位置ずれしている、リチウム二次電池。
　初期の放電時では、前記芯部材は、径方向において、前記両端部が互いに対向する領域を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　初期の放電時では、前記芯部材の周方向において、前記両端部は互いに離間している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　充放電サイクル後の放電時では、初期の放電時に比べて、前記芯部材は径方向に収縮している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　充放電サイクル後の前記芯部材の収縮率は、２％以上、８０％以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
　前記芯部材の材料は、金属を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記芯部材の材料は、引張強度が８５０ＭＰａ以下であり、伸びが２％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記芯部材の巻回軸に垂直な断面の外形の形状は、円形または楕円形である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記芯部材の径方向の厚みは、０．００５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　初期の放電時の前記芯部材の最大外径は、１．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
　前記負極は、充電時に析出する前記リチウム金属を担持する負極担持体を備え、
　前記負極担持体は、ステンレス鋼箔、無酸素銅箔、または樹脂フィルムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。