CN117561307A - 硅橡胶球状颗粒用液状组合物、硅橡胶球状颗粒及其制造方法、以及有机硅复合颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硅橡胶球状颗粒用液状组合物，其包含：(A)聚硅氧烷，其由通式(1)表示，且于一分子中具有至少2个烯基；(B)有机氢聚硅氧烷，其由通式(2)表示，且于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子；及(C)氢化硅烷化反应性催化剂。由此，提供一种硅橡胶球状颗粒，其能够通过交联结构被自然环境下的外部刺激等切断来进行降解。通式(1)中，R1为烯基，R2为二价烃基，R3为烷基或烯基，X为酯基，n为1≤n≤1000。通式(2)中，R4为氢原子或一价烃基或烷氧基，R5为一价烃基，p、q、r为0≤p≤200、1≤q≤200、0≤r≤200。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶球状颗粒用液状组合物、硅橡胶球状颗粒及其制造方法、以及有机硅复合颗粒及其制造方法。
背景技术
以往，关于硅橡胶球状颗粒/粉末，已提出其在大范围的产业领域中的用途。例如，示出了在合成树脂材料(参考专利文献1和2)、合成橡胶材料(参考专利文献3)、化妆品(参考专利文献4～7)等中的添加及掺合。
如上所述，例如，作为环氧树脂的低应力化剂，掺合使用了一种利用了“柔软性”的硅橡胶球状颗粒。具体而言，提出了一种含有由包含线状有机聚硅氧烷嵌段的聚合物固化物获得的颗粒的环氧树脂(参考专利文献8)；和一种含有用聚有机硅倍半氧烷覆盖硅橡胶球状颗粒的表面而形成的颗粒的环氧树脂(参考专利文献9)。
作为上述用途中的其他实例，出于赋予化妆品干爽感、顺滑感等使用感、及延展性的目的，使用了有机硅球状颗粒。例如，提出了：一种含有聚甲基硅倍半氧烷粉末的化妆品(参考专利文献10)；一种含有硅橡胶球状粉末的彩妆化妆品(参考专利文献11)；一种含有对硅橡胶球状微颗粒覆盖聚有机硅倍半氧烷树脂而形成的有机硅复合粉体的化妆品(参考专利文献12)。这些硅橡胶球状颗粒、对硅橡胶球状颗粒覆盖聚有机硅倍半氧烷树脂而形成的颗粒，除了上述使用感以外，还能够赋予化妆品柔软的触感。
此外，有机硅球状颗粒通过掺合至粉底等彩妆化妆品中，能够通过表现出光扩散特性而赋予一种无不自然光泽(光亮)的自然修饰感的效果(柔焦(soft focus)效果)。例如，作为通过专利文献12所记载的制造方法获得的化妆品，由于覆盖有机硅球状颗粒的聚有机硅倍半氧烷具有约100nm的粒径，其也能够使光散射，因而能够赋予化妆品较高的柔焦效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-12489号公报
专利文献2：日本特公平6-55805号公报
专利文献3：日本特开平2-102263号公报
专利文献4：日本特开平8-12546号公报
专利文献5：日本特开平8-12545号公报
专利文献6：日本特公平4-17162号公报
专利文献7：日本特公平4-66446号公报
专利文献8：日本特开昭58-219218号公报
专利文献9：日本特开平8-85753号公报
专利文献10：日本特开昭63-297313号公报
专利文献11：日本特开平8-12524号公报
专利文献12：日本特开平9-20631号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，这些硅橡胶球状颗粒由于粒径较小，使用后难以回收，可能会因释放、废弃至自然界而导致经由内陆水域流至海洋。此外，流至海洋的硅橡胶球状颗粒由于结构内不具有降解性骨架/结构，可能会作为颗粒残留于环境中，进而污染海洋。
除此以外，海洋中的塑料/微塑料由于具有吸附环境中的有害物质及病原菌的特性，当其被海洋生物摄入体内时，还存在也会对生态系造成不良影响的担忧。
本发明鉴于上述情况而实施，目的在于提供一种赋予了降解性的硅橡胶球状颗粒、复合颗粒及这些颗粒的制造方法，该降解性通过硅橡胶球状颗粒的交联结构因自然环境下的外部刺激(光/热/酸或碱等)等被切断来进行“降解”。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅橡胶球状颗粒用液状组合物，其包含：
(A)聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，且一分子中具有至少2个烯基，
[化学式1]
通式(1)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2可包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，X为-COO-或-OCO-的酯基，n为满足1≤n≤1000的数；
(B)有机氢聚硅氧烷，其由下述通式(2)表示，且于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子，
[化学式2]
通式(2)中，R4单独地为氢原子、或碳原子数为1～12的一价烃基或烷氧基，R5为碳原子数为1～12的一价烃基，p、q、r各自为满足0≤p≤200、1≤q≤200、0≤r≤200的数；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，所述(A)成分中的烯基和所述(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子中的至少一方在一分子中存在至少3个。
若为上述的组合物，则能够获得一种赋予了降解性的硅橡胶球状颗粒，该降解性通过硅橡胶球状颗粒的交联结构因自然环境下的外部刺激(光/热/酸或碱等)等被切断来进行“降解”。
此外，本发明提供一种硅橡胶球状颗粒，其为上述硅橡胶球状颗粒用液状组合物的加成反应固化物。
若为上述的硅橡胶球状颗粒，则能够成为一种赋予了降解性的硅橡胶球状颗粒，该降解性通过交联结构因自然环境下的外部刺激(光/热/酸或碱等)等被切断来进行“降解”。
此外，优选所述球状颗粒的体积平均粒径为0.5～100μm。
若为上述的体积平均粒径的球状颗粒，则由本发明的硅橡胶球状颗粒获得的有机硅复合颗粒，凝聚性低、容易分散，并且能够具有干爽感和顺滑感。
此外，本发明提供一种有机硅复合颗粒，其通过在上述硅橡胶球状颗粒的表面附着球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅而形成。
若为上述的有机硅复合颗粒，则能够成为一种赋予了降解性的有机硅复合颗粒，该降解性通过交联结构因自然环境下的外部刺激(光/热/酸或碱等)等被切断来进行“降解”。
此外，本发明提供一种硅橡胶球状颗粒的制造方法，其为制造上述硅橡胶球状颗粒的方法，其中，该制造方法包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，所述O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，所述油相成分由包含所述(A)～(C)成分的液状组合物构成；及
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的所述O/W型乳化物中的油相的所述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序。
本发明的硅橡胶球状颗粒能够以如上方法进行制造。
此时，能够在所述工序(ii)后包含以下工序：
(iii)将外相的水和存在于所述硅橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的所述硅橡胶球状颗粒的水分散液中去除的工序。
由此能够以粉末的形式获得本发明的硅橡胶球状颗粒。
此外，本发明提供一种有机硅复合颗粒的制造方法，其为制造上述有机硅复合颗粒的方法，其中，该制造方法包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，所述O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，所述油相成分由包含所述(A)～(C)成分的液状组合物构成；
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的所述O/W型乳化物中的油相的所述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在所述工序(ii)中获得的所述硅橡胶球状颗粒与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于所述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
本发明的有机硅复合颗粒能够以如上方法进行制造。
发明效果
由本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物获得的硅橡胶球状颗粒和复合颗粒由于在橡胶球状颗粒中的基于有机聚硅氧烷的交联骨架/结构内含有作为降解性官能团的酯基，交联结构会在存在水的环境中被切断，可期待赋予降解性。此外，通过将微生物识别骨架的己内酯骨架作为上述酯基导入结构中，也能够期待在自然环境中的生物降解性。
附图说明
图1为实施例中获得的有机硅复合颗粒的电子显微镜照片。
图2为将图1放大后的电子显微镜照片。
图3为将图1进一步放大后的电子显微镜照片。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种赋予了降解性的硅橡胶球状颗粒、复合颗粒及这些颗粒的制造方法，该降解性通过硅橡胶球状颗粒的交联结构因自然环境下的外部刺激(光/热/酸或碱等)等被切断来进行“降解”。
本发明为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现通过制成使用有向聚有机硅氧烷骨架中导入了酯结构的基础聚合物(base polymer)的硅橡胶球状颗粒及复合颗粒，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种硅橡胶球状颗粒用液状组合物，其包含：
(A)聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，且一分子中具有至少2个烯基，
[化学式3]
通式(1)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2可包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，X为-COO-或-OCO-的酯基，n为满足1≤n≤1000的数；
(B)有机氢聚硅氧烷，其由下述通式(2)表示，且于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子，
[化学式4]
通式(2)中，R4单独地为氢原子、或碳原子数为1～12的一价烃基或烷氧基，R5为碳原子数为1～12的一价烃基，p、q、r各自为满足0≤p≤200、1≤q≤200、0≤r≤200的数；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，所述(A)成分中的烯基和所述(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子中的至少一方在一分子中存在至少3个。
以下，详细说明本发明，但本发明不限定于这些说明。
[硅橡胶球状颗粒用液状组合物]
本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物包含下述(A)～(C)成分、及根据所需而添加的其他成分。以下，对构成本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物的各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分为一种聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，且于一分子中具有至少2个烯基，(A)成分能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
[化学式5]
通式(1)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2可包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，X为-COO-或-OCO-的酯基，n为满足1≤n≤1000的数。
作为通式(1)中的R1，可列举出例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基，但工业上优选乙烯基、烯丙基、十一烯基。
作为通式(1)中的R2，可列举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等亚烷基，优选为亚乙基以上。此外，R2的烃骨架内可包含醚。可列举出例如：氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等，但工业上优选以氧亚甲基、氧亚乙基结构的形式而包含。
作为通式(1)中的R3，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基等，但工业上优选为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基。
n为满足1≤n≤1000的数，优选1≤n≤200，更优选5≤n≤100，进一步优选10≤n≤70。
(A)成分优选为液状，其在25℃下的运动粘度优选为100,000mm2/s以下，更优选为10,000mm2/s以下。若运动粘度为上述上限值以下，则在后述的本发明的制造方法中，能够确实地获得粒度分布狭窄的颗粒。此外，降解特性也变得良好。下限值并无特别限定，但优选为1mm2/s以上。另外，本发明中的运动粘度是指通过奥氏(Ostwald)粘度计测得的在25℃下的测定值。
具体而言，可列举出下述结构。
[化学式6]
在本发明中，硅橡胶球状颗粒用液状组合物的(A)成分为于一分子中具有至少2个烯基的聚硅氧烷，其由下述(A-1)成分与(A-2)成分的反应产物构成，并且具有通过(A-1)成分的Y基与(A-2)成分的Z基的反应所形成的X基：-COO-或-OCO-的酯。
(A-1)末端经有机官能团进行了改性的聚硅氧烷，其由下述通式(3)表示：
[化学式7]
通式(3)中，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2可包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，Y为羟基、烷氧基或羧基，n为满足1≤n≤1000的数。
(A-2)具有烯基的末端官能团衍生物，其由下述通式(4)表示：
[化学式8]
Z-R1-(4)
通式(4)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，Z为-COCl、-COBr、羟基、酯基或羧基。
[(A-1)成分]
(A-1)成分为末端经有机官能团进行了改性的聚硅氧烷，其由下述通式(3)表示。(A-1)成分能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
[化学式9]
通式(3)中，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2可包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，Y为羟基、烷氧基或羧基，n为满足1≤n≤1000的数。
作为通式(3)中的R2，可列举出例如上述(A)成分中所示出的基团，工业上优选以氧亚甲基、氧亚乙基结构的形式而包含。
作为通式(3)中的R3，可列举出例如上述(A)成分中所示出的基团，工业上优选为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基。
作为由通式(3)表示的化合物，可列举出例如下述改性聚硅氧烷：
[化学式10]
(n＝10、20、40、60)
由上述结构式表示的甲醇改性聚硅氧烷；
[化学式11]
(n＝10、20、40、60)
[化学式12]
(n＝10、20、40、60，g为0～19)
由上述结构式表示的羧基改性聚硅氧烷等。
[(A-2)成分]
(A-2)成分为由下述通式(4)表示的具有烯基的末端官能团衍生物，其能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
[化学式13]
Z-R1-(4)
通式(4)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，Z为-COCl、-COBr、羟基、酯基或羧基。
作为通式(4)中的R1，可列举出例如上述(A)成分中所示出的基团，工业上优选为乙烯基、烯丙基、十一烯基。
作为由通式(4)表示的化合物，可列举出例如：
[化学式14]
由上述结构式表示的10-十一烯酰氯；
[化学式15]
[(A)成分的制造方法]
作为(A)成分的制造方法，可列举出例如下述方法，但并不限定于该制造方法。将上述通式(3)所示的末端经有机官能团进行了改性的聚硅氧烷成分的官能团设为1摩尔，以捕捉因反应产生的酸为目的，混合、搅拌2.0～8.0摩尔的过剩量的碱，优选混合、搅拌2.2～6.0摩尔的过剩量的碱。在这种环境下，添加或滴加2.0～7.0摩尔、优选2.2摩尔以上且6.0摩尔以下的过剩量的上述通式(4)所示的具有烯基的末端官能团衍生物(例如，氧氯化物)。
然后，在100℃以下的加热下进行1小时以上的反应、熟化后，使反应粗产物经过萃取、水洗、吸附/脱水工序，从而去除副产物，最后蒸馏去除溶剂，由此能够获得目标的(A)成分。
作为上述记载的碱，能够选择使用以捕捉因反应生成的酸为目的而添加的不与末端经有机官能团进行了改性的聚硅氧烷或具有烯基的末端官能团衍生物进行反应的碱。作为这种碱，例如，优选叔胺，更优选列举出三乙胺。
在反应工序中，可以以提升(A)成分、(B)成分的相容性或调整混合组合物的粘度为目的而使用有机溶剂。有机溶剂的种类并无特别限定，但从溶解性等角度出发，优选甲苯。
吸附/脱水工序为包含水洗工序中不能完全去除的碱的盐酸盐的去除、或脱水、脱色、脱臭的工序。作为能够使用于该工序的吸附剂，以往公知的吸附剂即可，可单独使用或组合使用多种。
作为具体的吸附剂，可列举出例如：硫酸镁、硫酸钠等干燥剂；活性炭、二氧化硅凝胶、KYOWAAD系列(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。
[(B)成分]
(B)成分为有机氢聚硅氧烷，其由下述通式(2)表示，且于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子，(B)成分能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
[化学式16]
通式(2)中，R4单独地为氢原子、或碳原子数为1～12的一价烃基或烷氧基，R5为碳原子数为1～12的一价烃基，p、q、r各自为满足0≤p≤200、1≤q≤200、0≤r≤200的数。
作为通式(2)中的R4，可列举出例如：氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基的烃基等。工业上优选全部R4基中的50摩尔％以上为甲基。
作为通式(2)中的R5，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基，但工业上优选全部R5基中的50摩尔％以上为甲基。
p为满足0≤p≤200的数，优选0≤p≤50，更优选0≤p≤10。q为满足1≤q≤200的数，优选1≤q≤50，更优选1≤q≤30，进一步优选1≤q≤10。r为满足0≤r≤200的数，优选0≤r≤50，更优选0≤r≤30，进一步优选0≤r≤5，极优选0≤r≤1。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的运动粘度为10,000mm2/s以下，更优选为1,000mm2/s以下。若运动粘度为10,000mm2/s以下，则能够显示出较高的与上述(A)成分的相容性，且在后述的本发明的制造方法中能够获得粒度分布狭窄的颗粒。下限值并无特别限定，但优选1mm2/s以上。
(B)成分可以是由下述式(5)表示的溶解度参数的数值(SP值)至少为7.5以上的有机氢聚硅氧烷。
[数学式1]
式(5)中，ρ为有机氢聚硅氧烷的比重；F为原子和官能团的分子凝聚能常数((cal·cm3)1/2/mol)；M为有机氢聚硅氧烷的分子量。
若为上述的(B)成分，则在组合物中能够显示出较高的与(A)成分的相容性(溶解性)，其结果，含有(A)成分和(B)成分的液状组合物能够获得均匀的固化性组合物。上述SP值的上限并无特别限定，上述SP值例如可以为25以下。
此外，更优选上述(B)成分为满足下述式(6)的苯基有机氢聚硅氧烷：
(p/p+q+r+2)×100＞10―(6)。
若为上述的(B)成分，则在组合物中能够显示较高的与(A)成分的相容性(溶解性)，其结果，含有(A)成分和(B)成分的液状组合物能够获得均匀的固化性组合物。此外，上限并无特别限定，上述式的值例如可以为50以下。
在液状组合物中，优选以(B)成分的键合于硅原子上的氢原子(氢化硅烷基：Si-H基)相对于(A)成分的1个烯基为0.1～5.0个的量包含(B)成分，更优选以(B)成分的键合于硅原子上的氢原子相对于(A)成分的1个烯基为0.5～2.0个的量包含(B)成分。
其中，(A)成分中的烯基和(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子中的至少一方在一分子中存在至少3个。
[(C)成分]
作为(C)成分的氢化硅烷化反应性催化剂，只要是用于氢化硅烷化反应的公知或周知的催化剂即可。可列举出例如：铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtC14·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中的k为0～6的整数，优选为0或6)等氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参考美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的复合物(参考美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上担载有铂黑、钯等铂族金属的物质；铑-烯烃复合物；三(三苯基膦)合氯化铑(威尔金森催化剂(Wilkinson’s catalyst))；铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷的复合物、尤其是铂与含乙烯基二硅氧烷或含乙烯基环状硅氧烷的复合物等。
作为氢化硅烷化反应性催化剂的掺合量，只要是用以促进氢化硅烷化反应的有效量即可。若催化剂的添加量为适当的量，则能够防止后述的表面活性剂的聚醚部位发生氧化，从而防止产生臭味。此外，能够防止所获得的硅橡胶球状颗粒变黑。尤其是，催化剂中的铂族金属相对于上述聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷的总质量的质量换算量优选为0.1～100ppm(质量)，更优选为0.5～50ppm，进一步优选为1～30ppm。
[(D)成分]
本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物能够以控制基于(C)成分的氢化硅烷化反应性催化剂的固化性/反应性为目的而进一步含有(D)添加剂成分也就是反应控制剂等。反应控制剂只要是对上述(C)成分的铂族金属系催化剂具有固化抑制效果的化合物，则无特别限定，能够使用以往公知的化合物。可列举出例如：各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物、马来酸二烯丙酯及三烯丙基异氰脲酸酯等。
作为上述(D)成分，可列举出例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等乙炔系醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等乙炔系化合物；这些乙炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或氢硅烷的反应产物；四甲基乙烯基硅氧烷环状物等乙烯基硅氧烷；苯并三唑等有机氮化合物、及其他有机磷化合物、肟化合物、及有机氯化合物等。
[其他掺合成分]
本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物，除了(A)～(C)成分及任选含有的(D)成分以外，还能够任选掺合适量的其他成分。作为其他成分，可列举出以下成分，这些其他掺合成分能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
[抗氧化剂]
在本发明的液状组合物中，(A)成分中的烯基、即碳碳双键有时会未进行反应而残留，通过根据所需添加抗氧化剂，能够预先防止着色、(A)成分自身的劣化等。
作为抗氧化剂，能够使用以往公知的抗氧化剂。可列举出例如：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。
当使用抗氧化剂时，其掺合量只要是作为抗氧化剂的有效量即可，无特别限定。具体而言，例如相对于上述(A)成分和(B)成分的总质量，通常优选为10～10,000ppm(质量)，更优选为100～1,000ppm。通过设为在上述范围内的掺合量，能够充分发挥抗氧化能力，可获得不会发生着色、白浊、氧化劣化等的固化物。
[除上述以外的成分]
本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物可进一步含有硅油、无机系粉体、有机系粉体等。
[硅橡胶球状颗粒]
本发明的硅橡胶球状颗粒为上述硅橡胶球状颗粒用液状组合物的加成反应固化物。
本发明的硅橡胶球状颗粒的体积平均粒径为0.5～100μm，优选为1～40μm，更优选为1～10μm。若体积平均粒径为上述下限值以上，则所获得的有机硅复合颗粒凝聚性低，容易分散至初级颗粒，因此干爽感良好。若体积平均粒径为上述上限值以下，则所获得的有机硅复合颗粒的干爽感和顺滑感良好，并且也无粗糙感。另外，关于上述平均粒径，根据有机硅复合颗粒的粒径，1μm以上的通过电阻法进行测定，小于1μm的通过激光衍射/散射法进行测定。
硅橡胶球状颗粒中的“球状”以颗粒形状为真球为佳。意指长宽比(最长轴的长度/最短轴的长度)平均为1～4，优选为1～2，更优选为1～1.6，进一步可以在1～1.4的范围内。例如，若在水分散液的情况下粒径为大约1μm以上，则能够通过利用光学显微镜进行观察来确认该硅橡胶球状颗粒的形状。此外，即使粒径为1μm以下，只要去除水分，也能够通过利用电子显微镜进行观察来确认形状。
构成硅橡胶球状颗粒的橡胶(本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物的加成反应固化物)优选没有粘性，优选其橡胶硬度在利用JIS K6253中规定的A型硬度计进行的测定中在5～90的范围内，更优选在10～70的范围内。若橡胶硬度为上述下限值以上，则所获得的有机硅复合颗粒的凝聚性较低，容易分散至初级颗粒，因此干爽感良好。此外，若为上述上限值以下，则容易通过后述的本发明的制造方法获得有机硅复合颗粒。
[有机硅复合颗粒]
本发明的有机硅复合颗粒包含本发明的硅橡胶球状颗粒、和附着在该硅橡胶球状颗粒的表面的球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅。
本发明的有机硅复合颗粒也可以视为在本发明的硅橡胶球状颗粒的表面附着球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅而形成的颗粒。球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅可吸附在本发明的硅橡胶球状颗粒的表面。通过附着球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅，作为粉体的流动性和非凝聚性、光散射能力等升高。
[聚有机硅倍半氧烷]
上述有机硅复合颗粒中的聚有机硅倍半氧烷的形状优选为球状(例如真球状)或半球状。球状的聚有机硅倍半氧烷的粒径优选为10～500nm，更优选为20～200nm。当聚有机硅倍半氧烷的粒径为10nm以上时，能够表现出充分的光散射能力。此外，当粒径为500nm以下时，所获得的复合颗粒的触感优异，并且能够获得充分的光散射能力。其中，聚有机硅倍半氧烷的粒径优选小于上述硅橡胶球状颗粒的粒径。
聚有机硅倍半氧烷能够附着于硅橡胶球状颗粒的整个或部分表面。具体而言，可稀疏地附着，也可无间隙地附着于表面，但就获得光散射特性优异的有机硅复合颗粒这一点而言，优选附着密度较高。另外，能够通过利用电子显微镜观察所获得的复合颗粒，来确认聚有机硅倍半氧烷的形状、粒径、及在硅橡胶球状颗粒表面的附着密度。
上述聚有机硅倍半氧烷例如为由R6SiO3/2表示的单元交联成三维网状而获得的树脂状固形物。
上述R6为经取代或未经取代的碳原子数为1～20的一价烃基。作为R6，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些官能团的键合于碳原子上的部分或所有氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代基取代的烃基等。
为了通过后述本发明的制造方法使聚有机硅倍半氧烷附着于硅橡胶球状颗粒的表面，从反应性等角度出发，优选上述R6的50摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上为甲基、乙烯基或苯基。
相对于100质量份的硅橡胶球状颗粒，附着于硅橡胶球状颗粒的表面的聚有机硅倍半氧烷的量优选为1～50质量份，更优选为2～25质量份。当聚有机硅倍半氧烷的量为1质量份以上时，所获得的有机硅复合颗粒能够显示出充分的光散射能力，并且还能够显示出干爽的触感。当聚有机硅倍半氧烷的量为50质量份以下时，所获得的复合颗粒能够充分显示出柔软的触感。
除了R6SiO3/2单元以外，聚有机硅倍半氧烷还可以以任意比例包含选自R6 2SiO2/2单元、R6 3SiO1/2单元及SiO4/2单元中的至少1种。在这种聚有机硅倍半氧烷中，优选全部硅氧烷单元中R6SiO3/2单元的含率在70～100摩尔％的范围内，更优选在80～100摩尔％的范围内。
[二氧化硅]
二氧化硅为通过例如四烷氧基硅烷的水解、缩聚反应而获得且由SiO2单元构成的结构，其可含有源自作为原料的四烷氧基硅烷的烷氧基、不会进行缩合反应的硅烷醇基。
二氧化硅的形状优选为球状(例如真球状)或半球状。此外，球状的二氧化硅的粒径优选为500nm以下。其中，二氧化硅的粒径优选小于上述硅橡胶球状颗粒的粒径。
二氧化硅附着于硅橡胶球状颗粒的整个或部分表面。具体而言，可稀疏地附着，也可无间隙地附着于表面，优选大致无间隙地覆盖，优选其附着密度较高。另外，能够通过利用电子显微镜观察复合颗粒的表面，来确认所覆盖的二氧化硅的形状和粒径。
[硅橡胶球状颗粒的制造方法]
此外，本发明提供一种制造上述的本发明的硅橡胶球状颗粒的方法。该方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，该O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，该油相成分由包含上述(A)～(C)成分的液状组合物构成；及
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的上述O/W型乳化物中的油相的上述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序。
本发明的硅橡胶球状颗粒能够通过例如下述方法而获得。但是，也可通过其他方法来制造本发明的硅橡胶球状颗粒。
[(i)工序]
(i)工序为获得O/W型乳化物(水包油型乳化液)的工序，该O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，该油相成分由包含上述(A)～(C)成分的液状组合物构成。
上述(i)工序能够通过例如下述方式获得O/W型乳化物：对含有上述(A)成分、(B)成分的液状组合物(油相)添加表面活性剂和水，并实施乳化处理。上述(C)成分的添加方法如后所述。
表面活性剂被用作“乳化剂”，该“乳化剂”用于通过混合含有(A)成分和(B)成分的组合物与水来进行乳化，从而形成乳化液(乳化物)。表面活性剂并无特别限定，可列举出：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性离子表面活性剂等。这些表面活性剂可使用单独1种或适当组合使用2种以上。
作为非离子表面活性剂，可列举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
作为阴离子表面活性剂，可列举出例如：烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，可列举出例如：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，可列举出例如：烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等。
表面活性剂可使用单独1种或适当组合使用2种以上。其中，从能够以少量来使含有(A)成分、(B)成分的液状组合物乳化，并获得微细且粒度分布狭窄的硅橡胶球状颗粒的角度出发，优选非离子表面活性剂。
相对于100质量份的含有(A)成分和(B)成分的液状组合物(油相)，上述表面活性剂的用量优选为0.01～20.0质量份，更优选为0.05～5.0质量份。若用量为0.01～20.0质量份，则能够形成稳定的乳化物，能够充分获得微细且粒度分布狭窄的硅橡胶球状颗粒。
除了上述(A)成分、(B)成分以外，O/W型乳化物还进一步含有(C)成分。
(C)成分为氢化硅烷化反应催化剂(例如铂族金属系催化剂)，其可添加至油相中包含(A)成分、(B)成分的O/W型乳化物中，当催化剂对水的分散性较低时，优选将催化剂以溶于表面活性剂中的状态添加至乳化物中。此时，所使用的表面活性剂只要使用上述记载的表面活性剂即可，其中，优选非离子表面活性剂。
(C)成分可预先添加、混合在含有上述(A)成分、(B)成分的液状组合物中。此时，优选：考虑反应性、温度及反应时间而以上述液状组合物不会在乳化工序结束前的阶段发生固化的方式实施乳化。此外，也可根据需要在组合物中预先掺合反应控制剂。
另外，只要是在加成固化反应前，则(C)成分可在任意时间点添加在上述液状组合物中。
乳化方法使用通常的乳化分散机实施即可，但并不限定于此。作为该乳化分散机，可列举出例如：均质混合机(homo mixer)等高速旋转剪切搅拌机；均质分散机(homodisper)等高速旋转离心放射型搅拌机；均质机(homogenizer)等高压喷射式乳化分散机；胶磨机(colloid mill)、超音波乳化机等。
[(ii)工序]
(ii)工序为：通过加成反应使所述工序(i)中获得的上述O/W型乳化物中的油相的上述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序。即，(ii)工序为：通过加成固化反应使(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的(A)成分和(B)成分在(C)成分的存在下固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序。
硅橡胶球状颗粒的水分散液能够通过例如下述方式制造：对通过上述乳化方法获得的O/W型乳化物(不包含(C)成分)添加(C)成分，并使该乳化物的油相成分中包含的(A)成分、(B)成分进行加成固化反应。
或者，也能够通过下述方式制造：以上述方式由包含(A)～(C)成分的液状组合物获得O/W型乳化物后，使该乳化物的油相成分中包含的(A)成分、(B)成分进行加成固化反应。
另外，加成固化反应可在室温下实施，当反应未完结时，可在低于100℃的加热下实施。作为温度条件，优选20～60℃，更优选30～50℃。若反应温度为20～60℃，则固化反应能够充分进展，并且能够维持乳化物的稳定性，能够充分获得目标的硅橡胶球状颗粒。
[(iii)工序]
(iii)工序为：将外相的水和存在于硅橡胶球状颗粒中的水从上述工序(ii)中获得的硅橡胶球状颗粒的水分散液中去除的工序。另外，该工序为任选进行的工序，也可不去除水分来制成硅橡胶球状颗粒的水分散液并进行使用。
当不制成有机硅复合颗粒时，在该(iii)工序中将硅橡胶球状颗粒以粉体提取。作为具体的方法，与后述将有机硅复合颗粒以粉体提取的工序相同，例如通过在常压下或减压下实施加热处理使浸渗于硅橡胶球状颗粒中的液体、水分等挥发从而将其去除，将外相的水和存在于硅橡胶球状颗粒中的水分去除，获得作为粉体的硅橡胶球状颗粒。
如上所述，作为一个方案，本发明的硅橡胶球状颗粒能够通过例如以下方法获得。最初，视情况向由含有(A)成分和(B)成分的油相成分构成的液状组合物中添加(C)成分后，添加表面活性剂和水，实施乳化处理，从而制成乳化液(乳化物)。接着，使(A)成分与(B)成分在(C)成分的存在下进行加成固化反应。通过这种进行交联、橡胶化的方法，可获得目标的结构体(橡胶球状颗粒)的水分散液。最后，能够通过将外相的水和存在于硅橡胶球状颗粒中的水分从该水分散液中去除，提取硅橡胶球状颗粒。
作为另一方案，本发明的硅橡胶球状颗粒也能够通过以下方法获得。最初，准备含有(A)成分和(B)成分及(D)添加剂成分的液状组合物。将该组合物保存于低温(～20℃)后，添加(C)成分，然后立即添加表面活性剂和水，实施乳化处理，从而制成乳化液(乳化物)。接着，通过对该乳化物进行加热熟化(30℃～)，使其进行加成固化反应。通过这种进行交联、橡胶化的方法，可获得目标的结构体(橡胶球状颗粒)的水分散液。最后，能够通过将外相的水和存在于硅橡胶球状颗粒中的水分从该水分散液中去除，提取硅橡胶球状颗粒。
[有机硅复合颗粒的制造方法]
此外，本发明提供一种制造上述的本发明的有机硅复合颗粒的方法。该方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，该O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，该油相成分由包含上述(A)～(C)成分的液状组合物构成；
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的上述O/W型乳化物中的油相的上述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在上述工序(ii)中获得的上述硅橡胶球状颗粒与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于上述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
本发明的有机硅复合颗粒能够通过例如下述记载的方法获得。但是，也可通过其他方法制造本发明的有机硅复合颗粒，并不限定于该方法。
[(i)工序]
制造本发明的有机硅复合颗粒的方法中的(i)工序，与上述说明的制造硅橡胶球状颗粒的方法的(i)工序相同。
在(i)工序中，通过将任选使用的表面活性剂的用量设为相对于100质量份的含有(A)成分和(B)成分的液状组合物(油相)为0.01～20.0质量份，能够形成稳定的乳化物，能够充分获得微细且粒度分布狭窄的硅橡胶球状颗粒。此外，通过将表面活性剂的用量设在上述范围内，能够通过本发明的制造方法，使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅充分附着于硅橡胶球状颗粒的表面。
[(ii)工序]
制造本发明的有机硅复合颗粒的方法中的(ii)工序，与上述说明的制造硅橡胶球状颗粒的方法的(ii)工序相同。
另外，在该方法的(ii)工序中，也能够以浸渗有有机聚硅氧烷的硅橡胶球状颗粒的水分散液的形式制造该水分散液。此外，只要是在加成固化反应前的阶段，则可在任意时间点添加(C)成分。
作为浸渗于硅橡胶球状颗粒中的液体，可列举出有机聚硅氧烷。作为有机聚硅氧烷，可列举出例如由平均组成式R7 aSiO(4－a)/2表示的有机聚硅氧烷。式中的R7是未经取代或经取代的碳原子数为1～20的一价烃基，a为1≤a≤3所表示的正数，优选0.5≤a≤2.3。
作为R7，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等烷基；苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；及这些官能团的键合于碳原子上的部分或所有氢原子被卤素原子等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基、羧基等取代基取代的烃基等。另外，工业上优选全部R7基中的50摩尔％以上为甲基。
上述有机聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为100,000mm2/s以下，更优选为10,000mm2/s以下。若粘度为100,000mm2/s以下，则通过该制造方法，能够获得粒度分布充分狭窄的硅橡胶球状颗粒。另外，上述粘度为表示通过奥氏粘度计测得的在25℃下的测定值。
[(iv)工序]
(iv)工序为：使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在上述工序(ii)中获得的硅橡胶球状颗粒与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于上述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
工序(ii)中获得的上述水分散液(即，包含硅橡胶球状颗粒和水的分散液)可以以原有状态用于(iv)工序，也可根据需要进一步添加水。相对于100质量份的水，优选包含1～150质量份的硅橡胶球状颗粒，更优选其在5～70质量份的范围内。若硅橡胶球状颗粒的量相对于水的量为相对于100质量份的水为1～150质量份，则能够防止复合颗粒的生成效率下降，并且聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅能够充分附着于硅橡胶球状颗粒表面，进一步能够防止颗粒凝聚或融合。
碱性物质作为使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚反应的催化剂发挥作用。碱性物质并无特别限定，只要能够使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的水解和缩聚反应进展即可。碱性物质可以使用单独1种或适当组合使用2种以上。上述碱性物质可直接添加，也可制成碱性水溶再进行添加。
作为碱性物质，可列举出例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；或单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，从能够容易通过挥发从所获得的有机硅复合颗粒的粉末中去除的角度出发，最优选氨。另外，氨能够使用市售的氨水溶液。
作为碱性物质的添加量，可以为使硅橡胶球状颗粒的水分散液中的pH值在9.0～13.0的范围内的量，更优选使该pH值在9.5～12.5的范围内的量。若pH值在上述范围内，则能够使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的水解和缩聚反应充分进展，所获得的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅能够以充分的量附着于硅橡胶球状颗粒的表面。
作为碱性物质的添加方法，可在添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷前，预先掺合在硅橡胶球状颗粒的水分散液中，也可在添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷后掺合该碱性物质。
作为上述有机三烷氧基硅烷，可列举出例如由R7Si(OR8)3表示的有机三烷氧基硅烷。上述式中，R7为未经取代或经取代的碳原子数为1～20的一价烃基，如上述记载所述。R8为未经取代的碳原子数为1～6的一价烃基。作为R8，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，但从反应性的角度出发，优选甲基。
当向聚有机硅倍半氧烷中进一步导入R6 2SiO2/2单元、R6 3SiO1/2单元及SiO4/2单元中的至少1种以上时，添加R7 2Si(OR8)2、R7 3SiOR8及Si(OR8)4中的至少1种以上即可。R7Si(OR8)3的含率，例如优选为全部原料中的70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
有机三烷氧基硅烷的添加量优选为相对于100质量份的硅橡胶球状颗粒，使聚有机硅倍半氧烷的量为1～50质量份的范围，更优选相对于100质量份的硅橡胶球状颗粒，使聚有机硅倍半氧烷的量在2～25质量份的范围内的量。
作为上述四烷氧基硅烷，可列举出例如由Si(OR8)4表示的四烷氧基硅烷。上述式中，R8为未经取代的碳原子数为1～6的一价烃基，如上述记载所述。从反应性的角度出发，R8优选为甲基或乙基。即，更优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最优选四甲氧基硅烷。另外，四烷氧基硅烷可使用部分或所有烷氧基进行了水解的四烷氧基硅烷、或部分进行了缩合的四烷氧基硅烷。
有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的添加方法优选使用螺旋桨叶、平板桨叶等常规的搅拌机，并在搅拌下实施。在添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷后，持续进行搅拌直到烷氧基硅烷的水解和缩合反应完结为止。
在对硅橡胶球状颗粒的水分散液掺合碱性物质后，添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷时，可一次性地添加烷氧基硅烷，优选花费时间逐渐添加。
添加时的反应液的温度优选为0～40℃，更优选在0～30℃的范围内。若温度在上述范围内，则能够使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅很好地附着于硅橡胶球状颗粒的表面。为了使烷氧基硅烷的水解和缩合反应完结，可在室温下或40～100℃左右的加热下实施反应，并且，可适当追加碱性物质。
缩合反应时的温度优选为0～40℃，更优选在0～30℃的范围内。若该温度在上述范围内，则能够使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅很好地附着于硅橡胶球状颗粒表面。在直至聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅生成之前，优选将反应液静置或保持在非常缓慢的搅拌状态下。另外，静置时间优选在10分钟～24小时的范围内。然后，为了使缩合反应完结，可以以追加的方式添加碱性物质，或者在40～100℃下进行加热。
在制造有机硅复合颗粒的工序中，出于控制聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅的附着性、或者所获得的复合颗粒的尺寸的目的，可预先将表面活性剂和水溶性高分子化合物等添加至上述水分散液中。
作为任选添加在硅橡胶球状颗粒的水分散液中的表面活性剂，并无特别限定，使用上述非离子表面活性剂等即可。另外，所添加的表面活性剂可与硅橡胶球状颗粒的水分散液中包含的表面活性剂相同，也可不同，其能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。
所添加的表面活性剂的量并无特别限定，相对于100质量份的硅橡胶球状颗粒的水分散液，优选设在0.01～20.0质量份的范围内，更优选为0.05～5.0质量份。
作为任选添加在硅橡胶球状颗粒的水分散液中的水溶性高分子化合物，并无特别限定，能够使用单独1种或适当组合使用2种以上。作为水溶性高分子化合物，可列举出：非离子性水溶性高分子化合物、阴离子性水溶性高分子化合物、阳离子性水溶性高分子化合物及两性离子性水溶性高分子化合物等。
作为非离子性水溶性高分子化合物，可列举出例如：乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、乙烯基甲醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、三仙胶等。
作为阴离子性水溶性高分子化合物，可列举出例如：丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶、卡拉胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠等。
作为阳离子性水溶性高分子化合物，可列举出例如：二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎓的聚合物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺共聚物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物季化化合物、烯丙基胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子化淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖、及使该这些化合物与具有非离子性基团或阴离子性基团的单体进行共聚而获得的这些化合物的衍生物等。
作为两性离子性水溶性高分子化合物，可列举出例如：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼(Hofmann)降解物等。
当使用水溶性高分子化合物时，其掺合量优选在通过本发明的制造工序获得的乳化物中为0.01～50.0质量％，更优选为0.1～20.0质量％，进一步优选为0.3～10.0质量％。
[通过挥发将浸渗于有机硅复合颗粒中的液体去除的工序]
有机硅复合颗粒通过以下方式以粉体而获得：在使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于硅橡胶球状颗粒的表面后，使浸渗于硅橡胶球状颗粒中的液体和水分挥发而将其去除。
通过挥发将浸渗于有机硅复合颗粒中的液体和水分去除的工序，按照以往公知的方法即可。当浸渗的液体的沸点较高而无法通过挥发而去除时，或者当欲以低温进行挥发、去除时，只要在去除工序之前的阶段中使用沸点较低的溶剂等进行清洗置换即可。
用于清洗置换的溶剂，使用以往公知的溶剂即可。可列举出例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、十八烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；丁醇、己醇、环己醇、苯甲醇等醇类；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苯甲酯等酯类；乙基醚、丁基醚、四氢呋喃、及1,4-二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮类等。
作为以粉体而提取的工序中的处理操作，可列举出预先利用过滤分离、离心分离、倾析(decantation)等方法浓缩分散液的方法。具体而言，例如向分散液/浓缩物中添加溶剂，使用螺旋桨叶、平板桨叶等常规的搅拌机进行混合后，利用该过滤分离、离心分离、倾析等方法进行固液分离。
浸渗于有机硅复合颗粒中的液体、通过清洗而置换的溶剂或水分的挥发、去除，能够通过在常压下或减压下实施加热处理来进行去除。可列举出例如：在加热下静置分散液从而去除水分的方法、在加热下一边搅拌分散液使其流动一边进行去除的方法、在喷雾干燥机这种热风气流中喷雾分散液的方法、利用流动热介质的方法等。另外，作为这些操作的预处理，可采用上述浓缩分散液的方法。
当有机硅复合颗粒的粉体发生了凝聚时，可列举出使用喷射磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机来进行粉碎的方法。
上述所示的硅橡胶球状颗粒的制造方法中的(iii)工序也能够通过例如上述记载的方法而实施。
作为一个方案，本发明的有机硅复合颗粒例如能够通过包含以下工序的制造方法获得。
(I)向作为含有(A)成分、(B)成分的油相成分的组合物中添加表面活性剂和水，并实施乳化处理，从而制成乳化液后，在(C)成分的存在下利用(A)成分与(B)成分的加成固化反应，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序；
(II)使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在(I)中获得的硅橡胶球状颗粒的水分散液与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于上述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
作为另一方案，本发明的有机硅复合颗粒也能够通过例如包含以下工序的制造方法获得。
(I’)预先将含有(A)成分、(B)成分及(D)成分的组合物保存于低温(～20℃)下，向其添加(C)成分后，立即添加表面活性剂和水，实施乳化处理，从而制成乳化液后，通过进行加热熟化(30℃～)，利用(A)成分、(B)成分的加成固化反应，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序；
(II’)使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在(I’)中获得的硅橡胶球状颗粒的水分散液与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于上述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
实施例
以下，示出实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，在下述实施例中，运动粘度是在25℃下测得的值，表示浓度和含率的[％]表示“质量％”。
[实施例]
[(A)成分的合成例1]
向具备搅拌装置、滴液漏斗、温度计及冷却管的1L的可分离式烧瓶中，添加300g甲醇改性聚硅氧烷(下述式-(7))、150g甲苯、16.8g三乙胺，在室温下搅拌、混合一定时间后，使用滴液漏斗在氮气氛围(气流)下对其滴加29.6g(相对于甲醇改性聚硅氧的1个羟基，氧氯化物为1.1个的重量比率)十一烯酰氯。滴加后，加热至40～60℃，实施2小时熟化，促进反应。熟化后，加入200g水、100g甲苯，使用分液漏斗实施萃取处理。萃取后，用离子交换水对油层实施2次水洗处理，并用饱和食盐水实施1次水洗处理，接着，添加各为10g左右的硫酸镁、活性炭、KYOWAAD 700(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，振荡2小时以上。振荡后，使用加压过滤器去除先前的硫酸镁、活性炭、KYOWAAD 700，最后在60℃、10mmHg以下的条件下进行2小时的蒸馏去除溶剂，由此获得目标的(A)成分、即于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-1)。
[化学式17]
[(A)成分的合成例2]
向具备搅拌装置、滴液漏斗、温度计及冷却管的1L的可分离式烧瓶中，添加200g甲醇改性聚硅氧烷(下述式-(8))、100g甲苯、13.6g三乙胺，在室温下搅拌、混合一定时间后，使用滴液漏斗在氮气氛围(气流)下对其滴加24.7g(相对于甲醇改性聚硅氧的1个羟基，氧氯化物为1.1个的重量比率)十一烯酰氯。
关于其他部分，以与上述[(A)成分的合成例1]中所示的工序相同的方式实施，获得作为(A)成分的于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-2)。
[化学式18]
[(B)成分的合成例]
(B)成分使用通过以往的公知手法/方法获得的物质即可，不限定于此。此处，基于下述通式(2)，合成以下b-1～b-4这4种于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
[化学式19]
(b-1)p＝1、q＝6、r＝1；R4中的2个为氢原子，其余是甲基；R5是甲基。
(b-2)p＝2、q＝2、r＝0；R4中的2个为氢原子，其余是甲基；R5是甲基。
(b-3)p＝0、q＝8、r＝24；R4中的2个为氢原子，其余是甲基；R5是甲基。
(b-4)p＝6、q＝26、r＝0；R4中的2个为氢原子，其余是甲基；R5是甲基。
[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例1]
将93.8g上述[(A)成分的合成例1]中合成的于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-1)、6.2g(相对于(a-1)成分的1个脂肪族不饱和基团，(b-1)成分的氢化硅烷基为1.13个的掺合量)上述[(B)成分的合成例]中合成的苯基甲基氢聚硅氧烷(b-1)、0.02g作为抗氧化剂的维生素E·EFC(商品名称：dl-α-生育酚，國貞化学工業株式会社制造)投入容量为300ml的量杯中，使用均质混合机以2,000rpm加以搅拌，使其溶解/分散。
接着，加入0.5g月桂醇聚氧乙烯醚(EO加成摩尔数＝9摩尔)和16.0g水，使用均质混合机以5,000rpm加以搅拌后，成为水包油滴型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌10分钟。然后，一边以1,500～2,000rpm进行搅拌，一边加入83.5g水，获得均匀的白色乳化液。
将该乳化液转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为500ml的玻璃烧瓶中，调整温度至20～25℃后，在搅拌下添加0.5g铂-含乙烯基二硅氧烷络合物((C)成分)的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)与0.3g月桂醇聚氧乙烯醚(EO加成摩尔数＝9摩尔)的混合溶解物，在相同温度下搅拌24小时左右后，再次调整温度至40℃，并搅拌2小时，由此获得均匀的硅橡胶球状颗粒的水分散液。
利用光学显微镜观察所获得的水分散液中的硅橡胶球状颗粒的形状，结果为球状形态，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(Beckman Coulter,Inc.制造)测定体积平均粒径，结果为7.3μm。
按照以下方式测定所获得的硅橡胶球状颗粒的硬度。以上述记载的掺合比例混合于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-1)、于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷(b-1)、及铂-含乙烯基二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量：0.5％)((C)成分)，以厚度成为10mm的方式浇灌至铝皿中。然后，在25℃下静置24小时后，在50℃的恒温槽内加热2小时，由此获得橡胶试样。将所获得的橡胶从铝皿中取出，利用A型硬度计测定橡胶硬度，结果为30。
此外，将以上述方式制备的橡胶试样保存于温度为70℃/湿度为90％的恒温恒湿器内，研究橡胶硬度的经时变化。大约经过200天后，确认到橡胶硬度的下降，大约1年后，橡胶硬度下降至测定值为18(起初的60％左右)。即，确认到上述制备例1中获得的硅橡胶球状颗粒表现出基于外部刺激的降解特性。
[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例2]
将95.0g上述[(A)成分的合成例2]中合成的于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-2)、5.0g(相对于(a-2)成分的1个脂肪族不饱和基团，(b-1)成分的氢化硅烷基为1.13个的掺合量)上述[(B)成分的合成例]中合成的苯基甲基氢聚硅氧烷(b-1)、0.02g作为抗氧化剂的维生素E·EFC(商品名称：dl-α-生育酚、國貞化学工業株式会社制)投入容量300ml的量杯，使用均质混合机以2,000rpm加以搅拌，使其溶解/分散。
接着，加入0.4g月桂醇聚氧乙烯醚(EO加成摩尔数＝9摩尔)和12.0g水，使用均质混合机以5,000rpm加以搅拌后，成为水包油滴型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌10分钟。然后，一边以1,500～2,000rpm进行搅拌，一边加入87.6g水，获得均匀的白色乳化液。
关于其他部分，以与上述[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例1]中所示的工序相同的方式进行制备，获得硅橡胶球状颗粒水分散液。另外，所获得的水分散液中的硅橡胶球状颗粒的形态为球状，通过电阻法粒度分布测定装置获得的体积平均粒径为5.5μm。此外，在橡胶硬度测定中，通过A型硬度计获得的值为31。
[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例3]
将93.9g上述[(A)成分的合成例1]中合成的于一分子中具有2个烯基的聚硅氧烷(a-1)、6.1g(相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的氢化硅烷基为1.4个的掺合量)上述[(B)成分的合成例]中合成的苯基甲基氢聚硅氧烷(b-1)、0.02g作为抗氧化剂的维生素E·EFC(商品名称：dl-α-生育酚、國貞化学工業株式会社制)投入容量300ml的量杯，使用均质混合机以2,000rpm加以搅拌，使其溶解/分散。
关于其他部分，以与上述[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例1]中所示的工序相同的方式进行制备，获得硅橡胶球状颗粒水分散液。另外，所获得的水分散液中的硅橡胶球状颗粒的形态为球状，通过电阻法粒度分布测定装置获得的体积平均粒径为5.5μm。此外，在橡胶硬度测定中，通过A型硬度计获得的值为34。
[硅橡胶球状颗粒(粉末)的制备例]
使用加压过滤器，将上述[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例1]中获得的硅橡胶球状颗粒的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，实施30分钟的搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。
接着，再次将脱水物转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，实施30分钟的搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。然后，在减压干燥机中于3×10-3Pa的减压度、100℃的温度下对先前的脱水物进行干燥，从而去除水分。
通过上述工序，获得粉末状的硅橡胶球状颗粒。
[有机硅复合颗粒的制备例]
将194.8g上述[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例1]中获得的硅橡胶球状颗粒的水分散液转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加670.1g离子交换水、17.9g的28％氨水、及0.39g的40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(产品名称：ME Polymer H40W，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。调整温度至5～10℃后，花费20分钟滴加17.2g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，将该期间的液温保持在5～10℃，并进一步实施1小时的搅拌。接着，加热至55～60℃，在保持该温度的状态下实施1小时的搅拌，使甲基三甲氧基硅烷的水解/缩聚反应充分进展、并完结。
使用加压过滤器，将所获得的有机硅复合颗粒的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，实施30分钟的搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。
再次将脱水物转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，实施30分钟的搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。然后，在减压干燥机中于3×10-3Pa的减压度、100℃的温度下对先前的脱水物进行干燥，从而去除水分。
最后，利用喷射磨机对所获得的干燥物进行粉碎，结果获得具有流动性的有机硅复合颗粒。此外，利用电子显微镜(扫描式显微镜S-4700；Hitachi High-TechCorporation.制造)观察该复合颗粒，结果(图1～图3：改变放大倍率来观察相同颗粒)确认到在颗粒表面附着有粒径为100nm以下的粒状的聚甲基硅倍半氧烷。其附着量相对于100质量％的有机硅复合颗粒为8.1质量％。
使用表面活性剂使上述所获得的有机硅复合颗粒分散于水中，结果获得均匀的水分散液。接着，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(Beckman Coulter,Inc.制造)测定该水分散液中包含的有机硅复合颗粒的粒径，结果体积平均粒径为7.5μm。
如上所述，确认到若为本发明的硅橡胶球状颗粒用液状组合物，则不仅能够获得具有适当的粒径和硬度的有机硅球状颗粒，而且由于该有机硅球状颗粒在交联结构中包含酯键，能够表现出基于外部刺激的降解特性。进一步还确认到能够由该有机硅球状颗粒获得表面附着有硅倍半氧烷的复合颗粒。
[比较例]
[硅橡胶球状颗粒水分散液的制备例]
将250g运动粘度为130mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷、250g运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷、及32g(相对于1个烯烃性不饱和基团，氢化硅烷基为1.1个的掺合量)运动粘度为30mm2/s的甲基氢聚硅氧烷投入容量为1L的量杯中，使用均质混合机以2,000rpm加以搅拌，使其溶解。
接着，添加3.0g月桂醇聚氧乙烯醚(EO加成摩尔数＝9摩尔)和50.0g水，使用均质混合机以5,000rpm加以搅拌后，成为水包油滴型，确认到粘度增加。进一步，持续搅拌10分钟后，一边以2,000rpm进行搅拌，一边加入413.0g水，结果获得均匀的白色乳化液。
将该乳化液转移至附有通过锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量为1L的玻璃烧瓶中，调整温度至15～20℃后，在搅拌下添加0.8g铂-含乙烯基二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)与1.0g月桂醇聚氧乙烯醚(EO加成摩尔数＝9摩尔)的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，由此获得均匀的硅橡胶球状颗粒的水分散液。
利用光学显微镜观察所获得的上述水分散液中的硅橡胶球状颗粒的形状，结果为球状形态，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(Beckman Coulter,Inc.制造)进行测定，结果体积平均粒径为9.0μm。
按照以下方式测定所获得的硅橡胶球状颗粒的硬度。以与上述比较例相同的掺合比例混合上述运动粘度为130mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷和运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、及氯铂酸-烯烃络合物的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)，以厚度成为10mm的方式浇灌至铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，获得硅橡胶。通过A型硬度计测定所获得的有机硅弹性体的橡胶硬度，结果为34。
此外，将以上述方式制备的橡胶试样保存于温度为70℃/湿度为90％的恒温恒湿器内，研究橡胶硬度的经时变化。即使经过1年后，仍几乎未确认到橡胶硬度下降。即，可知上述比较例中获得的硅橡胶球状颗粒无法表现出基于外部刺激的降解特性。
如上所述，确认到在交联结构中不含酯键的有机硅球状颗粒的情况下，虽然表现出适当的粒径和硬度，但是无法表现出基于外部刺激的降解特性。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何具有实质上与本发明的权利要求书所记载的技术构思相同的构成且发挥相同技术效果的方案均包含在本发明的保护范围内。
工业实用性
本发明中的硅橡胶球状颗粒及复合颗粒通过其特征性的结构组成及结构，能够在掺合、使用于树脂、涂料等组合物中时赋予分散性，尤其是能够期待其用于化妆品等的用途。并且还能够期待粉体的基于外部刺激的降解特性的表现、赋予。
Claims (7)
1.一种硅橡胶球状颗粒用液状组合物，其特征在于，包含：
(A)聚硅氧烷，其由下述通式(1)表示，且一分子中具有至少2个烯基，
[化学式1]
通式(1)中，R1为碳原子数为1～20的烯基，R2为碳原子数为1～20的二价烃基，其中，R2任选包含醚键，R3为碳原子数为1～20的烷基或烯基，X为-COO-或-OCO-的酯基，n为满足1≤n≤1000的数；
(B)有机氢聚硅氧烷，其由下述通式(2)表示，且于一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子，
[化学式2]
通式(2)中，R4单独地为氢原子、或碳原子数为1～12的一价烃基或烷氧基，R5为碳原子数为1～12的一价烃基，p、q、r各自为满足0≤p≤200、1≤q≤200、0≤r≤200的数；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，所述(A)成分中的烯基和所述(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子中的至少一方在一分子中存在至少3个。
2.一种硅橡胶球状颗粒，其特征在于，其为权利要求1所述的硅橡胶球状颗粒用液状组合物的加成反应固化物。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶球状颗粒，其特征在于，所述球状颗粒的体积平均粒径为0.5～100μm。
4.一种有机硅复合颗粒，其特征在于，其通过在权利要求2或3所述的硅橡胶球状颗粒的表面附着球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅而成。
5.一种硅橡胶球状颗粒的制造方法，其为制造权利要求2或3所述的硅橡胶球状颗粒的方法，该制造方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，其中，所述O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，所述油相成分由包含所述(A)～(C)成分的液状组合物构成；及
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的所述O/W型乳化物中的油相的所述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序。
6.根据权利要求5所述的硅橡胶球状颗粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(ii)之后包含以下工序：
(iii)将外相的水和存在于所述硅橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的所述硅橡胶球状颗粒的水分散液中去除的工序。
7.一种有机硅复合颗粒的制造方法，其为制造权利要求4所述的有机硅复合颗粒的方法，该制造方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得O/W型乳化物的工序，其中，所述O/W型乳化物包含油相成分和水相成分，所述油相成分由包含所述(A)～(C)成分的液状组合物构成；
(ii)通过加成反应使所述工序(i)中获得的所述O/W型乳化物中的油相的所述液状组合物固化，获得硅橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷在所述工序(ii)中获得的所述硅橡胶球状颗粒与水和碱性物质的存在下进行水解和缩聚反应，使球状或半球状的聚有机硅倍半氧烷或二氧化硅附着于所述硅橡胶球状颗粒的表面的工序。
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