CN117545790A - 高折射高粘接性环氧树脂组合物和包含其的密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高折射高粘接性环氧树脂组合物和包含其的密封材料,上述高折射高粘接性环氧树脂组合物能够应用于喷墨或点胶涂布方法等喷射低粘度的液体来填充缝隙并进行固化的多种方法,且固化时光提取效率优异,具有高粘接力和低释气性,能够将有机或无机发光显示器画面玻璃部件进行接合、成型。
Description
技术领域
本发明涉及高折射高粘接性环氧树脂组合物和包含其的密封材料,涉及能够应用于喷墨或点胶涂布方法等喷射低粘度的液体来填充缝隙并进行固化的多种方法、且固化时光提取效率优异、具有高粘接力和低释气性的能够将有机或无机发光显示器画面玻璃部件进行接合、成型的高折射高粘接性环氧树脂组合物和包含其的密封材料。
背景技术
随着显示器的高集成化、轻薄紧凑化等使用者的要求发生变化,密封材料的物理、化学方面的性状和使用方法也发生改变。以往,内置有电子束和荧光物质的阴极射线管、通过发射器阵列的发光的场发射显示器、利用等离子气体的光电效应的等离子体显示器面板、利用液晶的电性排列、运动的液晶显示器等已在业界中广泛使用,但是由于显示器本身的重量问题、动态画面显示品质问题、发热、烧屏现象、高耗电等问题,导致其性能和寿命千差万别。为了改善这样的显示器的多种缺点,自80年代后期开始便已开发了有机发光显示装置。有机发光显示器与以往的显示器相比,具有低重量,具有优异的可读性、对比度,且具有出色的功率效率和响应速度。但是,还是了解到该显示装置也存在烧屏现象、难以应对外部温度和湿度变化的弱点。
过去,为了解决这样的缺点,使用了在厚重的玻璃或透明无机物腔室内装入有机发光显示元件并进行密封的方法,但这会给后期产品的使用性和操作可靠性、薄型化带来巨大问题。液体状态在使用者自由调整显示器形状时最为有效,为此,本发明中,为了解决当前面临的课题,开发了光提取效率优异、高粘接力和低释气性的对于显示器元件开发有益的材料。
发明内容
技术课题
本发明所要实现的技术课题在于,提供能够应用于喷墨或点胶涂布方法等喷射低粘度的液体来填充缝隙并进行固化的多种方法、且固化工序时产生低水平的气体、固化时光提取效率优异、具有高粘接力和低释气性的能够将有机或无机发光显示器画面玻璃部件进行接合、成型的高折射高粘接性环氧树脂组合物和包含其的密封材料。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的高折射高粘接性环氧树脂组合物的特征在于,包含含有以下化学式1或化学式2所表示的化合物的高折射环氧树脂、含有以下化学式3所表示的化合物的高粘接环氧树脂以及稀释环氧树脂,且具有1.58以上的液体折射率和1.61以上的膜折射率。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
化学式1中,由虚线表示的环作为与相邻的6元环结构稠合而成的基团,是取代或非取代的C6~C60的单环芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环芳基、取代或非取代的C6~C60的芳氧基、取代或非取代的碳原子数C6~C60的单环杂芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环杂芳基中的一种,
上述化学式2中,X为S、O或C(R1)(R2),
R1和R2彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1~C40的烷基、C2~C40的烯基、C2~C40的炔基、C3~C40的环烷基、原子核数3~40个的杂环烷基、C6~C60的芳基、原子核数5~60个的杂芳基、C1~C40的烷氧基、C6~C60的芳氧基、C3~C40的烷基甲硅烷基、C6~C60的芳基甲硅烷基、C1~C40的烷基硼基、C6~C60的芳基硼基、C6~C60的芳基磷烷基(arylphosphanyl)、C6~C60的单或二芳基膦基以及C6~C60的芳基胺基所组成的组,或者与相邻的基团结合而形成缩合环;
上述化学式3中,G为含缩水甘油基的有机基团,X1和X2各自独立地为氢或甲基,n各自独立地为1~10的整数,R为取代或非取代的C10~C100的亚烷基或亚烯基,
上述化学式1~化学式2中,m和n各自独立地为0~4的整数,但不同时为0。
上述高折射高粘接性环氧树脂组合物可以包含高折射环氧树脂50~80重量份、高粘接环氧树脂5~30重量份以及稀释环氧树脂10~50重量份。
上述稀释环氧树脂可以为含有取代或非取代的碳原子数5~100的亚烷基或亚烯基、或者含有脂环族基团的环氧树脂。
上述稀释环氧树脂可以为包含选自由以下A-1~A-3所组成的组中的化合物的环氧树脂。
上述高折射高粘接性环氧树脂组合物可以进一步包含0.5~5.0重量份的热固化剂,上述热固化剂可以为潜伏性热固化剂。
用于实现上述目的的另一本发明的显示元件用密封材料可以包含上述高折射高粘接性环氧树脂组合物。
发明效果
根据本发明,由于在具备以往液体环氧材料所具有的优异的加工性、电学、机械、化学性质的同时还进一步具备优异的光学特性,因而组合物使用者在使用本材料时能够获得操作性、生产性、可靠性。
具体实施方式
以下,更详细地说明本发明的环氧树脂组合物。
环氧树脂是线状结构通过固化过程而具有三维网状结构的代表性的热固性树脂,耐热性、耐腐蚀性、粘接力、绝缘性等物性优异,因而作为电气电子材料的用途在工业领域占据着非常重要的位置。这样的环氧树脂能够在电气电子材料领域中使用的主要原因是:i)环氧树脂及其固化剂的种类繁多,能够多样化地提供所需要的物性;ii)优异的粘接力、机械性质、耐化学性等树脂固有的物性优异;iii)与其他热固性树脂相比,固化反应时收缩变形小;iv)在适当配制成单组份制品的情况下,在制造成双组份制品时使用适当的固化剂的情况下,贮藏寿命(shelf life)长,固化反应时不产生副产物;iv)能够进行传递模塑成型(transfer molding)、涂布、浇注、手动涂布等而可以成型复杂的形状,适合于电子部件的封装。
此外,本发明中,通过包含以下的高折射环氧树脂、稀释环氧树脂以及高粘接环氧树脂,从而维持环氧树脂固有的机械、化学、热学性质,并且在固化时光提取效率优异,由此获得具有高粘接力和低释气性的高折射高粘接性环氧树脂组合物。
(a)高折射环氧树脂
本发明的高折射环氧树脂通过包含以下化学式1或化学式2所表示的单体而形成。
[化学式1]
上述化学式1中,由虚线表示的环作为与相邻的6元环结构稠合而成的基团,是取代或非取代的C6~C60的单环芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环芳基、取代或非取代的C6~C60的芳氧基、取代或非取代的碳原子数C6~C60的单环杂芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环杂芳基中的一种,
上述m和n各自独立地为0~4的整数,但不同时为0。
[化学式2]
上述化学式2中,X为S、O或C(R1)(R2),
R1和R2彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1~C40的烷基、C2~C40的烯基、C2~C40的炔基、C3~C40的环烷基、原子核数3~40个的杂环烷基、C6~C60的芳基、原子核数5~60个的杂芳基、C1~C40的烷氧基、C6~C60的芳氧基、C3~C40的烷基甲硅烷基、C6~C60的芳基甲硅烷基、C1~C40的烷基硼基、C6~C60的芳基硼基、C6~C60的芳基磷烷基、C6~C60的单或二芳基膦基以及C6~C60的芳基胺基所组成的组,或者与相邻的基团结合而形成缩合环;
上述m和n各自独立地为0~4的整数,但不同时为0。
上述高折射环氧树脂的含量优选为50~80重量份,在上述重量范围内可以具有高折射率特性。
本发明由于包含上述高折射环氧树脂,因此会具备至少1.58~1.60的液体折射率和1.61~1.65的膜折射率特性。
(b)稀释环氧树脂
本发明的稀释环氧树脂可以为由含有取代或非取代的碳原子数5~100的亚烷基或亚烯基、或者含有脂环族基团的化合物制造的环氧树脂,上述脂环族基团可以来源于选自由以下A-1~A-3所组成的组中的化合物。
上述稀释环氧树脂的含量优选为10~50重量份,这是为了调节粘度以及确保耐热性。
(c)高粘接环氧树脂
本发明的高粘接环氧树脂是以下化学式3所表示的2官能性环氧树脂,可以用于促进环氧树脂组合物的固化结构、缓解显示器各基板之间的应力、提高芯片对于基板的粘接力。
[化学式3]
上述化学式3中,G为含缩水甘油基的有机基团,X1和X2各自独立地为氢或甲基,n各自独立地为1~10的整数,R为取代或非取代的C10~C100的亚烷基或亚烯基。
作为上述化学式3所表示的2官能性环氧树脂,优选为二缩水甘油醚系2官能性环氧树脂,具体而言,可以使用选自由双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、聚烯烃加成双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚型环氧树脂所组成的组中的至少一种。
本发明中,上述2官能性环氧树脂的含量优选为5~30重量份。如果上述2官能性环氧树脂的含量小于5重量份,则可在常温下使用制品的时间缩短,无法为高温高湿可靠性提供有益的影响。此外,组合物固有的硬度过度增加而容易破碎,对于粘接力也会造成不良影响,因此不优选。
(d)热固化剂
本发明的高折射高粘接性环氧树脂组合物可以包含热固化剂。上述热固化剂是热固性聚合物,如果环氧树脂想要发挥其功能,则需要与其匹配的固化剂,通过利用固化剂的固化反应而使环氧树脂体现所具有的固有特性。以往一直使用胺、酸、酚类固化剂等,且通过选择使用来具备与其他塑料材料相区别的粘接性、电特性、对于高温高湿的耐性。代表性的是,环氧树脂与胺固化剂的反应,具体如下。胺固化剂攻击环氧树脂的环而使其开环,附着于特定位置后变大的环氧-胺分子攻击周围的环氧树脂而引发连锁反应。带有胺的分子在几乎被消耗殆尽之后反应结束,将制造这种致密结构的反应称为固化反应。在该反应中,必定会出现羟基,虽然对粘接力和制品的可使用时间带来有益的影响,但耐湿性变差,可靠性不稳定,可能会导致开裂。
本发明中,优选使用如下引发环氧树脂间直接反应的潜伏性热固化剂。在该反应中,不像上述环氧-胺反应那样出现羟基,可以获得具有长纤维模样的分子结构的固化物。因此,与以往的环氧-固化剂反应不同,可以获得有利于长期可靠性的结构。
作为这里使用的潜伏性热固化剂,可以使用任意的或市售的固化剂,具体而言,可以使用选自由十四烷基(三己基)双氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑/>四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑/>四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑/>甲磺酸盐、甲苯基异丙苯碘/>四(五氟苯基)硼酸盐、Opton CP-66、Opton CP-77(ADEKA日本)、2-乙基-4甲基咪唑/>四苯基硼酸盐、四苯基/>四苯基硼酸盐、季铵硼酸盐、(4-乙酰氧基苯基)苄基(甲基)硫/>四(五氟苯基)硼酸盐、SI-B2、SI-B3、SI-B3A、SI-B4、SI-B7(SAMSHIN化学工业)所组成的组中的一种以上的化合物。
本发明中,潜伏性热固化剂的含量优选为0.5~5.0重量份,更优选为0.5~3.0重量份,进一步更优选为0.5~1.5重量份。如果潜伏性热固化剂的含量小于0.5重量份,则存在产生未固化物的可能性,因此不佳,如果含量大于1.5重量份,则可能引发常温或高温下的可使用时间的缩短以及固化时产生发热问题的风险、点胶工序中时而发生的点胶针尖的堵塞-凝固,从而对使用者的制品使用造成影响,因此不优选。
本发明中,只要可以代替上述潜伏性热固化剂来表现出物理、化学物性,则可以使用一般的潜伏性固化剂,可以使用市售品。例如,可以使用Ajicure MY-24、Ajicure MY-H、Ajicure PN-23、Ajicure PN-H、Ajicure PN-31、Ajicure PN-40、Ajicure PN-50、VDH、VDH-J、AH-154、ADH、DDH、SAH、IDH、SDH、LDH、UDH、Ancamine 2441、Ancamine 2442、Ancamine2014AS、Technicure LC-80、Technicure LC-100、Technicure LC-214、Technicure MDU-11、Technicure PDU-250、Technicure IPDU-8、Technicure TDU-200、EH-4357、NovacureHX-3721、Novacure HX-3722、Novacure HX-3748、Novacure HX-3741、Novacure HX-3742、Novacure HX-3088、Novacure HX-3613、Novacure HX-3921HPE、Novacure HX-3941HPE、Novacure HX-3932HPE、FXR-1081、FXR-1020、FXR-1060等作为潜伏性固化剂,它们可以单独使用或两种以上混合使用。这些潜伏性固化剂具有环氧树脂包围咪唑固化促进剂的微胶囊形态,只有在80至100℃以下的高温才能够促进环氧组合物的固化作用,可以有助于室温下的保存稳定性。
(e)添加剂
本发明的环氧树脂组合物视需要还可以选择性包含添加剂。添加剂用于提高环氧树脂组合物流入芯片与基板缝隙的性质,再者防止缝隙中出现空隙,例如,可以使用BYK018、BYK 019、BYK 021、BYK 024、BYK 066N、BYK 909、乙氧基乙醇、单醚醇聚乙烯等,但不限定于此。上述物质可以单独使用或两种以上混合使用。
上述添加剂的含量可以为0.01~1.0重量份。如果添加剂的含量小于0.1重量份,则无法获得所期望的效果,如果含量大于1.0重量份,则流动性过度增加而可能导致物性下降,因此不优选。
以下,通过实施例来进一步详细说明本发明,本发明的保护范围不仅仅限于以下实施例。
[实施例和比较例:环氧树脂组合物制造]
按照以下表1的成分和含量将高折射环氧树脂以及稀释环氧树脂、粘接环氧树脂添加于行星式搅拌机,以相互形成均匀性状的方式在常温、常压下搅拌2小时后,定量添加潜伏性热固化剂,然后在常温、常压下搅拌2小时。之后,在真空下消泡后,得到粘稠性的液体。
[表1]
(1)D-1:1官能液体环氧树脂,2-联苯基缩水甘油醚(2-biphenylyl glycidylether)
(2)D-2:2官能固体环氧树脂,2,2'-[[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(氧亚甲基)]双环氧乙烷(Oxirane,2,2'-[[1,1'-binaphthalene]-2,2'-diylbis(oxymethylene)]bis-)
(3)D-3:多官能液体环氧树脂,芴型环氧化合物(EG-200)
(4)A-1:2官能液体环氧树脂,(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯((3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate)
(5)A-2:2官能液体环氧树脂,八氢-2H-茚并[1,2-b:5,6-b']双环氧乙烯(2H-Indeno[1,2-b:5,6-b']bisoxirene,octahydro-)
(6)B-1:2官能液体环氧树脂,双酚A-双酚A二缩水甘油醚聚合物
(7)B-2:2官能液体环氧树脂,2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷(2,2-Bis(4-glycidoxyphenyl)propane)
(8)B-3:2官能氧杂环丁烷环氧树脂,双(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚(Bis(1-ethyl(3-oxetanil)methyl)ether)(OXT-221)
(9)C:潜伏性热固化剂,苯胺硼酸盐(Phenyl amine borate)
[环氧树脂组合物的基本评价]
评价上述实施例1~2中制造的环氧树脂组合物和比较例1~3中制造的环氧树脂组合物的折射率(液体)、固化物折射率(膜)、粘度、粘接力、高温稳定性(40℃),将结果示于以下表2中。
[表2]
1.折射率(液体):用阿贝折射仪在25±5℃测定环氧树脂组合物的折射率
2.折射率(膜):使薄膜与棱镜接合,通过改变激光束的入射角来测定厚度方向以及面方向的折射率。用Metricon公司的2010/M进行测定
3.粘度:使用博勒飞DV2T粘度计、锥板型CPA-51Z主轴在25±5℃进行测定,记录30分钟后粘度
4.粘接力:在76mm×26mm×3mm玻璃板上涂布0.01g环氧树脂组合物后压接,在设置成100℃、60分钟的烘箱中固化后,在UTM中测定粘接力
5.高温稳定性(40℃):在用橡胶塞密封的玻璃瓶中填充环氧树脂组合物和氮气,在40±5℃条件下放置,以1天为单位测定粘度,如果与初始粘度相比粘度变化率为1.2倍以下则进行记载
如上述表2所示,可以确认到本发明的实施例1~2中制造的环氧树脂组合物具有1.58以上的液体折射率和1.61以上的膜折射率、合适的粘度水平、高粘接力、良好的保管稳定性。特别是,如实施例1、2那样,可见折射率由于使用D-2而增加。此外,使用B-1的实施例1、2的情况下,可见高温稳定性增加的倾向。通过上述物性评价确认到,实施例1~2的环氧树脂组合物能够有效用作显示元件用密封剂组合物。
以上,详细描述了本发明内容的特定部分,对于本领域一般技术人员而言显而易见的是,这样的具体技术仅是优选的实施方式,本发明的范围不会受此限定。因此,本发明的实际范围由随附的权利要求及其等价物来定义。
Claims (7)
1.一种高折射高粘接性环氧树脂组合物,其特征在于,包含含有以下化学式1或化学式2所表示的化合物的高折射环氧树脂、含有以下化学式3所表示的化合物的高粘接环氧树脂以及稀释环氧树脂,并且
具有1.58以上的液体折射率和1.61以上的膜折射率,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
化学式1中,由虚线表示的环作为与相邻的6元环结构稠合而成的基团,是取代或非取代的C6~C60的单环芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环芳基、取代或非取代的C6~C60的芳氧基、取代或非取代的碳原子数C6~C60的单环杂芳基、取代或非取代的C6~C60的缩合环杂芳基中的一种,
所述化学式2中,X为S、O或C(R1)(R2),
R1和R2彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1~C40的烷基、C2~C40的烯基、C2~C40的炔基、C3~C40的环烷基、原子核数3~40个的杂环烷基、C6~C60的芳基、原子核数5~60个的杂芳基、C1~C40的烷氧基、C6~C60的芳氧基、C3~C40的烷基甲硅烷基、C6~C60的芳基甲硅烷基、C1~C40的烷基硼基、C6~C60的芳基硼基、C6~C60的芳基磷烷基、C6~C60的单或二芳基膦基以及C6~C60的芳基胺基所组成的组,或者与相邻的基团结合而形成缩合环;
所述化学式3中,G为含缩水甘油基的有机基团,X1和X2各自独立地为氢或甲基,n各自独立地为1~10的整数,R为取代或非取代的C10~C100的亚烷基或亚烯基,
所述化学式1~化学式2中,m和n各自独立地为0~4的整数,但不同时为0。
2.根据权利要求1所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物,高折射高粘接性环氧树脂组合物包含高折射环氧树脂50~80重量份、高粘接环氧树脂5~30重量份以及稀释环氧树脂10~50重量份。
3.根据权利要求1所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物,所述稀释环氧树脂为含有取代或非取代的碳原子数5~100的亚烷基或亚烯基、或含有脂环族基团的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物,所述稀释环氧树脂为包含选自由以下A-1~A-3所组成的组中的一种以上的化合物而制造的环氧树脂,
5.根据权利要求1所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物,其进一步包含热固化剂。
6.根据权利要求5所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物,所述热固化剂为潜伏性热固化剂。
7.一种显示元件用密封材料,其包含权利要求1所述的高折射高粘接性环氧树脂组合物。
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