CN117534084A - 一种高硅铝比NaY分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法制备高硅铝比NaY分子筛的合成方法。所述方法通过向合成凝胶体系中添加硅铝分子筛晶种并向合成凝胶体系中引入双模板剂而促进合成高硅Y分子筛。本发明本发明提供的这种分子筛合成方法合成收率高，硅铝比高，不需要制备导向剂，合成时间短，直接一步法合成高硅铝比Y分子筛，合成工艺简单可靠，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种使用模板剂制备高硅铝比NaY分子筛的方法。
背景技术
Y沸石具有FAU拓扑结构，骨架可看作是SOD笼通过双六元环连接而成，包含椭球形超笼和三维十二元环孔道结构。六十年代发展起来流化催化裂化(FCC)是现代炼油工业的核心技术，而Y型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，NaY是最大宗的分子筛催化材料，我国年消耗量约为5万吨左右，全世界NaY沸石年消耗量约50-70万吨。由于其发达的三维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性被广泛的应用于催化裂化，加氢裂化，异构化等石油炼化过程。
目前将硅铝比大于6.0的称为高硅Y型分子筛[如USP4714601S所描述]。Y分子筛的骨架硅铝比，对其催化性能有决定性影响。其硅铝比越高，催化活性越好。制备Y分子筛，硅铝比越低越易制备，硅铝比越高，制备所需条件越苛刻，越难制备。当前广泛应用于重油裂化催化剂的高硅Y型分子筛一般采用脱铝或脱铝补硅等后处理法得到的，该法优点是容易工业化，缺点是工艺复杂、沸石结晶度损失较大、产品收率低及环境污染等。直接水热法合成Y沸石可以有效避免后处理所带来的种种缺点并保持晶体结构稳定性。因此继续探索
直接法合成高硅铝比Y沸石对催化裂化过程具有重要意义。
美国GRACE公司首次在专利USP3639099中提出一种使用晶化导向剂的方法来合成NaY分子筛。由于投料碱度较高，制备出的NaY沸石的硅铝比一般为4.0～4.5。由于水量较少，胶体的黏稠度较高，因此需要进行剧烈搅拌。专利USP3671191中提出了一种改良方法，通过增加投料的硅铝比和水量，旨在获得硅铝比大于5.0的NaY产品。目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用类似美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法，该方法在28小时内可以合成出结晶度在83％以上、硅铝在5.0左右的NaY分子筛产品，但其结晶度达到90％以上比较困难。这种方法的缺点是投料水量较高，导致母液中SiO2的排放量增加，从而降低了硅的利用率。此外，合成得到的NaY分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)一般低于5.2。不加有机模板剂，仅通过调整凝胶配比，调整晶化时间，添加晶种或无机导向剂等制备方法很难合成出硅铝比大于6的高硅铝比Y分子筛。Grace公司采用无机模板剂法在反应物凝胶中加入铯离子和常规法制得的导向剂，合成八面分子筛CSZ-1、CSZ-3等硅铝比5.0-7.0之间(USP4333859、USP4309313)，但此种方法产品中的铯离子不好除去，需要进行多次交换和焙烧。
有机结构导向剂的使用使得合成高硅铝比Y分子筛不再困难。专利USP4714601以烷基或羟基烷基季胺盐为模板剂合成硅铝比大于6的名为ECR-4的FAU同质多晶形体；专利UPS4931267以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为结构导向剂合成硅铝比大于6的名为ECR-32的FAU同质多晶形体；其他在凝胶中加入碳一到碳四的季胺碱，季胺盐等有机模板剂并合成出硅铝比在6-30的高硅铝比八面沸石的还有[USP5549881、USP5116590、USP4965059、EP0887310、CN1145278、CN1226875]。1990年法国Delprato等人首次用冠醚为模板剂合成高硅铝比八面沸石[Zeolites.1990,10(6):546-552],但冠醚价格昂贵且有剧毒，限制其工业应用。
闫文付等人采用双模板剂法，以高硅Y分子筛作为晶种，一步合成SiO2/Al2O3比达6.00～21.352的Y分子筛[CN201911420547.6]。所述第一模板剂为四甲基氢氧化铵，所述第二模板剂为除四甲基氢氧化铵以外的任一四烷基氢氧化铵；所述高硅Y分子筛晶种的SiO2/Al2O3＞50，水热晶化处理的时间为8～15天。
研发出一种步骤简单、晶化时间短、高硅铝比及高结晶度的NaY沸石的合成方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于采用一种直接法制备NaY分子筛的方法，所述方法通过向合成凝胶体系中添加硅铝分子筛晶种并向合成凝胶体系中引入双模板剂而促进合成高硅(硅铝氧化物比为22～44)Y分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，包括：
步骤S110：将去离子水，硅源，铝源，碱源，模板剂R1一定比例混合，搅拌一段时间后得到溶液1；加入模板剂R2，混合搅拌均匀得到初始凝胶；各原料的摩尔比为(10～150)SiO2:1Al2O3:(0.1～25)M2O:(0.5～5)R1:(0.2～6)R2：(40～5000)H2O；M选自碱金属元素
钠、钾、铯中的至少一种；
步骤S120：将具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种加入步骤a)得到的初始凝胶中，搅拌，得到合成凝胶；
步骤S130：将上述合成凝胶在70～120℃下动态晶化1～7天，得到所述高硅Y分子筛。
模板剂R1为1-苄基-4-羟基-2-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸；
模板剂R2为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、无定形二氧化硅、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
所述碱金属源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
步骤S120中：具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝氧化物比≥5；
步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种选自Na型、H型沸石分子筛中的至少一种。
步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以SiO2计的质量的5～30wt.％，优选5～20wt.％。
步骤S130中，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅Y分子筛。
与现有技术相比，本发明提供的一步法制备高硅铝比Y分子筛的方法中，以为离子水，硅源，铝源，碱源，双模板剂为原料，进行凝胶化反应，然后在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，从该过程可以看出，本发明提供的高硅铝比Y分子筛的制备方法中，不需要制备导向剂，合成时间短，直接一步法合成高硅铝比Y分子筛，合成工艺简单可靠，易于实现。特别的，本申请选用1-苄基-4-羟基-2-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸为第一模板剂，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐为第二模板剂，晶种采用具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种，且硅铝氧化物比≥5即可；晶化时间短，获得的硅铝比更高，即1～7天可获得硅铝氧化物比为22～44的Y分子筛。
附图说明：
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例一中产物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图2为本发明实施例一中产物的SEM图；
图3为本发明对比例一中产物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图4为本发明对比例一中产物的SEM图；
图5为本发明对比例二中产物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图6为本发明对比例二中产物的SEM图；
图7为本发明对比例三中产物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图8为本发明对比例三中产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
本实施例提供了一种一步法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤S110：40℃条件下，将去离子水，偏铝酸钠，氢氧化钠，1-苄基-4-羟基-2-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸一定比例混合，搅拌2h，加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，搅拌均匀，随后滴加硅溶胶，搅拌30min得到初始凝胶；原料配比为20SiO2:1Al2O3:6M2O:2R1:3R2：600H2O。
步骤S120：向初始凝胶中加入硅铝比为6的Y沸石作为晶种，其加入量(质量)占初始凝胶中SiO2含量的6％，搅拌90min。
步骤S130：将上述合成凝胶移入到水热反应釜中110℃下动态晶化2天，冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤，滤饼用去离子水清洗三次，洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼在180℃干燥2h，干燥可得高硅Y分子筛。记为样品X1，硅铝比可达到25，结晶度为98％。
对比例一
不采用模板剂1，仅采用模板剂2，原料配比调整为20SiO2:1Al2O3:6M2O:5R2：600H2O，其余与实施例一相同。记为样品
X1，硅铝比为5，结晶度为70％。
对比例二
不采用模板剂2，仅采用模板剂1，原料配比调整为20SiO2:1Al2O3:6M2O:5R1:600H2O，其余与实施例一相同。记为样品X2，硅铝比为7，结晶度为75％。
对比例三
不加入晶种，其余与实施例一相同。记为样品X3，硅铝比12，结晶度为83％。
本发明中未明确说明的原理、步骤等均为本领域技术人员通过常规技术手段可获得的，因此不做赘述。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S110：将去离子水、硅源、铝源、碱源、模板剂R1一定比例混合，搅拌一段时间后得到溶液1；加入模板剂R2，混合搅拌均匀得到初始凝胶；
模板剂R1为1-苄基-4-羟基-2-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸；
模板剂R2为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐；
步骤S120：将具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种加入步骤a)得到的初始凝胶中，搅拌，得到合成凝胶；
步骤S130：将上述合成凝胶在70～120℃下动态晶化1～7天，得到所述高硅Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S110中各原料的摩尔比为(10～150)SiO2:1Al2O3:(0.1～25)M2O:(0.5～5)R1:(0.2～6)R2：(40～5000)H2O；M选自碱金属元素钠、钾、铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、无定形二氧化硅、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，所述碱金属源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中：具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的硅铝氧化物比≥5。
7.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种选自Na型、H型沸石分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以SiO2计的质量的5～30wt.％。
9.根据权利要求8所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S120中，所述具有FAU或EMT结构的硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的硅源以SiO2计的质量的5～20wt.％。
10.根据权利要求1所述的一种直接法制备高硅铝比NaY分子筛的方法，其特征在于，步骤S130中，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅Y分子筛。
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