CN1173790C - 用于金属连铸锭模耐火材料件的防护涂料及耐火材料件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模耐火材料件上的防护涂料，其特征在于是在溶剂中散布着微粒，上述微粒包括氮化硼和至少下述金属氧化物之一：锆英石、氧化锆、氧化铝和二氧化硅，氮化硼在上述微粒中的重量比为20%～50%。本发明还涉及一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模上的耐火材料件，其特征在于，在耐火材料件上覆盖有保护层(13、14、14′)，该保护层是由涂覆本申请的涂料并经干燥而形成的。耐火材料件主要是浇注水口(7)或连续铸造机两辊间的侧板(4、4′)。

Description

用于金属连铸锭模耐火 材料件的防护涂料及耐火材料件
本发明涉及金属，尤其是钢的连续铸造，更精确地说，它涉及多种在锭模中与液态金属相接触的耐火材料件，铸件在锭模中开始凝固。在这些耐火材料件中特别涉及把液态金属引入锭模的浇注水口，以及在双辊连铸中，保证把液态金属限制在所说辊子的冷却表面之间的侧板。
用于连续铸钢的锭模基本上由金属壁(一般由铜或铜合金制成)板构成，它能被充分冷却并限定型腔，形成钢的初始凝固。然而锭模内的液态金属在多数情况下还与由耐火材料制造的构件接触。在绝大多数的连铸机，液态金属通过由像石墨化氧化铝材料制成的浇注水口引入锭模，浇注水口的低部端口浸入到锭模的金属熔池中。此外，所说“双辊铸造”机是用来浇注很小厚度(几个毫米)的钢带坯的，它使液态钢在相隔很近的两辊壁上凝固，具有水平轴线的转动辊与两个耐火材料板限定了它们的型腔，两个耐火材料板放在辊子两端的端面上。这些板的成分主要是二氧化硅、石墨化氧化铝或其它材料的结合，板应具有强绝热性能、与钢水的低反应性能和高的抗侵蚀性能，特别是与浇注辊相摩擦接触的那部分。
为了避免耐火材料件在开始接触钢水时受到过分大的热冲击，这些热冲击会导致耐火材料件的破坏，及为了避免引起金属的过分冷却，这些耐火材料件在浇注前应该进行强烈的预热。然而，这种预热会促进氧化反应并因此带来耐火材料件很大程度上的退化，特别是当所采用的耐火材料含有很多石墨时(特别是含有石墨的氧化铝)。从而不能总是达到所期望的高温度的原因，或不能使温度保持所必须长的时间(例如，当浇注必须拖延，而预热却早已经开始)此外，在板从侧面限定双辊铸造的型腔时(以下此板称作“侧板”)，板表面需涂有固体润滑剂，至少在与辊相摩擦接触的那部分应涂有润滑剂，以此来限制它们之间的机械损耗。润滑剂可采用石墨，它的价格比较便宜，例如，比氮化硼便宜。然而，石墨层在被预热的材料上或已经预热的材料上暴露在空气中，将不可避免地被消耗掉，因此这种解决方法是不能指望的。
为了解决含有石墨的耐火材料在预热过程中的退化变质问题，在US 5259439专利文献中已经提出，预热前在其上涂一表层以延缓它的氧化。此层可以是硅基陶瓷釉，可承受预热温度达1200～1500℃。这样的涂层在预热过程中可以有效地起到保护耐火材料的功能，但是在接触液态金属的作用下，浇注一开始它就被消耗完了。现在应该采用一种有效的涂料来长时间地保护耐火材料件，抵抗在实际浇注时的剥蚀，这种剥蚀是由于在接触钢水时遭受化学反应和物理应力引起的。
本发明的目的是提供一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模耐火材料件上的涂料，它能同时保护所说耐火材料件及它们的合理涂层在预热期间抵御氧化，并尽可能长的延缓这些耐火材料件本身在接触铸件时的损耗。
为达此目的，本发明的主题是一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模耐火材料件上的防护涂料，其特征在于它是由微粒散布于溶剂中而构成的，上述微粒包括氮化硼和至少下述金属氧化物之一：锆英石、氧化锆、氧化铝和二氧化硅，氮化硼在上述微粒中的重量比为20～50％。
本发明的另一主题是一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模上的耐火材料件，其特征在于，在耐火材料件上覆盖着保护层，该保护层是由涂覆并干燥所说的防护涂料而形成的。在这些耐火材料件中特别涉及把液态金属引入锭模的浇注水口，以及在双辊连铸中的侧板。在后一种情况下，保护层可以覆盖着一种固体润滑剂和/或一种当它在液态金属中熔化消失时放热的材料。
应当理解的是，本发明在于用一种保护涂料涂覆耐火材料件(特别是双辊连铸机的浇注水口或侧板)，该涂料主要是一种由氮化硼和一种或几种氧化物在溶剂(水或其它)中形成的混合物，氧化物的物理化学性能能够适应与液态金属接触。该保护涂料随后干燥并因此而形成的保护层可以保证使耐火材料件(和它的可能的氧化涂层)得到好的保护，抵抗预热时的燃烧或氧化。同时，在浇注期间，氮化硼的存在降低了耐火材料件外表面的润湿性，这也少量降低了耐火材料件和液态金属之间的化学反应。如果保护层足够厚的话，耐火材料件的使用期限也会因此增加。另外，保护层还构成了一个对限制耐火材料件的热损耗有贡献的隔离界线。
参考附图和下述说明，会更好地理解本发明：
图1是双辊连铸机锭模沿I-I剖面的俯视图，其带有本发明的所述的侧板和浇注水口，此图是浇注开始前，设备还没有钢水；
图2a是同样的锭模沿IIa-IIa剖面的俯视图，开始浇注后不久；
图2b是同样的锭模沿IIb-IIb剖面的正视图，浇注过程中。
图3是本发明另一种侧板的透视图。
薄带钢坯双辊连铸设备，如图1、2a和2b所示，以一种公知方式包括两个辊子1，1’，双辊1、1′带有平行且水平的轴2、2′，其内部充分冷却和绕轴2、2′以常规方式(没有画出)反方向旋转。两辊1、1′通常直径为600～1500mm，长度为600～1500mm。它们的离开的最小距离由要铸造的钢带坯的厚度决定，对应最小距离的高度3称为“颈”，侧板4、4′由一种单纯绝热耐火材料如二氧化硅、石墨化氧化铝或sialon，或这几种材料的组合构成，其与辊1、1′的边缘5、5′、5″、5相接触，这样就横向封闭了由辊1、1′的冷却表面所限定的型腔。侧板4、4′的的施压是用众所周知的装置，并用弹簧6、6′表示。浇注水口7由耐火材料制成，它与浇包相连(未画出)，圈住钢水并引导钢水8进入该型腔，其上还有出口9、9′，每个出口指向一个侧板4、4′。钢水8在辊1、1′冷却表面凝固，以形成两个凝固壳10、10′，最后两个凝固壳10、10′在水平颈3处合为一体形成只有几毫米厚度的铸造带坯11，该带坯被连续不断地从锭模中拉出。
浇注水口7的外表面12覆盖有保护层13，其厚度可达几毫米(一般为0.5～2mm)。根据本发明，保护层13是由一种涂料产生的，该涂料的构成是在溶剂中散布微粒，上述微粒主要包括氮化硼和至少下述金属氧化物之一：锆英石、氧化锆、氧化铝和二氧化硅，氮化硼在上述微粒中的重量比为20％～50％。这种涂料的详细举例及其制备方法将在后面的叙述中提到。在该涂料涂到浇注水口7上并干燥后，就可以预热以备浇注。保护层13有多种功能。首先，以前文中所提到的材料来说，特别是US 5259439专利文献中所提到的，保护浇注水口7在预热过程中防止氧化。这对耐火材料中含有石墨时尤其有用，通常采用的这类材料之一是石墨化氧化铝。然而，与US 5259439专利文献所引用的材料相比，本发明中的保护层13如果其厚度超过大约0.5mm时，那么其在接触钢水8时就具有高的强度，并在浇注初始阶段不会被破坏。这就使它们在钢水8和浇注水口7的耐火材料之间建立一个热屏障，后者因此要比没有保护层13时应力要小得多。同时，在保护层13中存在大量的氮化硼，使得此保护层13与钢水具有低的浸润性，这样就限制了钢水8和浇注水口7的耐火材料之间的化学反应程度。结果，浇注水口的耐用性就增加了，其在浇注中可以使用较长时间。
同样，在制备时，侧板4、4′根据本发明涂覆一个保护层。涂层干燥后，侧板4、4′就有了几个毫米厚度的保护涂层14、14′(一般厚度为0.5～2mm)。然后侧板4、4′被装到铸造机上，预热并最后用弹簧6、6′把它们压在辊1、1′的棱边5、5′、5″、5位置。这就是图1所示机械的状态。通常，在钢水8还没有浇入型腔之前，辊1、1′是旋转的，因此产生了侧板4、4′的初始磨损，该磨损使侧板4、4′与辊1、1′的棱边5、5′、5″、5配合更精确。人们已经为解决这些构件可能出现的形状和相对位置上的不规则做了尝试，以便增强型腔的防漏。这种转动至少在与辊1、1′相磨擦的保护层14、14′上产生部分磨损，保护层14、14′因此向型腔内稍微凸出。然后将钢水8浇入型腔并开始铸造。这就是图2a、图2b所示的机器状态。在预热侧板4、4′和浇注过程中，侧板4、4′的保护层14、14′同样负责耐热材料的防热和防化学反应功能，这和浇注水口7上的保护层13的功能一样，特别是当耐火材料中含有石墨时。如图所示，有益之处是，在涂覆保护涂料之前，在制备侧板4、4′时一个固体润滑剂薄层15、15′已经附着(如通过喷的方法)在耐火材料表面，如固体润滑剂是石墨或氮化硼。举例来说，固体润滑剂薄层15、15′的厚度是从0.1～0.2mm。在这种情况下，在浇注期间和保护层14、14′的有用区域完全磨损后，侧板4、4′和辊1、1′通过这个固体润滑剂薄层15、15′接触。如前所述，当固体润滑剂薄层15、15′易燃，甚或含有石墨时，应涂覆保护层使所有这类固体润滑剂薄层15、15′在预热侧板4、4′时保留。经验表明，覆有保护层14、14′的石墨可以承受预热温度1000℃2个小时而不损坏。
如下面将要叙述的，依据本发明的侧板的多种实施方式都是可以采用的。
图3所示是一种实施例，侧板4按下列顺序进行不同材料的连续覆涂，从与钢水和辊相接触的表面开始(插图是纯粹的图表，特别是，各层的厚度大小是不按比例的)。
首先，建立保护层14，图3中以点划线表示，它是通过涂覆和干燥本发明的涂料而形成的，如前所述，它用来防止下一层在预热侧板期间与大气中的氧气接触。
其次，建立一个由两部分组成的层。在浇注期间与辊1、1′相磨擦的涂层部分上建立一个石墨基(例如)固体润滑剂涂层15，该涂层15与已经描述过的相同。至少在与钢水接触的那部分侧板上，固体润滑剂用材料16代替，材料16当与液态金属接触时具有放热特性，它能承受预热侧板期间所达到的温度。例如，特别是在铸钢情况下，建议此材料采用铁—铝合金(含70％铝)片，其在1170℃熔化。接触钢水所释放热量，一方面是由于铝熔化，另一方面是由于其与溶解在钢水中的氧发生反应。金属片的厚度的功能是把大量的热量传入金属；例如，其厚度大约可为0.5mm。
再次，将润滑剂材料15和放热材料16放置在第二保护层17上，保护层17由涂覆和干燥本发明的涂料形成的。第二保护层17最好少含可以容易通过放热材料减少的氧化物(例如，在放热材料为铝基时少含氧化硅)，以便当放热材料熔化时其不致过分损坏。它放在构成侧板的耐火材料4上。
在本侧板的例子中，外保护层14厚度仅够发挥它在预热时的保护功能，而其在一接触钢水8即遭破坏。在这种快速破坏后，钢水8就与放热材料16接触，其熔化和溶解使钢水局部加热。凝固在所说侧板上金属皮的现象，特别是在型腔的低端部分，因此可以避免。这些金属皮能严重扰乱浇注开始时的正常进行，从而避免它们的形成是重要的。同时，当浇注开始前辊1、1′旋转，与之接触的外保护层14磨损，结果侧板与辊1、1′通过中间固体润滑剂层15接触。放热材料16被破坏后，液态金属就与第二保护层17接触。因此，在这种情况下，如图3所示，润滑剂层15要比放热材料16厚得多，这种结构和图2a一样，保护层17在型腔内稍微凸出并足够牢固地保护侧板4。
上述例子仅仅是完成本发明的一种实施方式，可以对它进行改进，特别是对各保护层14、17、固体润滑剂15和放热材料16的相对局部厚度。特别地，放热材料16可以仅仅覆盖第二保护层17的一部分并存在于不想出现凝固的区域(基本上在“颈”3和辊1、1′相邻的地方)。在这种情况下，无论在什么地方没有放热材料16，保护层14和17就会互相接触，如其为同一材料的话，就相当于一层。而且，第二保护层17可以仅在对着型腔的位置存在；换句话说，固体润滑剂15可以直接施加在耐火材料侧板4上。最后，如不考虑放热材料16熔化和溶解后对耐火材料4的保护，可以省去第二保护层17。
下面将给出一系列根据本发明基于氧化物粉粒的涂料的例子，及它们的制备方法。应该指出的是，它们的基本共性是含有氮化硼粉粒的悬浮液，如其制备的涂料中氮化硼干料所占重量比例是20～50％，保护层14、14′就与钢水有低的浸润性。
例1：
下列物质在150克水中依次搅拌：
——75克ESK销售的“hBN”牌六方氮化硼的水悬浮液；
——75克Carborundum销售的BN Combat E型六方氮化硼的水悬浮液，含有5～12％的α-氧化铝；
——150克Foseco销售的“Koron RL 3190E”牌含有Al(H2PO4)3的锆英石(ZrSiO4)基涂料，大约ZrO2＝50％，SiO2＝27％，P2O5＝14％，和Al2O3＝4.5％。
对应于所制备的各种组分的干料总共包含大约30％的氮化硼。侧板的涂层应由几种连续的不同干燥阶段所分隔的层组成，并最后在120℃烘干。制备的数量应足够涂覆浇注机两辊间的两个侧板，其平均涂覆层厚度为0.5～0.7mm。
例2：
下列物质在75克水中依次搅拌：
——75克醋酸锆，含有21～23％的ZrO2+HfO2(大约含有2％的HfO2)，其PH值为3～4；
——30克氮化硼粉末，含有0.3％的B2O3，其粉末尺寸大约为3μm(参考代码Carborundum PSSP.151K)；
——175克上述ESK hBN牌六方氮化硼的悬浮液；
——225克上述Koron RL3190E牌锆英石基涂料；
——25克Parker FFB 32牌、PH值为2.2～2.5的Al(H2PO4)3化学粘合剂；
——充足数量的水以得到好的涂料涂覆性，涂料如在先前的例子中一样被随后烤干。
与前例相比，由于醋酸锆带入的天然锆英石的存在，可以增加保护层的耐腐蚀性，因为这种涂料含二氧化硅很少。这种特性使得保护层适合于接触被熔化时的铝基放热材料，此涂料因此可用于构成图3所示的上述侧板例子的保护层17。下列不包括锆英石和少量或没有二氧化硅的涂料，也同样适用于本用途。
在干料中，保护层的大约构成为：Koron RL3190E 45％、醋酸锆15％、氮化硼40％、化学粘结剂5％。
除醋酸锆外，氧化锆还可来源于其他起始物，如氯化锆或硝酸锆。
例3：
9.5克Carborundum氮化硼粉末PSSP.151K与例2中的100克醋酸锆相混合，涂在侧板上并干燥。在这种情况下，一般来说干燥的涂层是由70％的氧化锆和30％的氮化硼组成。高的氧化锆含量能够确保得到好的耐腐蚀性能。
同样，在这里，除醋酸锆外，氧化锆还可来源于其他物质。
另外，可以用Cr2O3代替少量的氧化锆，Cr2O3同样也具有防潮功能。
例4：
下列物质与100克含氧化铝21％、二氧化硅7％、Na2O 0.32％，PH值为9.5的水悬浮液充分混合，该水悬浮液为Alcan Chemical销售的Bacosol 75A：
——30克Carborundum氮化硼粉末PSSP.151K；
——42克尺寸为1.1μm的α-氧化铝粉末，该产品为AlcanChemical销售的Baco RA7；
——10克Parker FFB108化学粘结剂，其包括一种碱金属硅磷酸盐，PH为11，含有3.5％的P2O5和18～19％的二氧化硅。
然后将水含量调整到可较好地将涂料涂到侧板上，涂覆之后干燥。
干燥的涂层包括63％的氧化铝、7％的二氧化硅、30％的氮化硼和10％的化学粘结剂。
一般地，本发明中保护层厚度的范围从几个0.1毫米到几个毫米。
应该指出的是，这些涂料也可以同样的方式应用到浇注水口或其它耐火材料构件上，这些构件可能与连续铸造锭模中的钢水接触(或与其它金属接触，其物理化学特性与保护层的使用是匹配的)。
以氧化锆、二氧化硅和/或氧化铝为基的陶瓷纤维也可以有利地应用到上述各种涂料中。这些纤维的功能是增加这些涂料所构成的保护层的耐热冲击性能。

Claims (19)

1、一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模耐火材料件上的防护涂料，其特征在于它是由微粒散布于溶剂中所构成，所述微粒包括氮化硼和至少下述金属氧化物之一：锆英石、氧化锆、氧化铝和二氧化硅，氮化硼在上述微粒中的重量比为20％～50％。
2、根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，它是锆英石基涂料和六方氮化硼微粒的水基混合物。
3、根据权利要求2所述的防护涂料，其特征在于，所述锆英石基涂料还含有磷酸二氢铝Al(H2PO4)3。
4、根据权利要求2或3所述的防护涂料，其特征在于，该涂料含有α-氧化铝。
5、根据权利要求3所述的防护涂料，其特征在于，该涂料还含有氧化锆的来源物质。
6、根据权利要求4所述的防护涂料，其特征在于，所述氧化锆来源物质为醋酸锆。
7、根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，氧化物主要是氧化锆，所述氧化锆以醋酸锆形式引入。
8、根据权利要求7所述的防护涂料，其特征在于，该涂料还含有氧化铬。
9、根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，氧化物主要是氧化铝和二氧化硅，并且该涂料还含有化学粘合剂。
10、根据权利要求9所述的防护涂料，其特征在于，所述化学粘合剂是一种碱金属的硅磷酸盐。
11、根据权利要求1至10之一所述的防护涂料，其特征在于，该涂料还含有氧化锆基、氧化铝基和/或氧化硅基的陶瓷纤维。
12、一种用于金属，尤其是钢的连续铸造锭模上的耐火材料件，其特征在于，在耐火材料件上覆盖着保护层(13、14、14′)，所述保护层(13、14、14′)是由涂覆并干燥权利要求1至11之一所述的防护涂料而形成的。
13、根据权利要求12所述的耐火材料件，其特征在于，耐火材料件包括引导液态金属(8)进入所述锭模的浇注水口(7)。
14、根据权利要求12所述的耐火材料件，其特征在于，耐火材料件包括封闭连续铸造机双辊型腔的侧板(4、4′)。
15、根据权利要求14所述的耐火材料件，其特征在于，耐火材料件包括由易氧化的固体润滑剂组成的中间层(15、15′)，所述中间层(15、15′)被所述防护层(14、14′)覆盖。
16、根据权利要求15所述的耐火材料件，其特征在于，所述固体润滑剂为石墨。
17、根据权利要求14或15所述的耐火材料件，其特征在于，至少与所述型腔的一部分对齐，耐火材料件含有由放热材料组成的中间层(16)，所述中间层(16)与液态金属(8)接触，并能经受住所述耐火材料件预热时达到的温度，且所述中间层(16)被所述防护层(14)覆盖。
18、根据权利要求17所述的耐火材料件，其特征在于，所述放热材料是铝基的。
19、根据权利要求14或15所述的耐火材料件，其特征在于，在固体润滑剂组成的中间层(15)下面和/或在放热材料组成的中间层(16)下面，有一个第二保护层(17)，它是由涂覆并干燥权利要求1至11之一所述的防护涂料而形成的。
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