CN117327240A - 一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高温燃料电池用聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的制备方法及应用，具体的，本发明提供了一种通过成本低廉的五氟苯甲醛作为单体，在聚合物中引入氟苯基官能团，并与含有联苯型结构的单体在三氟甲磺酸(TFSA)催化下聚合或共聚合，聚合得到的聚合物与含有咪唑的小分子结构在碱性条件下高温反应实现接枝咪唑，后期可对咪唑进行季铵化，所述氟苯基咪唑类高温质子交换膜具有原料成本低，制备简单，吸酸基团数量程度可控等优点。

Description

一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的 制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池用质子交换膜技术领域，涉及一种低成本聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对清洁能源的需要越来越高，其中氢能受到世界范围内的关注。而燃料电池作为一种将氢中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有广泛的应用前景。相比于基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜燃料电池，高温质子交换膜燃料电池能够表现出高的电化学反应速率，低氢气纯度要求，高CO等杂质气体耐受性以及简单的水热管理等特点，受到研究人员的广泛关注。磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜(PBI/PA)是发展最快，研究最广的高温质子交换膜。PBI/PA膜展现出高的电导率以及高的化学稳定性，然而，由于磷酸会随着电极生成水以及启停循环下的冷凝水而流失。Kim等通过模拟计算发现，这是由于PBI中的苯并咪唑基团与磷酸的相互作用能非常接近水与磷酸的相互作用能，从而导致磷酸很容易随水流出。研究者发现通过引入季铵根离子后，强的静电作用有利于吸酸和保酸，但是PBI这类主链含有吸酸基团的聚合物吸酸后塑化作用十分显著，吸酸后机械强度降低严重，难以满足实际需求。
发明内容
针对现有技术中PBI/PA膜吸酸后机械强度降低严重，以及保酸能力差的问题，本发明提供了一种具有成本低，热稳定性好，化学稳定性好、离子传导率高、机械性能优异的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的制备方法及应用。本发明提供了一种通过成本低廉的五氟苯甲醛作为单体，在聚合物中引入氟苯基官能团，并与含有联苯型结构的单体在三氟甲磺酸(TFSA)催化下聚合或共聚合，聚合得到的聚合物与含有咪唑的小分子结构在碱性条件下高温反应实现接枝咪唑，后期可对咪唑进行季铵化，所述氟苯基咪唑类高温质子交换膜具有原料成本低，制备简单，吸酸基团数量程度可控等优点。本发明通过将吸酸的基团接枝于聚合物侧链，降低吸酸后的塑化作用，保证所述高温质子交换膜吸酸后机械强度优异；通过引入四氟苯基咪唑作为吸酸基团并对咪唑季铵化，F的引入增强了季铵化咪唑的碱性和正电性，不仅提高了电导率，还增强了吸酸和保酸能力，减缓了高温质子交换膜中磷酸的流失速率。
本发明的技术方案：
一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物，由五氟苯甲醛和含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合得到，五氟苯基后续经过氟苯的亲核取代反应接枝上含咪唑结构的基团，含有氟苯基咪唑特征官能团G，如通式1、通式2或通式4所示的结构如下：
其中n为聚合度，是大于1的正整数，优选为2～10000，更优选为2～1000；
X,Y为共聚物不同单体A1，A2的摩尔比，X+Y＝1，X＝0.05～0.95；
A1、A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I；B和C组成脂肪烃或卤代烷；
官能团G如下：
其中代表含有咪唑结构单元的小分子单体；
通式1或2为芳烃单体A1与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下聚合，
通式4为芳烃单体A1和A2与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下共聚合得到。
一种上述聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2、和五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合，得到聚芳香族五氟苯基聚合物；氟苯基结构单元由成本低廉的五氟苯甲醛提供；
(2)在弱碱性条件下，聚芳香族五氟苯基聚合物与含有咪唑结构单元的小分子单体D反应，得到聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物；
基于以上技术方案，进一步的，含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I。
基于以上技术方案，进一步的，含有咪唑结构单元的小分子单体C选自如下：
所述的弱碱性环境由无水碳酸钾或无水碳酸铯提供，无水碳酸钾或无水碳酸铯的用量为所用小分子单体D摩尔用量的1～3倍。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述五氟苯甲醛单体的摩尔数与芳烃单体A1或、A1和A2总和的摩尔数的比为(1～1.2)：1。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述三氟甲磺酸的摩尔量与五氟苯甲醛的摩尔量的比为(2～20):1，优选为(5～10):1。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应溶剂为二氯甲烷，固体(五氟苯甲醛单体和芳烃单体A1或、A1和A2总和)在溶剂二氯甲烷中总的质量浓度是10～50wt％。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应结束后，将反应体系倒入甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，将所述固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述聚芳香族五氟苯基聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
将五氟苯甲醛和芳烃单体溶解在溶剂二氯甲烷中，在-10～0℃条件下缓慢滴加催化剂三氟甲磺酸，待三氟甲磺酸滴加完毕，体系缓慢升至0～25℃反应0.5～10h，至聚合反应体系粘度增大，获得反应液；将反应液倒入过量的甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，再用甲醇或乙醇、去离子水反复洗涤至中性，过滤，得到聚合物；然后，将聚合物重新在溶剂二氯甲烷中溶解，固含量10～30％，得到溶解液，将溶解液倒入沉淀剂甲醇或乙醇中析出，过滤，得到纤维状的聚合物，如通式3所示：
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，反应溶剂为有机溶剂，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述聚芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和含咪唑结构单元的小分子D的摩尔数比为1：(1～2)。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，所述聚芳香族五氟苯基聚合物在溶剂中的质量浓度在5～40wt％。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，反应温度为80～140℃，反应时间为12～24h。
基于以上技术方案，进一步的，还包括：
(3)聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物与碘甲烷反应，得到季铵化的咪唑类聚合物。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，反应溶剂为有机溶剂，有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，所述聚芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和碘甲烷的摩尔数比为1：(1～5)。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，所述聚芳香族五氟苯基聚合物在溶剂中的质量浓度在5～40wt％。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h。
基于以上技术方案，进一步的，所述聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
采用上述通式3聚合得到的聚合物进行五氟苯基的亲核取代反应接枝上咪唑基团，通式3聚合物溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，在无水碳酸钾或无水碳酸铯催化下，加入含有咪唑结构单元的小分子D单体，在80～140℃反应12～24h制备得到，将反应液在甲醇或乙醇中沉析出来，经过洗涤干燥得到固体产物，结构如通式1，再将固体产物溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，加入过量碘甲烷季铵化咪唑，在80～100℃反应12～24h；将反应液在甲醇或乙醇中沉析，最后经过过滤洗涤干燥，得到季铵化的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物，其结构如通式2。
上述的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物在制备高温(120～200℃)质子交换膜中的应用。
基于以上技术方案，进一步的，所述高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物，例如通式1和2，溶解于强极性有机溶剂，得到筑膜液，所配溶液的质量浓度为5～40w.t％；
(2)将上述筑膜液浇筑在平整的模具上，在80～140℃下烘干；
(3)将得到的膜裁剪成所需的尺寸，在80～140℃下浸渍于50～85wt％的磷酸中吸附磷酸12～24h，直到膜的质量保持恒定，得到掺杂磷酸的聚芳香族四氟苯基咪唑高温膜。所述质子交换膜掺杂无机H3PO4后用于高温质子交换膜燃料电池，H3PO4掺杂量100～400％。
基于以上技术方案，进一步的，所述强极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
上述高温质子交换膜在高温燃料电池、高温水电解制氢等领域中具有广泛的应用。
与现有技术相比，本发明有以下益处：
按照本发明制备的一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜，由于聚合物为刚性苯环结构，玻璃化转变温度高，热稳定性高。由于聚合物采用五氟苯甲醛聚合，不仅可以降低成本，也有利于提高化学稳定性，以及机械性能。本发明通过将吸酸的基团接枝于聚合物侧链，降低吸酸后的塑化作用，保证所述高温质子交换膜吸酸后机械强度优异；通过引入四氟苯基咪唑作为吸酸基团并对咪唑季铵化，F的引入增强了季铵化咪唑的碱性和正电性，不仅提高了电导率，还增强了吸酸和保酸能力，减缓了高温质子交换膜中磷酸的流失速率。因此本发明制备的一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜在高温燃料电池领域有广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中五氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氢(上图)/氟(下图)谱图。
图2为实施例2中五氟苯甲醛-对三联苯接枝2-甲基咪唑聚合物的核磁氟谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物及其高温质子交换膜的合成进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定，如无特殊说明，本发明所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
实施例1
一种五氟苯甲醛-对三联苯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体N2保护下，依次将五氟苯甲醛31mM、对三联苯30mM单体加入反应器，加入二氯甲烷45ml在室温下充分搅拌溶解，然后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加三氟甲磺酸8ml，三氟甲磺酸滴加完毕后再在室温反应1h至产物粘稠。将反应液倒入乙醇中析出，分别依次用乙醇和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在二氯甲烷中溶解，得到固含量20wt％的溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物PF，图1是目标聚合物的核磁氢谱和氟谱，证明结构合成正确。将0.6g聚合物PF溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5wt％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到对应的聚合物膜。
实施例2
一种五氟苯甲醛-对三联苯接枝2-甲基咪唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中得到的聚合物PF，10mM(重复结构单元计量)溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为5wt％的高分子溶液，然后加入12mM的2-甲基咪唑，在120℃、氮气保护下反应24h，反应结束后，将体系降温至常温，在乙醇中沉析，将得到的固体产物过滤洗涤干燥，即得到五氟苯甲醛-对三联苯接枝2-甲基咪唑聚合物，记为聚合物PF-I，图2为其核磁氟谱，表明2-甲基咪唑接枝成功。将0.6g聚合物PF-I溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5wt％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到质子交换膜，再将质子交换膜置于85％的磷酸中完全浸没，100℃浸泡24h，将浸泡磷酸后的质子交换膜拿出擦干表面即可使用。
实施例3
一种五氟苯甲醛-对三联苯接枝2-甲基咪唑-季铵化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2中得到的聚合物PF-I，5mM(重复结构单元计量)溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为5wt％的高分子溶液，然后加入15mM的碘甲烷，密封条件下在80℃下反应24h，反应结束后，将体系降温至常温，在乙醇中沉析，将得到的固体产物过滤洗涤干燥，即得到五氟苯甲醛-对三联苯接枝2-甲基咪唑-季铵化聚合物，记为聚合物PF-I-QA。将0.6g聚合物PF-I-QA溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5wt％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到质子交换膜，再将质子交换膜置于85％的磷酸中完全浸没，120℃浸泡24h，将浸泡磷酸后的质子交换膜拿出擦干表面即可使用。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物，其特征在于：所述聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物的结构式如下所示：
其中n为大于1的正整数；
X：Y为单体A1与A2的摩尔比，X+Y＝1；
A1、A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I；
官能团G如下：
2.根据权利要求1所述的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物，其特征在于：n＝2～10000，X＝0.05～0.95。
3.权利要求1或2所述的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)含有联苯型结构的单体A1、或A1和A2、和五氟苯甲醛单体在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合，得到聚芳香族五氟苯基聚合物；
(2)在弱碱性条件下，聚芳香族五氟苯基聚合物与含有咪唑结构单元的小分子单体D反应，得到聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：含有联苯型结构的单体A1、或A1和A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I；
所述含有咪唑结构单元的小分子单体D选自如下：
所述的弱碱性环境由无水碳酸钾或无水碳酸铯提供，无水碳酸钾或无水碳酸铯的用量为所用小分子单体D摩尔用量的1～3倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体A1或、A1和A2总和、与五氟苯甲醛的摩尔比为1:1～1.2，三氟甲磺酸与五氟苯甲醛的摩尔比为2～20:1；反应溶剂为二氯甲烷，溶剂中固体质量浓度在10～50wt％；反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h；
步骤(2)中，反应溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，聚芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和含咪唑结构单元的小分子D的摩尔比为1：1～2，聚芳香族五氟苯基聚合物在溶剂中的质量浓度在5～40wt％；反应温度为80～140℃，反应时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包括：
(3)聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物与碘甲烷反应，得到季铵化的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮，聚芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和碘甲烷的摩尔比为1：1～5，所述聚芳香族咪唑类聚合物在溶剂中的质量浓度在5～40wt％；反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h。
8.权利要求1或2所述的聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物在制备高温质子交换膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚芳香族四氟苯基咪唑类聚合物溶解于强极性有机溶剂，得到筑膜液，所配溶液的质量浓度为5～40wt％；
(2)将上述筑膜液浇筑在平整的模具上，在80～140℃下烘干，得到聚芳香族四氟苯基咪唑高温膜；
(3)将得到的聚芳香族四氟苯基咪唑高温膜在80～140℃下浸渍于50～85wt％的磷酸中12～24h，得到掺杂磷酸的聚芳香族四氟苯基咪唑高温膜；
优选的，所述强极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
10.权利要求8所述的高温质子交换膜在高温燃料电池或高温水电解制氢领域中的应用。
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