CN117510771A - 一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜 - Google Patents

一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜，属于高温质子交换膜技术领域。本发明提供的聚合物属于一种无芳醚骨架的聚合物材料，其具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明通过采用结构扭曲的高活性反应单体，可以提高反应活性，有利于聚合物的合成，同时降低催化剂使用量，降低成本。本发明引入共聚单体，可以有效增加聚合物的刚性，并增强膜的尺寸稳定性。本发明所得聚合物具有微孔结构，通过微孔结构与磷酸之间的“虹吸效应”，以及季铵基团与磷酸之间强的“离子对”效应，可以在短时间内提高磷酸的吸附量，并改善磷酸流失的问题，避免了传统的磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。

Description

一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜
技术领域
本发明涉及高温质子交换膜技术领域，特别涉及一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效的电化学转化设备，在发展绿色环保型汽车中具有巨大的潜在市场。作为燃料电池的核心部件，质子交换膜的性能直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命。目前全氟磺酸树脂是使用最为广泛的膜材料，然而这类材料的高质子传导率依赖于水的存在，这导致全氟磺酸树脂无法在高温低湿环境中使用。高温质子交换膜既可以克服催化剂被CO毒化的问题，又可以简化电池设备的水热管理系统。这些优点使发展高温质子交换膜成为优化质子交换膜燃料电池的重要方向之一。
作为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的核心部件，高温质子交换膜的性能直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命。目前，主要是使用一些磷酸掺杂的碱性聚合物膜作为高温质子交换膜，其中最具有代表性的就是掺杂磷酸的聚苯并咪唑膜。但此聚合物的溶解性较差，导致制膜工艺十分复杂。此外，在高温燃料电池实际工作过程中，长时间的运行也面临着磷酸流失的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜。本发明提供的季铵型电解质聚合物溶解性好，且具有较强的磷酸吸附能力，能有效避免磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式I所示结构的重复单元：
式I中，Ar1选自式101～式106中的任意一种：
Ar2选自式201～式205中的任意一种：
所述R+选自式301～307中的任意一种：
式I中，0＜n≤1。
优选的，具有式II所示结构的重复单元：
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将Ar1单体、Ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯与酸催化剂、第一有机溶剂混合，进行共聚反应，得到共聚物；
将所述共聚物与氢化铝锂、第二有机溶剂混合，进行羟基化反应，得到羟基化共聚物；
将所述羟基化共聚物与氯化亚砜、第三有机溶剂混合，进行氯化反应，得到氯化共聚物；
将所述氯化共聚物与R单体、第四有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。
优选的，所述酸催化剂为甲基磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；
所述共聚反应的温度为20～80℃，时间为3～24h。
优选的，所述共聚物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～5；
所述羟基化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
优选的，所述羟基共聚物与氯化亚砜的摩尔比为1:1～5；
所述氯化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
优选的，所述氯化共聚物与三甲胺的摩尔比为1:1～5；
所述季铵化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在制备离子交换膜中的应用。
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到；
所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物为上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有微孔结构的季铵型电解质聚合物溶于有机溶剂中，加热浇铸成膜，得到季铵化薄膜；
将所述季铵化薄膜浸泡在磷酸溶液中，进行酸平衡，取出后得到含有微孔结构的季铵型电解质膜。
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式I所示结构的重复单元。本发明提供的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物属于一种无芳醚骨架的聚合物材料，其具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明通过采用结构扭曲的高活性反应单体(Ar1单体)，可以提高反应活性，有利于聚合物的合成，同时降低催化剂使用量，降低成本。本发明引入共聚单体(Ar2单体)，可以有效增加聚合物的刚性，并增强膜的尺寸稳定性。本发明所得聚合物具有微孔结构，通过微孔结构与磷酸之间的“虹吸效应”，以及季铵基团与磷酸之间强的“离子对”效应，可以在短时间内提高磷酸的吸附量，并改善磷酸流失的问题，避免了传统的磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。同时，本发明提供的季铵型电解质聚合物含有扭曲的微孔结构，这有助于其在有机溶剂中溶解，从而使制膜工艺更加简单，易于实现工业化批量生产。
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到。该膜材料具有较强的磷酸吸附能力并具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明提供的季铵型电解质膜克服了聚合物主链中含醚键所造成化学稳定性较差的问题，微孔结构与磷酸分子之间的“虹吸效应”以及碱性的季铵基团与磷酸之间强的“离子对”作用，均有利于磷酸的吸附并改善了磷酸的流失问题。
附图说明
图1为实施例1所得聚合物的反应流程图；
图2为实施例1所得聚合物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1所得聚合物的红外光谱图；
图4为实施例5所得聚合物的反应流程图；
图5为实施例1和例5所得聚合物的热重曲线图；
图6为实施例2～4、实施例6～8的磷酸吸附量变化图；
图7为实施例3和实施例7的质子传导率变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式I所示结构的重复单元：
式I中，Ar1选自式101～式106中的任意一种：
Ar2选自式201～式205中的任意一种：
所述R+选自式301～307中的任意一种：
式I中，0＜n≤1，n表示在聚合物中的含量。
在本发明中，表示连接位点。
在本发明中，所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物优选具有式II所示结构的重复单元：
在本发明中，所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的分子量优选为5万～15万。
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将Ar1单体、Ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯与酸催化剂、第一有机溶剂混合，进行共聚反应，得到共聚物；
将所述共聚物与氢化铝锂、第二有机溶剂混合，进行羟基化反应，得到羟基化共聚物；
将所述羟基化共聚物与氯化亚砜、第三有机溶剂混合，进行氯化反应，得到氯化共聚物；
将所述氯化共聚物与R单体、第四有机溶剂混，进行季铵化反应，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。
本发明将Ar1单体、Ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯与酸催化剂、第一有机溶剂混合，进行共聚反应，得到共聚物。
在本发明中，所述Ar1单体选自式401～式406中的任意一种：
在本发明中，所述Ar2单体选自式501～式505中的任意一种：
在本发明中，所述酸催化剂优选为甲基磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种。
在本发明中，所述Ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯统称为醛类单体。在本发明中，所述醛类单体与Ar1单体的摩尔比优选为1:1～1.3，优选为1:1.1～1.2；所述醛类单体中，对甲酰基苯甲酸甲酯与Ar2单体的摩尔比优选为1：0～1。
在本发明中，所述醛类单体与酸催化剂的摩尔比优选为1:1～20，更优选为1:10。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。在本发明中，所述醛类单体在有机溶剂中的浓度优选为2～2.6mol/L，更优选为2.2～2.4mol/L。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为25℃，时间优选为3h。
在本发明中，所述共聚反应后，本发明优选对所得共聚反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述共聚反应产物倒入劣溶剂中，进行沉淀、洗涤和干燥，得到共聚物。
在本发明中，所述劣溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的一种或几种。本发明对所述洗涤和干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥方式即可。
得到所述共聚物后，本发明将所述共聚物与氢化铝锂、第二有机溶剂混合，进行羟基化反应，得到羟基化共聚物。在本发明中，所述氢化铝锂的用量为过量。在本发明中，所述共聚物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～5，优选为1:2～4。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为四氢呋喃和/或乙醚。在本发明中，所述共聚物在第二有机溶剂中的浓度优选为0.03～0.1g/mL，更优选为0.05～0.08g/mL。
在本发明中，所述羟基化反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述羟基化反应的温度优选为20～80℃，更优选为40～60℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述羟基化反应后，本发明优选对所得羟基化反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述羟基化反应产物倒入劣溶剂中，进行沉淀、洗涤和干燥，得到羟基化共聚物。
在本发明中，所述劣溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的一种或几种。本发明对所述洗涤和干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥方式即可。
得到所述羟基化共聚物后，本发明将所述羟基化共聚物与氯化亚砜、第三有机溶剂混合，进行氯化反应，得到氯化共聚物。在本发明中，所述氯化亚砜的用量为过量。在本发明中，所述羟基共聚物与氯化亚砜的摩尔比优选为1:1～5，更优选为1:2～4。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选为无水N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或几种。在本发明中，所述羟基化共聚物在第三有机溶剂中的浓度优选为0.03～0.1g/mL，更优选为0.05～0.08g/mL。
在本发明中，所述氯化反应的温度优选为20～80℃，更优选为40～60℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述氯化反应后，本发明优选对所得氯化反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述氯化反应产物倒入劣溶剂中，进行沉淀、洗涤和干燥，得到氯化共聚物。
在本发明中，所述劣溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的一种或几种。本发明对所述洗涤和干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥方式即可。
得到所述氯化共聚物后，本发明将所述氯化共聚物与R单体、第四有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。在本发明中，所述R单体具有式601～式607中任意一项所示结构：
在本发明中，所述R单体的用量为过量。在本发明中，所述氯化共聚物与三甲胺的摩尔比优选为1:1～5，更优选为1:2～4。
在本发明中，所述季铵化反应的温度优选为20～80℃，更优选为40～60℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述季铵化反应后，本发明优选对所得季铵化反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
蒸干所述季铵化反应产物的溶剂，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。在本发明中，所述蒸干溶剂的温度优选为80～100℃。
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在制备质子交换膜中的应用。
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到。在本发明中，所述含有微孔结构的季铵型电解质膜的厚度优选为40～80μm，孔径优选为0.1～1nm。
本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有微孔结构的季铵型电解质聚合物溶于有机溶剂中，加热浇铸成膜，得到季铵化薄膜；
将所述季铵化薄膜浸泡在磷酸溶液中，进行酸平衡，取出后得到含有微孔结构的季铵型电解质膜。
本发明将含有微孔结构的季铵型电解质聚合物溶于有机溶剂中，加热浇铸成膜，得到季铵化薄膜。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在有机溶剂中的浓度优选为0.04～0.1g/mL，更优选为0.06～0.08g/mL。
在本发明中，所述加热的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；所述浇铸成膜的时间优选为5～24h，更优选为10～20h。
得到所述季铵化薄膜后，本发明将所述季铵化薄膜浸泡在磷酸溶液中，进行酸平衡，取出后得到含有微孔结构的季铵型电解质膜。在本发明中，所述磷酸溶液的质量浓度优选为60～85％，更优选为70～80％。在本发明中，所述磷酸溶液的温度优选为25～120℃，更优选为40～100℃，进一步优选为60～80℃。
在本发明中，所述浸泡(即酸平衡)的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。
下面结合实施例对本发明提供的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种由对甲酰基苯甲酸甲酯和6,6-二甲氧基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺双茚满聚合得到的共聚物(PSBI-COOCH3)来制备季铵型电解质膜(QPSBI-100TMA)。通过以下多步反应制备得到，反应流程图参考图1。
1)将6,6-二甲氧基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺双茚满(3.36g，10mmol)、对甲酰基苯甲酸甲酯(2.13g，13mmol)和无水二氯甲烷(5mL)倒入装有磁子的25mL圆底烧瓶中。随后快速加入甲基磺酸(2.6mL，40mmol)，在25℃下反应3小时，溶液颜色由橙色变为深灰色。将粘稠液体倒入过量的甲醇中析出粗产物并洗至中性。得到的PSBI-COOCH3共聚物，结构式为在80℃真空干燥24小时。
2)在氮气环境下将3.0g的PSBI-MF溶解在60mL无水四氢呋喃中，在冰浴下逐滴加入12.5mL氢化铝锂溶液(1M四氢呋喃溶液)，加热至60℃持续搅拌16小时。冷却至室温后，加入少量去离子水淬灭未反应的氢化锂铝，随后使用过量的甲醇、稀盐酸和水洗涤产物。在60℃的烘箱中干燥即可得到PSBI-OH羟基化共聚物，结构式为
3)将3.0g的PSBI-OH溶解在无水的N,N-二甲基甲酰胺(60mL)中，然后在0℃下加入1.6mL的二氯亚砜。在60℃下反应6小时后，将反应液冷却至室温，并用过量的水沉淀并洗涤聚合物。在60℃的烘箱中干燥即可得到PSBI-Cl氯化共聚物，结构式为
4)在耐压瓶中将3.0g的PSBI-Cl和11mL三甲胺溶液(2.2M甲醇溶液)溶于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，升温至60℃下反应24小时。反应结束后，蒸干溶剂即可得到的季铵化的目标聚合物QPSBI-100TMA，结构式为
采用核磁共振氢谱与红外光谱对聚合物材料进行结构表征，所得聚合物的核磁共振氢谱如图2所示，所得聚合物的红外光谱图如图3所示。由图2和图3可以看出PPSBI-TMA的成功合成。
实施例2
将实施例1所得聚合物溶于二甲基亚砜中得到了聚合物的浓度为5wt％的铸膜液，随后在80℃使溶剂缓慢蒸发成膜，干燥48h后得到厚度为40～80μm的季铵化薄膜。将季铵化薄膜完全浸泡在室温25℃下的85wt％的磷酸溶液(PA)中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜。所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在常温条件下的磷酸掺杂量为198％，尺寸变化率为44.5％，160℃条件下的电导率为76mS cm-1。
其中，导电率的测试方法如下：
在100至180℃的测试温度范围内，使用普林斯顿2273型电化学工作站，在没有任何加湿的情况下，通过电化学阻抗谱法在1MHz至1Hz的频率范围内测量PA掺杂膜的质子电导率。根据该测量获得了膜在不同温度下的电阻(R，Ω)值。最后，通过式(I)计算膜的质子电导率(σ，S cm-1)：
其中L(cm)表示膜厚度，S(cm2)表示膜面积。
磷酸掺杂量的计算公式如式(II)：
尺寸变化率的计算公式如式(III)：
式(II)、式(III)中，mbefore和mafter表示PA吸附前后的膜质量；Sbefore和Safter表示PA吸附前后的膜面积。
实施例3
将季铵化薄膜完全浸泡在60℃的85wt％的磷酸溶液中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在60℃条件下的磷酸掺杂量为218％，尺寸变化率为57％，160℃条件下的电导率为83mS cm-1。
实施例4
将季铵化薄膜完全浸泡在80℃的85wt％的磷酸溶液中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在80℃条件下的磷酸掺杂量为228％，尺寸变化率为61％。
实施例5
本实施例提供了一种由对甲酰基苯甲酸甲酯(0.9)，五氟苯甲醛(0.1)和6,6-二甲氧基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺双茚满聚合得到的共聚物(PSBI-90MF)来制备季铵型电解质膜(QPSBI-90TMA)。通过以下多步反应制备得到，反应流程图参考图4。
1)将6,6-二甲氧基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1-螺双茚满(3.36g，10mmol)、对甲酰基苯甲酸甲酯(1.91g，11.7mmol)、五氟苯甲醛(0.25g，1.3mmol)和无水二氯甲烷(5mL)倒入装有磁子的25mL圆底烧瓶中。随后快速加入甲基磺酸(2.6mL，40mmol)，在25℃下反应3小时，溶液颜色由橙色变为深灰色。将粘稠液体倒入过量的甲醇中析出粗产物并洗至中性。得到的PSBI-90COOCH3共聚物。在80℃真空干燥24小时。
2)在氮气环境下将3.0g的PSBI-90COOCH3溶解在60mL无水四氢呋喃中，在冰浴下逐滴加入12.5mL氢化铝锂溶液(1M四氢呋喃溶液)，加热至60℃持续搅拌16小时。冷却至室温后，加入少量去离子水淬灭未反应的氢化锂铝，随后使用过量的甲醇、稀盐酸和水洗涤产物。在60℃的烘箱中干燥即可得到PSBI-90OH羟基化共聚物。
3)将3.0g的PSBI-90OH溶解在无水的N,N-二甲基甲酰胺(60mL)中，然后在0℃下加入1.6mL的二氯亚砜。在60℃下反应6小时后，将反应液冷却至室温，并用过量的水沉淀并洗涤聚合物。在60℃的烘箱中干燥即可得到PSBI-90Cl氯化共聚物。
4)在耐压瓶中将3.0g的PSBI-90Cl和11mL三甲胺溶液(2.2M甲醇溶液)溶于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，升温至60℃下反应24小时。反应结束后，蒸干溶剂即可得到的季铵化的目标聚合物QPSBI-90TMA。
实施例6
将实施例5所得聚合物溶于二甲基亚砜中得到了聚合物的浓度为5wt％的铸膜液，随后在80℃使溶剂缓慢蒸发成膜，干燥48h后得到厚度为40～80μm的季铵化薄膜。得到厚度为40～80μm的季铵化薄膜。将季铵化薄膜完全浸泡在室温25℃下的85wt％的磷酸溶液中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜。所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在常温条件下的磷酸掺杂量为142％，尺寸变化率为27％，160℃条件下的电导率为53mS cm-1。
实施例7
将季铵化薄膜完全浸泡在60℃的85wt％的磷酸溶液中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在60℃条件下的磷酸掺杂量为162％，尺寸变化率为36％，160℃条件下的电导率为57mS cm-1。
实施例8
将季铵化薄膜完全浸泡在80℃的85wt％的磷酸溶液中浸泡2小时，完成酸掺杂。取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到磷酸掺杂型高温质子交换膜，所得到的聚合物电解质膜具有优良的尺寸稳定性和质子导电性。在80℃条件下的磷酸掺杂量为180％，尺寸变化率为47％，160℃条件下的电导率为65mS cm-1。
对实施例1、5所得聚合物材料进行热重分析。具体方法为：在氮气氛围中，将干燥的样品以10℃/min的升温速率，从80℃升温至800℃，所得聚合物的热重曲线图如图5所示。通过聚合物的热重图可以得出，QPSBI-100TMA的Td5％为203℃，而QPSBI-90TMA的Td5％为232℃，这表明所制备的电解质材料均具有较好的热稳定性。
对实施例1、5所得聚合物材料进行溶解性分析。具体方法为：在80℃下，将0.1g聚合浸渍于10mL有机溶剂中，24小时后观察聚合物的溶解状态，如表1所示。结果表明，所制备的聚合物在常见的高极性溶剂(二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮)中均完全溶解，这有利于薄膜的浇铸。
表1实施例1、5所得聚合物材料在不同有机溶剂中的溶解性
a：++表示完全溶解；
b：-表示完全不溶解。
实施例2～4、实施例6～8的磷酸吸附量变化如图6所示。随着浸泡温度的提高，膜的磷酸吸附能力明显增强。QPSBI-100TMA的磷酸吸附量在198wt％～228wt％之间，相应的面积溶胀为44.5％～61％。而QPSBI-90TMA的磷酸吸附量在142wt％～180wt％之间，相应的面积溶胀为27％～47％。
实施例3和7的质子传导率变化如图7所示。随着温度的升高，质子传导率快速增加。在80℃时，QPSBI-100TMA/PA和QPSBI-90TMA/PA的质子传导率分别为23mS cm-1和19mScm-1；在160℃时，QPSBI-100TMA/PA和QPSBI-90TMA/PA的质子传导率则分别上升为78mS cm-1和59mS cm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式I所示结构的重复单元：
式I中，Ar1选自式101～式106中的任意一种：
Ar2选自式201～式205中的任意一种：
所述R+选自式301～307中的任意一种：
式I中，0＜n≤1。
2.根据权利要求1所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，其特征在于，具有式II所示结构的重复单元：
3.权利要求1或2所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将Ar1单体、Ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯与酸催化剂、第一有机溶剂混合，进行共聚反应，得到共聚物；
将所述共聚物与氢化铝锂、第二有机溶剂混合，进行羟基化反应，得到羟基化共聚物；
将所述羟基化共聚物与氯化亚砜、第三有机溶剂混合，进行氯化反应，得到氯化共聚物；
将所述氯化共聚物与R单体、第四有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为甲基磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；
所述共聚反应的温度为20～80℃，时间为3～24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～5；
所述羟基化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基共聚物与氯化亚砜的摩尔比为1:1～5；
所述氯化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化共聚物与三甲胺的摩尔比为1:1～5；
所述季铵化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。
8.权利要求1或2所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在制备离子交换膜中的应用。
9.一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到；
所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物为权利要求1或2所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。
10.权利要求9所述的含有微孔结构的季铵型电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有微孔结构的季铵型电解质聚合物溶于有机溶剂中，加热浇铸成膜，得到季铵化薄膜；
将所述季铵化薄膜浸泡在磷酸溶液中，进行酸平衡，取出后得到含有微孔结构的季铵型电解质膜。
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