CN1173111A - 组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2-(C3—5烷基)-BIT或2-芳烷基-BIT如2-苯基乙基-BIT作为塑料材料的杀真菌剂的用途。2-正-丁基-BIT是优选的。

Description

组合物和其用途
本发明涉及2-烷基-和2-芳烷基-1,2-苯并异噻唑啉-3酮,包括其组合物,作为塑料材料保护作用的生物杀伤剂,尤其是它们用作杀真菌剂的用途。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(下文称“BIT”)和它们作为生物杀伤剂的用途是本领域公知的。
GB 848130公开了尤其含有具有至少4个碳原子的2-烷基取代基或被卤素取代的2-苯甲基的BIT。据说这些化合物具有有用的抗细菌和抗真菌活性,且用作药物,兽医和农业生物杀伤剂。
US 3517022公开了尤其含有具有4至24碳原子的2-烷基取代基,且其中BIT的苯环被卤素,C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代BIT。据说这些化合物是有用的工业生物杀伤剂,尤其是农业杀真菌剂,也是杀虫剂。
GB1531431公开了2-(C1-3-烷基)-BIT和它们作为水体系和涂膜中的工业生物杀伤剂,包括杀真菌剂的用途。
更接近现在,EP 475123曾建议使用2-(n-C6-8-烷基)-BIT作为用于涂料和塑料材料的工业生物杀伤剂,尤其是杀真菌剂。据说这些化合物抗短柄帚霉(Scopulariopsis brevicaulis)特别有效。而且据说明,2-(n-C6-8-烷基)-BIT有比GB 1531431的2-(C1-3-烷基)-BIT高得多的抗霉菌真菌的活性。实际上,存在表明2-正-辛基-BIT有比2-正-己基-BIT更高的抗真菌和酵母的活性,而这两者有比2-甲基-BIT更明显高的抗真菌和酵母的活性的数据。
现已发现一些2-烷基-BIT衍生物具有很高的抗塑料材料真菌致劣原(deteriogen)活性,而且与最近EP 475123的学说相反,发现这些化合物抗塑料材料中重要真菌的活性实际上随着2-烷基链中碳原子数的增加而降低,也已发现一些2-芳烷基-BIT衍生物也具有非常高的抗塑料材料中这些特别真菌的活性。
用于塑料材料杀真菌剂所需要的另一个重要性质是能经受住使材料经过加工处理如挤塑的加工条件的能力。这通常包括在超过140℃的温度下加热塑料材料。因此杀真菌剂具有在这些条件下的高温稳定性和低挥发性是重要的。
现已发现活性更高的BIT衍生物具有与适用于塑料材料杀真菌剂相比太高的挥发性,而且发现2-烷基必须含有不少于3个碳原子。2-芳烷基-BIT衍生物具有可接受的非常有益的低挥发性。
用于塑料材料杀真菌剂的另外一个重要要求是其必须能与通常在塑料材料加工工业中使用的增塑剂和稳定剂相配制,并且杀真菌剂在应用中具有抗褪色性和被处理塑料材料于应用中所处的各种条件下效果的耐久性。
发现一些2-烷基和2-芳烷基BIT衍生物(下文称“ABIT”符合上述要求,尤其在挥发性和抗塑料材料真菌致劣原活性方面符合要求。
根据本发明,提供式1的2-烷基-和2-芳烷基-BIT衍生物作为塑料材料杀真菌剂的用途
Figure A9519736500051
其中
R1是羟基,卤原子,C1-4烷基或C1-4-烷氧基;
R是C3-5烷基,环烷基,或其中含有至少2个将芳基与氮原子连接在一起的碳原子且其中烷基或芳基可以任选地被取代的芳烷基;
n是0至4。
优选地,卤原子是溴,特别是氯。
取代基R1优选位于BIT分子的5-和/或6-位,特别是位于6-位。
特别优选的实施方案是其中n是零。
当R是烷基时,其可以是线性或支链的,但优选是线性的。这种烷基的例子是正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,异戊基和2-甲基丁基。
当R是环烷基时,其优选为环戊基。
当R是烷基时,其优选含有4个碳原子且特别是正丁基。
当R是芳烷基时,其优选是2-芳基乙基,特别是2-苯基乙基。
当R代表的芳烷基中烷基或芳基部分被取代时,取代基优选是羟基,卤原子或氰基,但优选烷基和芳基部分是未取代的。
当R是正丁基,特别是2-苯基乙基时获得特别有用的效果。
ABIT以ABIT具有一定程度控制真菌生长的浓度至更高得多浓度加入到要保护的塑料材料中。优选ABIT的量少于1.5%,更优选少于1.0%,特别是少于0.7%,尤其是少于0.5%,以上重量百分含量是以塑料材料的重量为基础的。当ABIT量少于塑料材料重量的0.25%,甚至少于0.1%时已可获得有用效果。
ABIT一定要对塑料材料加工的温度条件稳定,优选其在180℃以上,更优选在200℃以上,尤其在250℃以上是稳定的。优选以10℃/分钟的速度自25℃加热至160℃的重量损失小于10%,更优选小于6%,尤其是小于2%。
如上文所指出的,ABIT一般与适用于要保护的塑料材料的增塑剂或稳定剂一起配制。因此根据本发明的进一步方面,提供含有增塑剂或稳定剂和ABIT的组合物。
增塑剂或稳定剂可以是那些通常用于塑料加工工业中的任何增塑剂或稳定剂,其优选是液体,尤其是自一元和二元羧酸和直链或支链醇的酯,环氧化脂肪酸酯和环氧化植物油。这种增塑剂和稳定剂例子是邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二烷基酯,如邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯,环氧化的硬脂酸辛酯和环氧化的豆油;和通式为O=P(OR2)3的磷酸酯,其中R2是烃基,尤其是芳烃基如苯基,更特别是直链或支链C1-4烷基。这种烷基的例子是甲基,乙基,异丙基,丁基和叔丁基。其它酯的例子是直链或支链醇,尤其是那些含有8至10碳原子的醇的己二酸酯,癸二酸酯和1,2,4-苯三酸酯,和低分子量寡和聚酯,如通过1,3,-丁二醇与己二酸反应获得的那些酯。
本发明组合物可以含有多于一种的ABIT。为了获得组合物的广谱活性,其也可以含有其它的杀真菌剂和/或杀藻剂。其它的杀真菌剂和杀藻剂的例子包括2-烷基-BIT,如2-(正己基)-BIT,2-(2-乙基丁基)-BIT,2-(2-乙基己基)-BIT,2-辛基异噻唑啉-3-酮,氧-双-10,10-吩噁砒,三氯甲基硫基邻苯二甲酰亚胺;脲,如2-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲和2-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲;4-烷基磺酰卤化的吡啶,如2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶和2,3,6-三氯-4-(异丙磺酰基)-吡啶;四氯-间苯二氰;氨基甲酸苯并咪唑甲酯;氰硫基甲基硫代苯并噻唑;亚甲基双硫氰酸酯;碘代炔丙基-正丁基-氨基甲酸酯;三嗪,如2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲基硫基-1,3,5-三嗪和2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪;N-(1-甲基-1-萘基)马来酰胺;苯氟磺胺(dichlorofluanide),(氟代)-N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺〔(fluoro)-captane〕和(氟代)-1,2,3,6-四氢-N-(三氯甲硫基)邻苯二酸亚胺〔(fluoro)-captane〕。
当组合物含有另外的杀真菌剂和/或杀藻剂时,其优选以少于50%,更优选少于30%,尤其少于10%相对于ABIT重量比的浓度存在。
如上文所指出的,用于塑料材料的杀真菌剂需要微生物活性和挥发性之间精心的平衡,因此任何附加的杀真菌剂和/或杀藻剂应该不明显干扰ABIT应用中的性质和功能。为此,优选只含有ABIT的组合物。
式1的2-烷基-BIT在20至25℃下一般为液体,且容易溶解于增塑剂或稳定剂。芳烷基-BIT在20至25℃下是固体,但如果需要,通过加热能容易地溶解于增塑剂或稳定剂。
如果要求增塑剂或稳定剂中含较高ABIT浓度且其超出了其溶解度,则ABIT可以通过合适的分散剂特别是非离子分散剂分散于增塑剂或稳定剂中。一种优选的分散剂是羟基羧酸和胺的反应产物或其盐。
特别优选的是式2分散剂
      Y.CO.ZR3                   2其中
Z是通过氧或氮原子与羰基相连的二价桥基;
R3是伯,仲或叔氨基,或其与一种酸的盐,或季铵盐;且
Y是与-CO-基一起自式3的羟基羧酸衍生的聚酯链残基
      HO-X-COOH                  3其中X是含有至少8碳原子的二价饱和的或不饱和的脂族基团,且其中在羟基和羧酸基团之间具有至少4碳原子,或者衍生自这样一种羟基羧酸和没有羟基的羧酸的混合物。
基团X优选为亚烷基或亚链烯基,且优选含有不多于30个碳原子,尤其不多于20个碳原子。合适的式3羟基羧酸的例子是12-羟基硬脂酸,12-羟基-9-十八烯酸,12-羟基癸酸和6-羟基己基。
Z所代表的二价桥基优选下式基团
Figure A9519736500081
或-O-A-其中T1是氢原子,C1-22烷基或1,2,-亚乙基,且A是含有2至6碳原子的亚烷基,亚环烷基,亚杂环烷基或羟基亚烷基。当T1是烷基时,其优选C1-6烷基,且当A是亚杂环烷基时,其优选为哌嗪。当T1和A两者是亚乙基时,基团T1和A与和它们连接的氮原子一起和氨基R3的氮原子一起可以形成哌嗪环。
T1代表的基团的例子可以提到甲基,乙基,正丙基,正丁基和十八烷基。A所代表的基团的例子可以提到亚乙基,三亚甲基,四亚甲基,六亚甲基和β-羟基三亚甲基。
R3代表的伯,仲,叔氨基优选下式
Figure A9519736500082
其中T2和T3各自独立地为氢原子,C1-22烷基,取代的C1-22烷基,芳烷基,环烷基,或者T2和T3与和它们连接的氮原子一起形成5-或6-元环。当T2或T3是烷基时,优选C1-6烷基,如甲基。当T2或T3是环烷基时,优选环己基,当T2和T3形成环时,优选哌啶并,吗啉并,或者尤其是哌嗪并环。当T2或T3是芳烷基时,其优选苯甲基。
R3代表的季铵盐基团优选下式:
Figure A9519736500083
其中T4是氢原子,C1-22烷基,取代的C1-22烷基,芳烷基或环烷基,且W是阴离子。优选T4是C1-6烷基,如甲基。
在具体情况下,T2和T3与它们连接的氮原子一起形成哌嗪并环,两个氮原子或其中一个氮原子可以被烷基化,并且其中一成环氮原子可以成盐或季铵化合物。
可以提到的T2,T3和T4代表的基团的例子是烷基,如甲基,乙基,正丙基,正丁基,十八烷基,羟基低级烷基如β-羟基乙基和环己基。
用来与氨基成盐或者含有阴离子W的酸可以是任何无机酸或有机酸,如盐酸,硫酸,苯磺酸,甲磺酸或苯甲酸。尤其优选阴离子是促使形成季铵基团的阴离子,例如氯,溴,或甲硫酸根。
这些分散剂的制备公开于我们的早期授权专利GB1373660中。
或者,分散剂是聚(低级亚烷基)亚胺与具有游离羧酸基团的聚酯的反应产物。优选的聚酯由上文所定义的式3羟基羧酸衍生。
     HO-X-COOH                 3
聚酯优选以1∶1和50∶1之间的重量比,更优选2∶1和20∶1之间的重量比与聚(低级亚烷基)亚胺反应。
术语低级亚烷基指含有2至4碳原子的亚烷基,且优选的聚(低级亚烷基)亚胺是基本上是线性形式或支链形式可得的聚亚乙基亚胺。优选的聚亚乙基亚胺是支化的,且特别是高度支化的,其中至少20%氮原子以叔氨基存在。合适的聚(低级亚烷基)亚胺的分子量一般大于500,优选大于5,000,更特别的是在自10,000至100,000的范围内。
羟基羧酸和聚(低级亚烷基)亚胺的反应产物是盐还是酰胺取决于所用的反应条件的苛刻度。所述盐和/或酰胺可以用酸,特别是无机酸部分中和,或其可以通过与硫酸烷基酯如硫酸二甲酯反应而被烷基化,加上的烷基是任选被取代的,这样也生成一种盐。
羟基羧酸和聚(低级亚烷基)亚胺的反应产物的制备公开于GB2001083。
特别有用的分散剂是由大约2摩尔的酸值是35mgKOH/gm的聚(12-羟基硬脂酸)与1摩尔二甲氨基丙胺反应并用硫酸二甲酯季铵化而获得的反应产物,如EP 127325对比实施例C所述。这种分散剂在后文中称“分散剂1”。
另一种特别有用的分散剂是由大约3.3重量当量的聚(12-羟基硬脂酸)和1重量当量的聚亚乙基亚胺而得的平均分子量大约20000的反应产物。这用GB2001083中制备试剂A的相同方法制备,下文中称“分散剂2”。
如果存在,则分散剂的重量以组合物总重量为基础占0.1至20%,更优选1至10%,尤其是3至10%,更特别的是占3至7%。组合物也优选含有一种稳定剂以防止贮存中的沉积。稳定剂的例子是天然存在的粘土,如膨润土,特别是有机改性的膨润土和高MW聚合物,如PVC。
如上所述,ABIT被用作生物杀伤剂,尤其是用作保护塑料材料,尤其是有机聚合塑料,使之不发生微生物降解的杀真菌剂。ABIT特别适合聚亚胺酯材料,尤其是含有增塑剂或稳定剂的有机聚合材料,如自聚合的聚卤乙烯如聚氯乙烯(PVC)衍生的那些聚合材料。增塑的PVC广泛用于家庭生活和工业,用于服装,家具,浴帘,地板,防水膜等等,在这些情况下含有或由PVC制造的物品暴露于潮湿或湿润的条件下。
存在于塑料材料中的增塑剂的量可在宽范围内有所变化,由加工材料中所需的柔性程度而确定。一般占塑料材料重量的1至50%。
因此,本发明的进一步方面是提供一种含有ABIT和一种塑料材料的组合物。
ABIT通过本领域已知方法制备,如GB484130中公开的方法,其中2-氯亚磺酰基苯甲酰氯与烷基胺或芳基烷基胺反应。
一些ABIT是新的,因此本发明进一步方面是提供式1化合物,其中R是-CH(CH3)CH2CH2CH3,-CH(C2H5)CH2CH3,-CH2CH2CH(CH3)CH3,-CH2CH(CH3)CH3,-CH2CH(CH3)C2H5和环戊基,且R1和n如上文所定义。
在下面的实施例中进一步详细说明和阐述本发明所有方面,除另有标明,所有组分以重量计。实施例1和比较实施例A
马铃薯葡萄琼脂(2份;来自Oxoid),胰化蛋白胨大豆肉汤(10份;来自Oxoid),和琼脂(14份,来自Oxoid)混合,使其体积达1升且pH6.5,制备琼脂配方。加入用于试验的ABIT等份子(自0.1%w/w邻苯二甲酸二辛酯溶液用邻苯二甲酸二辛酯至稀释至3ml),使在琼脂配方中的终浓度为1.25,2.5,5,20和30ppm。将ABIT溶液加入到琼脂并使之均匀化后,浇铸成片并使其凝固。用下面塑料材料真菌致劣原的105个孢子的悬浮液接种这些片。
芽短柄霉(AP)    CM1145194
茄病镰孢(FS)    CM1172506
绳状青霉(PF)    CM1114933
短柄帚霉(SB)    CM149528
Streptoverticillium
Waksmanii(SW)   NCIB 1091
接种片在20℃温育4天,测定真菌生长被抑制时的ABIT浓度。其中n是零且R如所定义的式1 ABIT的结果在下面表1给出。数据表明2-乙基-和2-(正丙基)-BIT与对照物相比总体上说具有稍优的活性,并且有更好的抗AP和SB两者的活性。2-乙基-BIT具有更高的抗FS活性。
                 表1实施例或    R      AP    FS      PF    SB     SW比较实施例
A      乙基    20    5     1.25    20    1.25
1      正丙基  20    20    1.25    20    1.25对照物           30    20    1.25    30    1.25表1的注释对照物是2-(正辛基)-异噻唑啉-3-酮。实施例2和比较实施例B至D
如下面表2指明的用下面的ABIT重复实施例1,并测定真菌生长被抑制时的化合物浓度。结果在下面表2中给出,表明2-(正丁基)-BIT与EP 475123中公开的2-(正己基)和2-(正-辛基)-BIT化合物相比有更高的抗这五种塑料材料真菌致劣原的活性,包括抗SB的较高活性,尤其是与2-(正-辛基)-BIT相比。一般情况下,2-(正-丁基)-BIT与对照物相似。由实施例1的结果可以看出随着ABIT烷基链长度的增加存在抗塑料材料致劣原活性降低的一般趋势。2-苄基-BIT具有介于(正-己基)-和2-(正-辛基)-BIT之间的活性。发现对于这些重要的塑料材料真菌致劣原来说活性随着ABIT的2-烷基链中碳原子数的增加而降低这一点与EP 475123中所公开的对于真菌如黑色曲霉(Aspergillus niger9所公开的结果相反。
                  表2实施例或     R        AP     FS     PF     SB     SW比较实施例
2      正丁基     5      20    1.25   1.25    5
B      正己基     5     >30    2.5   2.5     20
C      正辛基    >30   >30   >30   20      >30
D      苄基       30    >30    2.5   5       30对照物     -       1.25    20    1.25   2.5     2.5表2的注释
对照物如实施例1所述实施例3和4以及比较实施例E和F
用表3所列的ABIT再次重复实施例1,只是使用邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯50∶50的混合物代替实施例1中所使用的邻苯二甲酸二辛酯。下面表3的结果表明正戊基-BIT具有与对照物相似的活性,且比正庚基-BIT优越,尤其在抗AP和FS方面。这些结果再次与活性随着ABIT 2-烷基链长的增加而降低这一结论相吻合。支链化合物,2-乙基丁基-BIT(表3中的比较实施例E)具有与直链类似物(表2中的比较实施例B)相似的活性,但对于PF的活性有所降低。2-苯基乙基化合物具有非常高的抗所有五种致劣原的活性,且在此方面比2-(正-烷基)-BIT以及2-苄基-BIT(表2的比较实施例D)优越。
               表3实施例或      R         AP     FS     PF      SB    SW比较实施例
3      正戊基       5      20    1.25    1.25    1.25
E      2-乙基丁基   5      30    20      1.25    20
F      庚基         20    >30   2.5     1.25    1.25
4      2-苯基乙基  1.25   1.25   1.25    1.25    1.25对照物                2.5    20    2.5     1.25    1.25表3注释
对照物如表1所示。实施例5至7和比较实施例A
在示差扫描量热计(DSC)上将下面表4中所列的ABIT以10℃/分钟的加热速度自25℃加热至300℃,测定温度稳定性以及发生挥发的温度,也测定160℃时的重量损失,160℃代表PVC加工温度。这些结果表明ABIT烷基链中至少有3个碳原子才能适于经受得住PVC塑料材料加工温度的热稳定性的需要。这些结果与实施例1至4的抗真菌数据结合表明,其中R代表C3-5-烷基的ABIT是最佳的抗塑化的PVC塑料材料中真菌致劣原的杀真菌剂的折衷方案。2-苯基乙基-BIT的活性与其物理性质如热稳定性结合表明与2-烷基-BIT相比,尤其是与实施例2中所记录的2-苄基-BIT的活性相比,该化合物作为PVC塑料材料的抗真菌剂是优越的。
                               表4
实施例编号 R 稳定性温度(℃) 开始挥发的温度(℃)  160℃时的重量损失
    5 正丙基     240     130   5.5
    6 正丁基     260     96*   5.1
    7 2-苯基乙基   >250   >200   0
    A 乙基     235     107   10.6
表4的注释*想必是痕量溶剂而得低值实施例8至15和比较实施例A,G和H
通过下面的二氢荧光素二乙酸酯的方法测定PVC中真菌酶活性。
通过将化合物的溶解于50/50邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯中1%(W/W)溶液的所需等份中的ABIT加入而制备PVC取样,使最终PVC取样中有100,250,750,2250和6750ppm的化合物。
PVC取样含有以下组成:
100份,PVC树脂(Corvic S 67/100)
2份,Zn/Ca稳定剂(Lankromark LN 138)
3份,  Co增塑剂(Lankroflex ED 6)
25份, 增塑剂(邻苯二甲酸二异辛酯)(DOP)
25份, 增塑剂(己二酸二辛酯)(DOA)
0.5份,硬脂酸钙分散剂
0.2份,硬脂酸霉菌释放剂
ppm ABIT
将上述成分混合均匀在双滚轧机中在160℃滚压并混合90秒钟而制得PVC薄片。然后将薄片切成碎片。并在160℃的钢板之间以8吨压力压制5分钟制得取样(2cm×5cm)。
多份PVC样置于湿润的蠕动床表面并喷施实施例1中所列的五种真菌致劣原的105真菌孢子悬浮液,该悬浮液在最少量的盐溶液中制备,所述1升溶液中含2.0份硝酸钠,0.7份磷酸二氢钾,0.3份磷酸氢二钾,0.5份氯化钾,0.5份硫酸镁七水化物和0.01份硫酸镁七水化物,pH值为6至6.5。
然后将接种样品在21℃温育7天。然后取出样品置于各小瓶中,小瓶中含有pH7.6的6ml缓冲溶液,其由无水丙酮中的0.06M磷酸氢二钠(862.5ml)和0.06M原磷酸二氢钠(137.5ml)以及1ml二氢荧光素二乙酸酯(FDA)制备。然后将样品在37℃温育30分钟以使发生颜色反应。用分光光度计在490nm处测定各溶液的吸收度。颜色反应是真菌所表达的酯酶的一个量度,且表明增塑剂的真菌致劣作用。
在用FDA分析评估之前,在25℃及95%相对温度条件下孵育一个月后也对样品用立体显微镜目测一下真菌的生长。
对于已经在Atlas ES-25老化试验机上以凸轮系列7用每10分钟进行2分钟水循环且在连续UV照射条件下老化100小时的样品也进行平行实验。
结果在下面的表5和6中给出。
对于100和250ppm水平未老化样品的表5的FDA分析证明随着2-烷基链中碳原子数的增加,抗这五种塑料材料真菌致劣原的活性降低。尽管在样品加工过程中的低烷基链类似物的情况下某些ABIT损失定会发生,这一点也是明显的。但是老化后,这一趋势转变,抗真菌的保护作用随着2-烷基碳原子数的增加而增强,在ABIT达750ppm水平时这一点最清楚。
表6中真菌生长数据的趋势不是很明显,虽然仍趋向于活性随着2-烷基碳原子数的增加而降低。这一点通过在250和750ppm使用ABIT的未老化数据更显而易见。老化后的趋势不明显。但是当结合考虑表1至6的数据时,适于塑料材料的ABIT是处于高温度稳定性,挥发性和抗真菌致劣原活性之间的折衷方案。在含有2-烷基链的ABIT的情况下,该折衷方案集中于2-(C3-5-烷基)-BIT。
                       表5
                           FDA分析实施例和                  试验化合物浓度(ppm)比较实施例  R       老化  100   250   750  2250  6750
8    正丙基      u    sl    tr     -    -    ND
                 w    ++    ++     sl   -    ND
9    正丁基      u    sl    sl     -    -    ND
                 w    +     ++     tr   -    ND10    正戊基      u    tr    -      -    -    ND
                 w    tr    sl     -    -    ND11    2-苯基乙基  u    -     -      -    -    ND
                 w    tr    -      -    -
A    乙基        u    tr    -      -    -    ND
                 w    ++    sl     ++   -    ND
G                u    ND    sl     sl   -    -
                 w    ND    +      sl   -    -
H                u    +
                 w    ++对照物             u    ++
                 w    ++表5脚注U是未老化的W是老化的ND是未测定的G是三氯甲基硫基邻苯二甲酰亚胺H是氧-双-10,10-吩噁砒-是在490nm无吸收tr是在490nm吸收度小于0.1sl是在490nm有0.1-0.25吸收度+是在490nm有0.25-0.5吸收度++是在490nm吸收度大于0.5
                        表6
                          真菌生长实施例和                      试验化合物浓度(ppm)比较实施例  R      老化    100    250    300    750    2250  6750
12    正丙基    u      3.3    0.0    ND     0.0    0.0    ND
                w      5.5    5.5    ND     3.3    0.0    ND
13    正丁基    u      1.1    1.1    ND     0.0    0.0    ND
                w      5.5    4.5    ND     4.5    0.0    ND
14    正戊基    u      4.4    3.2    ND     2.3    2.1    ND
                w      4.3    4.4    ND     3.2    3.3    ND
15  2-苯基-乙基 u      4.2    0.0    ND     0.0    0.0    ND
                w      5.5    5.5    ND     3.3    0.0    ND
A     乙基      u      1.1    0.0    ND     0.0    0.0    ND
                w      5.5    3.2    ND     4.2    0.0    ND
G               u      ND     2.2    ND     1.1    1.1    0.0
                w      ND     4.3    ND     2.2    1.1    0.0
H               u      4.4    ND     0.0    ND     ND     ND
                w      5.5    ND     5.5    ND     ND     ND
对照物          u      5.5    ND
                w      5.5    ND表6脚注n,w和ND具有与表5中相同的含意G是三氯甲基硫基邻苯二甲酰亚胺H是氧-双-10,10-吩噁砒0是试验碎片无真菌生长1是少于1%表面生长2是1-10%表面生长3是10-30%表面生长4是30-70%表面生长5是大于70%表面生长实施例16a)制备2,2′-二硫杂二-N-(3-甲基丁基)-二苯甲酰胺
搅拌下在0至5℃将二硫杂二苯甲酰氯(6.86份,0.02M)分次加入到乙醚中的异戊胺(3.47份,0.04M,来自Aldrich)和三乙胺(4.04份,0.04M,来自Aldrich)中。立即产生沉淀。将反应混合物搅拌16小时,同时使温度升至大约20℃。然后蒸发乙醚,并用甲醇(50ml)和水(50ml)洗涤产物。产物最后从甲醇中重结晶出来,为白色固体(6份,69%理论值,mp=181-183℃)。
元素分析:
理论值:64.8%C,7.3%H,6.3%N,14.4%S
实测值:64.1%C,6.9%H,6.3%N,14.4%Sb)制备2-(3-甲基丁基)-苯并异噻唑啉-3-酮
如上制备的双酰胺(5.7份,0.0128M)溶解于吡啶(75ml)中,在温度由20℃至25℃分批加入碘(3.26份,0.0128M),同时搅拌。起初碘很快失去颜色,但在结束加入碘时,反应混合物变为棕黄色。在20至25℃再搅拌2小时后,反应混合物几乎为无色。然后蒸发吡啶,产物溶于甲苯,用硫代硫酸钠水溶液接着用水洗涤以去除痕量的碘。然后蒸发甲苯得浅黄色油状物(5.3份,94%理论值),其静置时固化。产物从己烷中重结晶,mp=55-56℃。
元素分析
理论值:65.1%C,6.6%H,6.4%N,14.46%S
实测值:65.1%C,6.8%H,6.3%N,14.5% S实施例17制备2-(1-甲基丁基)苯并异噻唑啉-3-酮
在0至3℃向搅拌着的1-甲基丁基胺(7.36份,0.84M,来自Aldrich)的乙醚(30ml)溶液中滴加溶解于乙醚(30ml)中的2-氯亚磺酰基苯甲酰氯(6份,0.029M)。反应物被搅拌16小时,同时使温度升至大约20℃。然后分离乙醚溶液,用水洗涤并用硫酸镁干燥。蒸发掉乙醚后,得到浅黄色胶状产物(5.5份,86%理论值),其静置时逐渐固化。从己烷中重结晶,mp=52-54℃。
元素分析
理论值:65.3%C,7.2%H,6.5%N,14.4%S
实测值:65.1%C,6.8%H,6.3%N,14.5%S实施例18制备2-(1-乙基丙基)苯并异噻唑啉-3-酮
除使用2-氯磺酰氯(6.21份,0.03M)和1-乙基丁基胺(8.7份,0.2M,来自Aldrich)外,用实施例17的说明的类似方法制备。得到浅黄色胶状产物(6.4份,96%理论值)其静置时固化。从己烷中重结晶,mp.80-82℃。
元素分析
理论值:64.8%C,5.7%H,6.3%N,14.5%S
实测值:65.1%C,6.8%H,6.3%N,14.5%S实施例19制备2-环戊基异噻唑啉-3-酮
除了用2-氯亚磺酰基苯甲酰氯(5.175份,0.025M)和环戊胺(8.52份,0.1M,来自Aldrich),用实施例17说明的类似方法制备。得到黄色油状物产物(5.9份),其从己烷中重结晶,mp.87-88℃。实施例20制备2-(2-甲基丙基)苯并异噻唑啉-3-酮
除了使用2-氯亚磺酰基苯甲酰氯(4.14份,0.02M)和异丁胺(7.95份,0.08M),根据实施例17说明的方法制备。得到浅黄色油状物产物(4份,97%理论值)。实施例21至25
根据实施例19(a)说明的方法制备下面的式A双酰胺,并根据实施例19(b)说明的方法转化为式B取代的苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
Figure A9519736500191
下面的表7a和7b给出3份分析数据和熔点,其中给出了BIT的取代基R1的位置。
实施例21至25说明了其制备方法的2-烷基BIT和2-芳烷基-BIT具有与2-正-丁基-BIT类似的抗塑料材料致劣原的保护作用。
                                      表7a
实施例 R   R1                                 双酰胺元素分析(%)
             理论值:              实测值:   mp(℃)
C H N S C H N S
 21 -CH2CH(CH3)C2H5 H  64.9  7.2  6.3  14.4  65.1  7.3  6.3  12.8  174-5
 22 -(CH2)2CH3 6Cl-
 23 -(CH2)2Ph 6Cl-  62.0  4.5  4.8  11.0  62.0  4.5  4.9  11.0  240-2
 24 -(CH2)3CH3 6Cl-
 25 -(CH2)3CH3 5Cl-  55.2  5.4  5.8  13.2  55.1  5.4  5.8  13.9  230-2
                                      表7b
实施例 R   R1                                         BlT元素分析(%)
    理论值     实测值    mp(℃)
C H N S C H N S
 21 -CH2CH(CH3)C2H5  H 65.2  6.8  6.3  14.5  64.6  6.8  6.0  14.1  OIL
22 -(CH2)2CH3 6Cl- 52.8 4.4 6.2 14.1 53.2 4.5 6.6 13.6
 23 -(CH2)2Ph 6Cl- 62.2  4.1  4.8  11.0  62.7  4.1  5.0  11.3  143-5
 24 -(CH2)3CH3 6Cl- 54.7  5.0  5.8  13.3  55.5  5.1  6.0  13.5  105-6
 25 -(CH2)3CH3 5Cl- 54.7  5.0  5.8  13.3  56.1  5.1  6.0  14.2  75-6

Claims (12)

1.式1的2-烷基或2-芳烷基-BIT衍生物作为塑料材料杀真菌剂的用途
Figure A9519736500021
其中
R1是羟基,卤原子,C1-4烷基或C1-4-烷氧基;
R是C3-5-烷基,环烷基或其中含有至少2个将芳基与氮原子连接在一起的碳原子且其中烷基或芳基可以任选地被取代的芳烷基;且
n是0至4。
2.权利要求1的用途,其中n是零。
3.权利要求1或2的用途,其中R含有4个碳原子。
4.权利要求1或2的用途,其中BIT衍生物是2-(正丁基)-BIT或2-苯基乙基-BIT。
5.一种组合物,含有一种增塑剂或稳定剂和式1的2-烷基或2-芳烷基-BIT衍生物
Figure A9519736500022
其中
R1是羟基,卤原子,C1-4烷基或C1-4-烷氧基;
R是C3-5烷基,环烷基,或其中含有至少2个将芳基与氮原子连接在一起的碳原子且其中烷基或芳基可以任选地被取代的芳烷基;且
n是0至4。
6.一种权利要求5的组合物,其中增塑剂或稳定剂是一种酯或环氧化的植物油。
7.一种权利要求6的组合物,其中的酯是邻苯二甲酸二辛酯,己二酸二辛酯或其混合物。
8.一种权利要求6的组合物,其中的植物油是豆油。
9.一种权利要求5至8任一权利要求的组合物,其进一步含有一种分散剂。
10.一种含有塑料材料和式1的2-烷基或2-芳烷基-BIT的组合物
Figure A9519736500031
其中
R1是羟基,卤原子,C1-4烷基或C1-4-烷氧基;
R是C3-5烷基,环烷基,或其中含有至少2个将芳基与氮原子连接在一起的碳原子且其中烷基或芳基可以任选地被取代的芳烷基;
n是0至4。
11.一种权利要求10的组合物,其中塑料材料是聚亚胺酯或增塑的PVC。
12.一种式1的化合物
Figure A9519736500032
其中
R是-CH(CH3)CH2CH2CH3,-CH(C2H5)CH2CH3,-CH2CH2CH(CH3)CH3,-CH2CH(CH3)CH3,-CH2CH(CH3)C2H5或环戊基;且R1和n如权利要求1所定义。
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ZA (1) ZA9684B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105241978A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 常州久日化学有限公司 一种2-异丙基硫杂蒽酮反应中间体含量的测定方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9813271D0 (en) * 1998-06-19 1998-08-19 Zeneca Ltd Composition and use
GB9826963D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Zeneca Ltd Composition and use
GB9911606D0 (en) * 1999-05-18 1999-07-21 Zeneca Ltd Composition and use
GB0012786D0 (en) * 2000-05-26 2000-07-19 Avecia Ltd Method and compositions
EP1570739B1 (en) * 2004-03-05 2012-12-05 Rohm And Haas Company Antimicrobial composition containing N-(n-Butyl)-1, 2-Benzisothiazolin-3-One
US7767657B2 (en) 2005-02-16 2010-08-03 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules
EP2987796B1 (en) 2005-02-16 2018-08-08 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Halogen-substituted boronophthalides for the treatment of infections
GB0602125D0 (en) * 2006-02-03 2006-03-15 Univ Belfast Sensitizer-incorporated biomaterials
CN101420854B (zh) 2006-02-16 2013-08-07 安纳考尔医药公司 作为抗炎药的含硼的小分子
US9723842B2 (en) 2006-05-26 2017-08-08 Arch Chemicals, Inc. Isothiazolinone biocides enhanced by zinc ions
GB0625312D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Syngenta Participations Ag Formulation
KR101672511B1 (ko) 2008-03-06 2016-11-03 아나코르 파마슈티칼스 인코포레이티드 소염제로써 붕소가 함유된 소분자
WO2010027975A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules
WO2010028005A1 (en) 2008-09-04 2010-03-11 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules
US9440994B2 (en) 2009-08-14 2016-09-13 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron containing small molecules as antiprotozoal agents
US20110077278A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Troy Corporation Antifungal compositions and methods
WO2011049971A1 (en) 2009-10-20 2011-04-28 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules as antiprotozoal agents
WO2011060196A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules
WO2011094450A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Anacor Pharmaceuticals, Inc Boron-containing small molecules
WO2011116348A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Anacor Pharmaceuticals, Inc. Boron-containing small molecules as anti-protozoal agent
DK2613788T3 (en) 2010-09-07 2017-08-07 Anacor Pharmaceuticals Inc BENZOXABOROLD DERIVATIVES FOR TREATMENT OF BACTERIA INFECTIONS
WO2012076529A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Sanitized Ag Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von geweben mit schmelzklebstoff-zusammensetzungen, schmelzklebstoff-zusammensetzungen und deren verwendung
CN103130736A (zh) * 2011-12-05 2013-06-05 海南大学 一种羟乙基苯并异噻唑啉酮芳香酸酯的结构及杀菌活性
CA2926945A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Ricardo Benavides Perez Bacteriostatic and fungistatic additive in masterbatch for application in plastics, and method for producing same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB848330A (en) * 1956-07-05 1960-09-14 Unilever Ltd Improvements in or relating to methods of and apparatus for dispensing predeterminedweights of material
BE565380A (zh) * 1957-03-08
GB848130A (en) * 1958-03-14 1960-09-14 Ici Ltd Benzisothiazolones
US3517022A (en) * 1967-10-03 1970-06-23 Rohm & Haas Certain 2-carbamoyl-1,2-benzisothiazolones
SE392103B (sv) * 1970-04-27 1977-03-14 Sherwin Williams Co Sett att framstella 1,2-bensisotiazolin-3-oner
GB1531431A (en) * 1975-01-29 1978-11-08 Ici Ltd Method for the control of micro-organisms
US5246812A (en) * 1990-03-22 1993-09-21 Hoechst Celanese Corporation Partially translucent white film having a metallized surface
DE4027378A1 (de) * 1990-08-30 1992-03-05 Riedel De Haen Ag Verwendung von 2-n-alkyl-1,2-benzisothiazolin-3-onen als technische mikrobiozide
GB9304903D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Zeneca Ltd Compounds,preparation and use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105241978A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 常州久日化学有限公司 一种2-异丙基硫杂蒽酮反应中间体含量的测定方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0804078B1 (en) 1999-11-10
CN1071539C (zh) 2001-09-26
WO1996022023A1 (en) 1996-07-25
DK0804078T3 (da) 2000-04-10
US6005032A (en) 1999-12-21
GB9500856D0 (en) 1995-03-08
KR19980701458A (ko) 1998-05-15
RU2157820C2 (ru) 2000-10-20
NO973288D0 (no) 1997-07-16
ATE186447T1 (de) 1999-11-15
AU693303C (en) 2003-08-28
ZA9684B (en) 1996-07-17
DE69513307T2 (de) 2000-02-24
GB9525812D0 (en) 1996-02-21
NO973288L (no) 1997-07-16
CA2206093C (en) 2007-11-13
JP3856826B2 (ja) 2006-12-13
AR000733A1 (es) 1997-08-06
EP0804078A1 (en) 1997-11-05
CA2206093A1 (en) 1996-07-25
AU693303B2 (en) 1998-06-25
DE69513307T4 (de) 2003-12-11
MY114416A (en) 2002-10-31
IN184309B (zh) 2000-08-05
JPH10512273A (ja) 1998-11-24
DE69513307D1 (de) 1999-12-16
KR100403523B1 (ko) 2004-02-11
BR9510229A (pt) 1997-11-04
MX9705004A (es) 1997-10-31
AU4266596A (en) 1996-08-07
ES2138247T3 (es) 2000-01-01

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