KR100403523B1 - 플라스틱재료보호용 조성물 및 그 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 재료용 항균제로서, 2-페닐에틸-BIT와 같은 2-(C3-5-알킬)-BIT 또는 2-아랄킬-BIT의 용도. 2-n-부틸-BIT가 바람직하다.

Description

플라스틱 재료 보호용 조성물 및 그 조성물의 용도{Composition for the protection of plastic materials and use thereof}
본 발명은 플라스틱 재료 보호용 2-알킬- 및 2-아랄킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 살균제(biocide)로서의 용도, 더욱 구체적으로는 상기 물질을 포함하는 조성물 및 상기 물질의 항균제(fungicide)로서의 용도에 관한 것이다. 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (이하, "BIT"라 함) 및 이들의 항균제로서의 용도는 업계에 널리 공지되어 있다.
GB 848,130호는 특히, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2-알킬 치환기 또는 할로겐으로 치환된 2-벤질 그룹을 함유하는 BIT를 개시한다. 상기 화합물은 유용한 항-박테리아 활성 및 항-진균 활성을 가지고 있다고 알려져 있으며, 제약학적, 수의학적 및 농학적 살생제로서 사용되고 있다.
US 3,517,022호는 특히, 4-24개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬치환기를 함유하는 BIT를 개시하는데, 이 BIT의 페닐 고리는 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시로 치환된다. 상기 화합물들은 산업용 살균제, 특히 농업용 살균제로서 유용하며 살충제로서도 또한 유용하다고 알려져 있다.
GB 1,531,431호는 2-(C1-3-알킬)-BIT 및, 산업용 항균제로서 수성계 및 페인트 필름에서의 상기 물질의 용도를 개시한다.
최근 EP 475,123호에서는 산업용 살균제, 특히 페인트 및 플라스틱 재료용 항균제로서의 2-(n-C6-8-알킬)-BIT의 용도를 제시하였다.
이 화합물들은 스코퓰라리옵시스 브레비카울리스(Scopulariopsis brevicaulis)에 특히 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한, GB 1,531,431의 2-(C1-3-알킬)-BIT 보다 상기 2-(n-C6-8-알킬)-BIT는 사상균 곰팡이에 대하여 더욱 활성이 높다고 알려져 있다. 실제로, 2-n-옥틸-BIT는 2-n-헥실-BIT 보다 훨씬 활성이 높으며, 상기 두 물질 모두 2-메틸-BIT 보다 곰팡이 및 효모에 상당히 활성이 높다는 것을 보여주는 데이터가 있다.
몇몇 2-알킬-BIT 유도체는 플라스틱 재료의 진균성 악화원(fungicidal deteriogene)에 대한 활성이 매우 높으나 EP 475,123호의 최근의 교시 내용과는 반대로 플라스틱 재료에 심각한 해를 끼치는 진균에 대한 상기 화합물들의 활성은, 2-알킬쇄의 탄소 원자수가 증가함에 따라 실제로는 감소한다고 알려져 있다. 또한 몇몇 2-아랄킬-BIT 유도체들은 플라스틱 재료의 특정 진균에 대한 활성이 매우 우수하다고 밝혀져 있다.
플라스틱 재료용 항균제의 중요한 특성으로서, 사출 성형과 같이 상기 재료가 놓이게 되는 성형 가공 공정동안 이 공정 조건을 견뎌낼 수 있는 능력이 요구된다. 이러한 조건은 플라스틱 재료를 140℃가 넘는 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 따라서 이러한 조건하에서 항균제가 고온 안정성 및 저휘발성을 나타내는 것이 중요하다.
더 많은 활성을 갖는 BIT-유도체들은 휘발성이 너무 높아서 플라스틱 재료용 항균제로서 적당하지 않은 것으로 나타나, 이 2-알킬 그룹은 C3이상이어야 한다고 밝혀졌다. 이 2-아랄킬-BIT 유도체들은 허용 가능하며 매우 유용한 저휘발성을 나타낸다.
플라스틱 재료용 항균제에 요구되는 다른 중요한 특성은, 상기 항균제는 플라스틱 재료 성형 가공 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제 및 안정화제와 함께 조제될 수 있어야 한다는 것과 상기 항균제로 처리된 플라스틱 재료를 사용할 때 노출되는 다양한 환경 하에서 상기 항균제의 효과가 오랫동안 지속되어야 하며 탈색이 잘 되지 않아야 한다는 것이다.
이제, 2-알킬 및 2-아랄킬 BIT 유도체(이하, "ABIT"라 칭함)가 전술한 요구 사항, 특히 휘발성 및 플라스틱 재료의 진균성 악화원에 대한 활성을 충족시킨다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 재료용 항균제로서 하기 화학식 (1)의 2-알킬- 및 2-아랄킬-BIT 유도체의 용도가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 화학식 중,
R1은 하이드록시, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시이고;
R은 C3-5-알킬, 싸이클로알킬이거나 또는 아릴 그룹을 질소 원자와 결합시키는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 아랄킬이며, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹은 선택적으로 치환될 수 있고;
n은 0-4임).
바람직하게는, 할로겐은 브롬이며 특히 염소이다.
상기 치환체 R1은 바람직하게는 상기 BIT 분자의 5번 및/또는 6번 위치에 위치하며, 특히 6번 위치에 위치한다.
특히 바람직한 구체예는 n이 0인 경우이다.
R이 알킬인 경우, 선형 또는 분지형일 수 있으나 선형인 것이 바람직하다. 이러한 알킬 그룹의 예에는 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-아밀, iso-아밀 및 2-메틸부틸이 있다.
R이 싸이클로알킬인 경우, 바람직하게는 싸이클로펜틸이다.
R이 알킬인 경우, 바람직하게는 C4이며, 특히 n-부틸이다.
R이 아랄킬인 경우, 바람직하게는 2-아릴에틸이며, 특히 2-페닐에틸이다.
R로 표시되는 아랄킬 그룹의 알킬 그룹 또는 아릴 부분이 치환되는 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 하이드록시, 할로겐 또는 니트릴이다. 그러나, 상기 알킬 그룹 및 아릴 부분이 치환되지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로 R이 n-부틸, 특히 2-페닐에틸인 경우 유용한 효과를 얻을 수 있다.
ABIT는, 이 ABIT가 진균의 생장을 억제하기 시작하는 농도에서부터 그 이상의 농도까지의 범위에서 보호의 대상이 되는 플라스틱 재료에 합체된다. 바람직하게, ABIT의 양은 플라스틱 재료의 중량기준으로 1.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 미만, 구체적으로는 0.7중량% 미만이며, 특히 0.5중량% 미만이다. ABIT의 양이 플라스틱 재료의 중량 기준으로 0.25중량% 미만이거나 심지어 0.1중량% 미만인 경우, 유용한 효과가 얻어졌다.
상기 ABIT는 플라스틱 재료가 성형 가공되는 온도 조건에서 안정해야 한다. 바람직하게, 상기 ABIT는 180℃이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상에서 안정하며, 특히 250℃이상에서 안정하다. 10℃/minute의 가열 속도로 25℃-160℃로 가열하는 경우, 바람직한 중량 손실은 10% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만이며, 특히 2% 미만인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, ABIT는 보통 보호의 대상이 되는 플라스틱 재료와 함께 사용하기에 적당한 가소제 또는 안정화제와 함께 조제된다.
따라서, 본 발명의 제2양상에 의하면, 가소제 또는 안정화제 및 ABIT를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 가소제 또는 안정화제는 플라스틱 성형 가공 산업에 일반적으로 사용되는 임의의 것이다. 액체인 것이 바람직하며, 모노- 또는 디-카르복실산 및 선형 또는 분지형 알콜로부터 유도된 에스테르, 에폭시화된 지방산 에스테르 및 에폭시화된 식물성 오일이 특히 바람직하다. 상기 가소제 및 안정화제의 예에는 디옥틸 프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디노닐프탈레이트 및 디-이소데실프탈레이트와 같은 프탈레이트류, 구체적으로는 디알킬 프탈레이트류, 에폭시화된 옥틸스테아레이트 및 에폭시화된 대두유; 및 일반식 O=P(OR2)3의 포스페이트 에스테르(식 중, R2는 하이드로카빌, 구체적으로 페닐과 같은 아릴 및 더욱 구체적으로 선형 도는 분지형일 수 있는 C1-4-알킬임)가 있다.
상기 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 tert-부틸이 있다. 다른 에스테르의 예에는 선형 또는 분지형 알콜인 아디페이트, 세바케이트 및 트리멜리테이트로서, 구체적으로 상기 알콜 중 C8-10인 알콜 및 아디프산과 1,3-부탄디올을 반응시켜 얻을 수 있는 에스테르와 같은 저분자량 올리고-에스테르 및 폴리-에스테르가 있다. 상기 조성물은 1이상의 ABIT를 포함할 수 있다. 또한 상기 조성물의 활성 영역을 확장시키기 위하여 다른 항균제 및/또는 살조제(algicide)를 포함할 수 있다. 다른 살진균제 및 살조제의 예에는 2-(n-헥실)-BIT, 2-(2-에틸부틸)-BIT, 2-(2-에틸헥실)-BIT, 2-옥틸이소티아졸린-3-온, 옥시비스-10,10-페녹스아르신, 트리클로로메틸머캅토프탈이미드와 같은 2-알킬-BIT류;2-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 및 2-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아와 같은 우레아류;2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘 및 2,3,6-트리클로로-4-(이소프로필설포닐)-피리딘과 같은 4-알킬설포닐 할로겐화된 피리딘류;테트라클로로-이소프탈로니트릴;벤즈이미다조메틸-카바메이트;티오시아나토메틸티오벤즈티아졸;메틸렌 비스티오시아네이트, 아이오도프로파길-n-부틸-카바메이트;2-tert-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메틸머캅토-1,3,5-트리아진 및 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-싸이클로프로필아미노-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진류;N-(1-메틸-1-나프틸)말레아미드;디클로로플루아니드, (플루오로)-캡탄 및 (플루오로)-폴펫이 있다.
상기 조성물이 살진균제 및/또는 살조제를 추가로 함유하는 경우, 이들은 ABIT의 양과 관련하여 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 특히 10중량% 미만의 농도로 존재한다.
전술한 바와 같이, 플라스틱 재료용 살진균제는 미생물학적 활성과 휘발성 간에 세심한 조화를 이루어야 하므로 추가의 살진균제 및/또는 살조제는 ABIT 사용의 특성 및 성능을 저하시켜서는 안된다. 이러한 이유 때문에 상기 조성물은 ABIT만을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 2-알킬-BIT는 일반적으로 20-25℃에서 액체 상태이며 가소제 또는 안정화제에 용이하게 용해된다. 아랄킬-BIT는 20-25℃에서 고체 상태이지만 필요한 경우 가열하여 가소제 또는 안정화제에 용이하게 용해될 수 있다.
가소제 또는 안정화제에서 요구되는 ABIT농도가 높아서 ABIT의 용해도를 초과할 경우, 상기 ABIT는 적당한 분산제, 특히 비이온성 분산제에 의하여 가소제 또는 안정화제에 분산될 수 있다. 바람직한 분산제 중 하나는 하이드록시 카르복실산 및 아민의 반응 생성물, 또는 그 염이다.
하기 화학식(2)의 분산제가 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 화학식 중, Z는 산소 원자 또는 질소 원자 다음으로 카르보닐 그룹과 결합된 2가의 브리징 그룹(bridging group)이고;
R3는 1차, 2차 또는 3차 아미노 그룹이거나 또는 산이 있는 그 염이거나, 또는 4차 암모늄 염이고;
Y는 하기 화학식(3)의 하이드록시카르복실산으로부터 유도된, -CO-그룹을 갖는 폴리에스테르 쇄의 잔기임)
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 화학식 중, X는 C8이상을 함유하고, 이 중 4 이상의 탄소 원자는 상기 하이드록시 그룹 및 카르복실산 그룹 사이에 존재하는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이거나, 또는 이러한 하이드록시카르복실산 및 하이드록시 그룹이 존재하지 않는 카르복실산의 혼합물로부터 얻어짐)
상기 X그룹은 바람직하게는 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹이며, 바람직하게는 C30이하, 특히 C20이하를 함유한다. 화학식(3)의 적당한 하이드록시 카르복실산의 예에는 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산, 12-하이드록시데카논산 및 6-하이드록시카프론산이 있다.
Z로 표시되는 2가의 브리징 그룹은 바람직하게는 하기 화학식이다:
Figure pct00004
(식 중, T1은 수소 원자, C1-22-알킬 그룹 또는 에틸렌이며, A는 알킬렌, 싸이클로알킬렌, 헤테로싸이클로알킬렌이거나 또는 C2-6인 하이드록시알킬렌 그룹임). T1이 알킬일 경우, 바람직하게는 C1-6-알킬이며, A가 헤테로싸이클로알킬렌일 경우, 바람직하게는 피페라진이다.
T1및 A가 모두 에틸렌일 경우, 질소와 결합되어 있는 그룹 T1및 A와 아미노 그룹 R3의 질소 원자가 피페라진 고리를 형성할 수 있다.
T1으로 표시되는 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥타데실이 있다. A로 표시되는 라디칼의 예에는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 베타-하이드록시트리메틸렌이 있다.
R3로 표시되는 1차, 2차 및 3차 아미노 그룹은 하기 화학식인 것이 바람직하다:
Figure pct00005
(상기 화학식 중, T2및 T3는 각각 독립적으로 수소, C1-22-알킬, 치환된 C1-22-알킬, 아랄킬, 싸이클로알킬이거나, 또는 질소 원자와 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성함). T2또는 T3가 알킬인 경우, 메틸과 같은 C1-6-알킬이 바람직하다. T2또는 T3가 싸이클로알킬인 경우, 싸이클로헥실이 바람직하며, T2과 T3가 고리를 형성할 경우, 피페리디노, 모르폴리노이거나, 또는 특히 피페라지노 고리인 것이 바람직하다. T2또는 T3가 아랄킬인 경우, 벤질이 바람직하다.
R3로 표시되는 4차 암모늄 그룹은 바람직하게는 하기 화학식이다:
Figure pct00006
(상기 화학식 중, T4는 수소, C1-22-알킬, 치환된 C1-22-알킬, 아랄킬이거나 또는 싸이클로알킬이며, W는 음이온임). T4가 메틸과 같은 C1-6-알킬인 것이 바람직하다.
T2및 T3가 질소 원자와 결합하여 피페라지노 고리를 형성하는 특별한 경우, 질소 원자 중 하나 또는 양쪽 모두는 알킬화될 수 있으며, 질소 고리 중 어느 하나는 염 또는 4차 암모늄 화합물을 형성할 수 있다.
T2, T3및 T4로 표시되는 라디칼의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥타데실과 같은 알킬, β-하이드록시에틸 및 싸이클로헥실과 같은 하이드록시 저급 알킬이 있다.
아미노 그룹과 함께 염을 형성하는데 사용되거나 또는 음이온인 W를 함유하는 산은, 예를 들어 염산, 황산, 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산 또는 벤조산과 같은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 상기 음이온 W는 예를 들어 염소, 브롬 또는 메토설페이트와 같이 4차 암모늄 그룹 형성을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 분산제 제조는 선 등록 특허인 GB 1373660에 개시되어 있다.
한편, 상기 분산제는 유리 카르복실산 그룹을 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물이다. 바람직한 폴리에스테르는 전술한 바와 같이 정의되는 하기 화학식(3)의 하이드록시카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르이다.
[화학식 3]
Figure pct00022
상기 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌)이민과 1:1-50:1, 더욱 바람직하게는 2:1-20:1의 중량비로 반응하는 것이 바람직하다.
저급 알킬렌이란 C2-4인 알킬렌 그룹을 의미하며, 바람직한 폴리(저급 알킬렌)이민은 실질적으로 선형이거나 또는 분지형이며 입수 가능한 폴리에틸렌 이민이다. 상기 폴리에틸렌 이민은 바람직하게는 분지형으로서, 특히 20% 이상의 질소 원자가 3차 아미노 그룹으로서 존재하는 고도 분지형이다. 적당한 폴리(저급 알킬렌)이민의 분자량은 일반적으로 500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 및 더욱 바람직하게는 10,000-100,000이다.
하이드록시카르복실산 및 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물은 사용된 반응 조건이 엄격하게 유지되었는지 여부에 따라서 염 또는 아미드이다. 염 및/또는 아미드는 산, 특히 무기산으로 부분적으로 중성화되거나 또는 알킬화될 수 있는데, 이 때 첨가된 알킬 그룹은 디메틸설페이트와 같은 알킬 설페이트와 반응하여 선택적으로 치환될 수 있으며, 그 결과 염이 또 형성된다.
하이드록시카르복실산 및 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물의 제조 방법은 GB 2,001,083에 개시되어 있다.
특히 유용한 분산제는 EP 127,325의 비교 실시예 C에 기술된 바와 같이, 산가가 35mg KOH/gm인 약 2몰의 폴리(12-하이드록시스테아르산)과 1몰의 디메틸아미노프로필아민으로부터 얻어지며, 디메틸설페이트로 4분화된 반응 생성물이다. 상기 분산제를 이하 "분산제 1"이라고 한다.
특히 유용한 다른 분산제는 약 3.3당량의 폴리(12-하이드록시스테아르산) 및 평균 분자량이 약 20,000인 1당량의 폴리에틸렌이민으로부터 얻어지는 반응 생성물이다. 이는 GB 2,001,083의 제제 A와 유사한 방식으로 제조되며 이하 "분산제 2"라고 한다.
분산제가 존재하는 경우, 그 양은 상기 조성물 총중량 기준으로 바람직하게는 0.1-20중량%, 더욱 바람직하게는 1-10중량%, 특히 3-10중량%이며, 특히3-7중량%이다. 또한, 상기 조성물은 바람직하게는 보관하는 동안 침전되는 것을 방지하는 안정화제를 함유한다. 안정화제의 예는 벤토나이트와 같은 천연 점토 및 구체적으로는 유기적으로 개질된 벤토나이트 점토이며, PVC와 같은 고분자량의 중합체이다.
상기된 바와 같이 ABIT는 살균제, 특히 플라스틱 보호용 살진균제, 더욱 구체적으로는 미생물 악화성 유기 고분자 플라스틱 보호용 살진균제로서 사용된다. ABIT는 구체적으로 폴리우레탄 재료에 적당하며, 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같이 중합된 폴리비닐할라이드로부터 유도된 가소제 또는 안정화제를 함유하는 유기 중합체 재료에 적당하다. 가소화된 PVC는 가정용 또는 산업용으로 널리 사용되며, 의류, 가구, 샤워 커튼, 바닥, 방수막 및 PVC로 제조되거나 또는 이를 함유하는 물건이 눅눅한 또는 습한 조건에 노출되는 경우에 사용된다.
플라스틱 재료 내 가소제의 양은 매우 다양하며, 성형 가공된 재료에 요구되는 유연성 정도에 의하여 결정된다. 통상적으로 플라스틱 재료 중량의 1-50중량%이다.
따라서, 본 발명의 제3양상으로서 ABIT 및 플라스틱 재료를 포함하는 조성물이 제공된다.
ABIT는 2-클로로설페닐 벤조일 클로라이드를 알킬아민 또는 아랄킬아민과 반응시키는 GB 484,130호에 개시된 방법과 같이 업계에 공지된 방법으로 제조된다.
몇몇 ABIT는 신규한 것이다. 따라서, 본 발명의 제4양상에 따르면,화학식(1)의 화합물로서, R은 -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH(C2H5)CH2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)C2H5및 싸이클로펜틸이며 R1 및 n은 상기 정의한 바와 동일한 화합물이 제공된다.
본 발명의 모든 양상은 하기 실시예에서 더욱 입증되거나 설명되며, 하기 실시예에서 다른 언급이 없는 한, 모든 부(part)는 중량부이다.
실시예 1 및 비교 실시예 A
Potato Dextrose Agar(2부;Oxoid사 제품), Trypton Soya Broth(10부;Oxoid사 제품) 및 Agar(14부;Oxoid사 제품)로부터 pH는 6.5이며 총 부피는 1리터인 아가 조제물을 제조하였다. 디옥틸프탈레이트로 3ml까지 희석시킨 0.1%w/w의 디옥틸프탈레이트 ABIT용액으로부터 ABIT분취량을 첨가하여 아가 조제물의 최종 농도가 1.25, 2.5, 5, 20 및 30ppm이 되도록 하였다. ABIT용액을 아가에 가하여 균질화시킨 후, 플레이트를 준비하여 셋팅하였다. 이 플레이트에 하기의 진균성 플라스틱 악화원인105의 포자 현탁액을 접종시켰다.
Figure pct00008
접종된 플레이트를 4일동안 20℃에서 인큐베이트하여, 진균 생장이 억제될 때의 ABIT농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 기재하였는데, 이 때 화학식(1)의 ABIT의 n은 0이고, R은 하기 표1에서 표시된 바와 같았다. 하기 결과는 2-에틸- 및 2-(n-프로필)-BIT가 대조구에 비하여 약간 우수한 활성을 나타내며, AP 및 SB에 대해서는 더욱 우수한 활성을 나타낸다는 것을 보여준다.
2-에틸-BIT는 FS에 대한 활성이 더욱 양호하였다.
Figure pct00009
실시예 2 및 비교 실시예 B 내지 D
하기 표2에 나타낸 ABIT에 대하여 실시예 1을 반복실시하여, 진균 생장이 억제되는 화학적 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타내었는데, 2-(n-부틸)-BIT는 일반적으로 SB에 대한 높은 활성을 함유하며, EP 475,123에 개시되어 있는 2-(n-헥실) 및 2-(n-옥틸)-BIT 화합물, 이 중에서도 특히 2(n-옥틸)-BIT보다 5개의 플라스틱 재료 진균성 악화원에 대하여 훨씬 큰 활성을 가지는 것으로 나타났다.
일반적으로, 2-(n-부틸)-BIT는 대조구와 유사하다. 실시예 1의 결과를 볼 때, ABIT의 알킬쇄의 길이가 증가할수록 일반적으로 플라스틱 재료 악화원에 대한 활성은 일반적으로 감소하는 경향이 있다.
2-벤질-BIT는 (n-헥실)-BIT와 2-(n-옥틸)-BIT의 중간 정도의 활성을 갖는다. 플라스틱 재료에 심각한 진균성 악화원에서 발견될 수 있는 ABIT의 2-알킬쇄 내 탄소 원자의 수가 증가함에 따른 활성 감소 현상은, EP 475,123에 기술된 바와 같이 아스퍼질러스 나이저(Aspergillus niger)와 같은 진균에 대하여 개시된 바와 반대이다.
Figure pct00010
실시예 3 및 4 및 비교 실시예 E 및 F
실시예 에 사용된 디옥틸프탈레이트 대신에 디옥틸프탈레이트 및 디옥틸아디페이트의 50/50 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고, 표3에 나열한 ABIT에 대하여 실시예 1을 반복 실시하였다. 하기 표3에 나타낸 결과들은 n-펜틸-BIT가 대조구와 유사한 활성을 가지며, n-헵틸-BIT보다, 특히 AP 및 FS에 대하여 우세하다는 것을 나타낸다.
이 결과들은 ABIT의 2-알킬쇄 길이가 증가함에 따라 활성이 감소한다는 사실과도 부합된다. 분지형 사슬 화합물인, 2-에틸부틸-BIT(표3의 비교 실시예 E)는 PF에 대한 활성이 약간 상실되지만, 직선쇄 유사 물질(표2의 비교 실시예 B)의 활성과 유사한 활성을 나타낸다. 2-페닐에틸 화합물은 5개의 모든 악화원에 대하여 매우 활성이 높으며 이러한 점에서 2-(n-알킬)-BIT 및 2-벤질-BIT(표2의 비교 실시예 D)보다 우수하다.
Figure pct00011
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교 실시예 A
표4에 나열된 ABIT를 Differential Scanning Calorimeter(DSC)상에서 가열 속도 10℃/min.로 25-300℃에서 공기 중 가열하여 증발이 일어나는 온도와 함께 열안정성을 측정하였고 또한 PVC가 성형 제조되는 온도인 160℃까지의 중량 손실도 측정하였다. 상기 결과들은 PVC플라스틱 재료의 성형 제조 온도에 견딜 수 있는 적당한 열안정성이 요구되는 ABIT의 알킬쇄 내 탄소 원자는 3개 이상이어야 한다는 사실을 나타낸다. 상기 결과를 실시예 1 내지 실시예 4의 항진균성 데이터와 조합하는 경우, R이 C3-5-알킬인 ABIT는 가소화된 PVC플라스틱 재료내 진균성 악화원에 대항하여 보호하는 항균제의 최적의 절충물이다. 열안정성과 같은 물리적 특성과 관련하여 2-페닐에틸-BIT의 활성은, 2-알킬-BIT와 비교할 경우, 특히 실시예 2의 2-벤질-BIT의 활성과 비교할 경우, 본 화합물이 PVC플라스틱 재료용 항진균성 제제보다 탁월하다는 사실을 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 8 내지 실시예 15 및 비교 실시예 A, G 및 H
하기 플루오레세인 디아세테이트 방법(fluorescein diacetate protocol)으로 PVC에서 진균성 에스터라제 활성을 측정하였다.
50/50 디옥틸프탈레이트 및 디옥틸아디페이트의 혼합물에 용해된 1%(W/W)의 화합물 용액 분취량으로 ABIT를 첨가하여 PVC쿠폰을 제조하여, 최종 PVC쿠폰의 농도가 100, 250, 750, 2250 및 6750ppm이 되도록 하였다.
상기 PVC쿠폰은 하기의 조성을 갖는다.:
100부, PVC 수지(Corvic S 67/100)
2부, Zn/Ca 안정화제(Lankromark LN 138)
3부, Co 가소제(Lankroflex ED6)
25부, 가소제(디-이소-옥틸프탈레이트)(DOP)
25부, 가소제(디-옥틸아디페이트)(DOA)
0.5부, 칼슘 스테아레이트 분산매
0.2부, 스테아르산 사상균-제거 제제
1ppm ABIT
상기 성분들을 균질화될 때까지 혼합하고 160℃에서 90초 동안 2-로울 밀(two-roll mill)상에서 압연시킨 후 혼합하여 PVC 시트를 제조하였다.
이 시트를 작은 조각으로 자른 후 160℃에서 8ton압력으로 5분동안 강철 시트 사이에서 압축시켜 쿠폰(2cm x 5cm)을 제조하였다.
복제된 PVC쿠폰을 습기가 가하여진 버미큘레이트 층(vermiculate bed)표면에 놓은 후, 2.0부의 소듐 니트레이트, 0.7부의 포타슘 디하이드로겐 포스페이트, 0.3부의 디포타슘 하이드로겐 포스페이트, 0.5부의 포타슘 클로라이드, 0.5부의 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 및 0.01부의 페러스 설페이트 헵타하이드레이트를 포함하고, pH는 6-6.5인 1리터의 최소 염 용액으로 제조된, 실시예 1에 나열된 5개의 진균성 악화원의 105진균성 포자 현탁액을 도포하였다.
이후 접종된 쿠폰을 21℃에서, 7일 동안 인큐베이팅하였다. 상기 쿠폰을 꺼낸 후, 무수 아세톤 중 0.06M 디소듐 하이드로겐 포스페이트(862.5ml) 및 0.06M 소듐 디하이드로겐 오르토포스페이트(137.5ml) 및 1ml 플루오레세인 디아세테이트(FDA)로부터 제조되었고 pH는 7.6인 6ml의 완충 용액을 함유하는 병 속에 각각 넣었다. 이후 발색 반응(color reaction)을 수행시키기 위하여 상기 샘플들을 37℃에서 30분 동안 인큐베이팅하였다. 490nm에서 분광 광도계를 사용하여 각 용액의 흡광도를 측정하였다. 상기 발색 반응은 진균에 의하여 나타나는 에스터라제를 측정하는 것이며, 가소제의 진균에 의한 악화 여부를 나타내는 것이다.
25℃, 상대 습도 95%에서 1달 동안 인큐베이팅시킨 후, 입체현미경을 사용하여 상기 쿠폰에서의 진균 생장 여부를 시각적으로 평가한후, FDA분석을 수행하였다.
상기 실험과 동시에 매 10분 마다 2분간 물을 순환시키면서 연속적으로 UV광선이 방사되도록 7로 캠 세팅(cam setting)시킨 Atlas ES-25 Weatherometer에서 100시간 동안 쿠폰을 풍화시킨(weathering) 쿠폰에서 다른 실험을 수행하였다.
결과를 하기 표5 및 표6에 나타내었다.
100ppm 및 250ppm에서, 풍화시키지 않은 샘플들에 대한 표5의 FDA분석에 의하여, 2-알킬쇄 내 탄소 원자수가 증가함에 따라 플라스틱 재료에 대한 5개의 진균성 악화원에 대한 활성이 감소되었다는 것을 확인하였다. 상기 쿠폰 성형 제조 동안 저급 알킬쇄 유사체의 경우, ABIT의 손실이 다소 발생하였더라고, 상기와 같은 명백한 것이다. 그러나, 풍화 후, 상기 경향과는 달리, 2-알킬 그룹 내 탄소원자의 수가 증가함에 따라 진균에 대한 보호성은 증가하였다. 이와 같은 사실은 ABIT가 750ppm일 경우 가장 명백하였다.
2-알킬 그룹내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 활성이 감소되는 경향이 있지만, 표6의 진균 생장 데이터에서 보여지는 성향은 그리 명백하지 않았다. 이는 사용된 ABIT가 250ppm 및 750ppm인 경우, 풍화시키지 않은 경우의 데이터에 의하여 가장 명백하게 나타났다.
풍화시킨 후의 경향은 그리 명백하지 않았다. 그러나, 표1 - 표6의 데이터를 종합하면, 플라스틱 재료에 적당한 ABIT는 고온 열안정성, 휘발성 및 진균성 악화원에 대한 활성이 서로 조화를 이루어야 한다. 2-알킬 쇄를 함유하는 ABIT에서, 2-(C3-5-알킬)-BIT의 경우 가장 잘 조화를 이루었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 16
a)2,2'-디티오디-N-(3-메틸부틸)-디벤즈안미드의 제조.
디에틸에테르 중 이소아밀아민(3.47부, 0.04M, Aldrich사 제품) 및 트리에틸아민(4.04부, 0.04M Aldrich사 제품)의 용액에 디티오벤조일 클로라이드(6.86부, 0.02M)를 가한후 0-5℃에서 교반시켰다.
중간 침전 물질이 형성되었다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 교반시키고 온도를 약20℃로 상승시켰다. 이후 에테르를 증발시키고 생성물을 메탄올(50ml) 및 물(50ml)로 세척하였다. 최종적으로 상기 생성물을 메탄올에서 백색 고체로서 재결정하였다.(6부, 이론치:69%, mp = 181-183℃)
원소 분석:
이론치 : 64.8%의 C, 7.3%의 H, 6.3%의 N, 14.1%의 S
실험값 : 64.1%의 C, 6.9%의 H, 6.3%의 N, 14.4%의 S
b) 2-(3-메틸부틸)-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조.
전술한 바와 같이 제조한 비스아미드(5.7부, 0.0128M)를 피리딘(75ml)에 용해시킨 후 요오드(3.26부, 0.0128M)을 적가하여 20-25℃에서 교반하였다. 처음에, 상기 요오드는 급속히 탈색되었으나 요오드 첨가 반응이 종결될 무렵, 상기 반응 혼합물은 황갈색으로 변하였다. 20-25℃에서 2시간 동안 더 교반하였더니 반응 혼합물은 거의 무색으로 변하였다. 이후 상기 피리딘을 증발시킨 생성물을 톨루엔에 용해시키고 수성 소듐 티오설페이트로 세척한 다음 물로 소량의 요오드를 제거하였다. 이후 톨루엔을 증발시켰더니 옅은 황색 오일(5.3부, 이론치:94%)을 얻을 수 있었으며, 이를 방치해 두었더니 고형과되었다. 헥산에서 재결정하여 생성물을 얻었다. mp = 55 - 56℃.
원소 분석:
이론치 : 65.1%의 C, 6.6%의 H, 6.4%의 N, 14.6%의 S
실험값 : 65.1%의 C, 6.8%의 H, 6.3%의 N, 14.5%의 S
실시예 17
2-(1-메틸부틸)-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
디에틸에테르(30ml)에 용해된 2-클로로설페닐벤조일 클로라이드(6부, 0.029M)를 0-3℃에서, 디에틸에테르(30ml)중 1-메틸부틸아민(7.36부, 0.84M Aldrich사 제품)의 교반된 용액에 적가하였다. 반응물을 16시간 동안 교반시키면서 온도를 약 20℃까지 상승시켰다. 이후 에테르 용액을 스크리닝시키고, 물로 세척한 후 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 에테르를 건조시키자 옅은 황색 고무(5.5부, 이론치 : 86%)인 생성물을 얻을 수 있었으며, 이를 방치하였더니 점차 고형화되었다. 헥산에서 재결정시켰다. mp = 52 - 54℃.
원소 분석 :
이론치 : 65.3%의 C, 7.2%의 H, 6.5%의 H, 14.4%의 S
실험값 : 65.1%의 C, 6.8%의 H, 6.3%의 N, 14.5%의 S
실시예 18
2-(1-에틸프로필)벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
2-클로로설포닐 클로라이드(6.21부, 0.03M) 및 1-에틸부틸아민(8.7부, 0.2M Aldrich사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 상기 화합물을 제조하였다.
옅은 황색 고무(6.4부, 이론치 96%)인 생성물이 얻어졌으며, 이를 방치하였더니 고형화되었다. 헥산에서 재결정시켜 얻었다. mp = 80 - 82℃.
원소 분석:
이론치 : 64.8%의 C, 5.7%의 H, 6.3%의 N, 14.5%의 S
실험값 : 65.1%의 C, 6.8%의 H, 6.3%의 N, 14.5%의 S
실시예 19
2-싸이클로펜틸이소티아졸린-3-온의 제조
2-클로로설페닐벤조일 클로라이드(5.175부, 0.025M) 및 싸이클로펜틸아민(8.52부, 0.1M, Aldrich사 제품)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 상기 화합물을 제조하였다. 생성물은 헥산에서 재결정된 황색의 오일(5.9부)로서 얻어졌다. mp = 87 - 88℃.
실시예 20
2-(2-메틸프로필) 벤즈이소티아졸린-3온의 제조
2-클로로설페닐벤조일 클로라이드(4.14부, 0.02M) 및 이소부틸아민(7.95부, 0.08M)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 상기 화합물을 제조하였다. 상기 생성물(4부, 이론치:97%)은 옅은 황색 오일로서 얻어졌다.
실시예 21 내지 실시예 25
화학식 A의 비스아미드를 실시예 19(a)에 기술된 방식으로 제조한 후 실시예19(b)에 기술된 방법을 이용하여 화학식 B의 치환된 벤조이소티아졸린-3-온(BIT)으로 전환시켰다.
[화학식 A]
Figure pct00015
[화학식 B]
Figure pct00016
BIT에 대한 치환체 R1의 위치를 나타낸 하기 표7a 및 표7b에 분석 데이터 및 녹는점을 나타내었다.
2-알킬 BIT 및 2-아랄킬-BIT, 즉 실시예 21 내지 실시예 25에 기술된 제조물들은 플라스틱 재료에 대한 악화원에 대항하여 2-n-부틸-BIT과 유사한 보호 활성을 나타내었다.
Figure pct00017
Figure pct00018

Claims (11)

  1. 하기 화학식(1)의 2-알킬-BIT 유도체 또는 2-아랄킬-BIT 유도체를 살균에 효과적인 양으로 플라스틱 재료에 첨가하는 것을 포함하며, 하기 화학식 중 R은 C3-5-알킬 또는 아릴 그룹을 질소 원자에 결합시키는 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 아랄킬인, 균류로부터 상기 플라스틱 재료를 보호하는 방법.
    Figure pct00019
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은 4개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 BIT유도체가 2-(n-부틸)-BIT 또는 2-페닐에틸-BIT인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호 방법.
  4. 하기 화학식(1)의 2-알킬-BIT 유도체 또는 2-아랄킬-BIT 유도체를 포함하며, 하기 화학식 중 R은 C3-5-알킬 또는 아릴 그룹을 질소 원자에 결합시키는 2 이상의탄소 원자를 포함하는 아랄킬인, 균류에 대한 플라스틱 재료 보호용 조성물.
    [화학식]
    Figure pct00023
  5. 제4항에 있어서, 가소제 또는 안정화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가소제 또는 안정화제가 에스테르 또는 에폭시화된 식물성 오일인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에스테르가 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식물성 오일이 대두유인 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료 보호용 조성물.
  9. 플라스틱 재료 및 하기 화학식(1)의 2-알킬-BIT 유도체 또는 2-아랄킬-BIT 유도체를 포함하며, 하기 화학식 중, R은 C3-5-알킬 또는 아릴 그룹을 질소 원자에결합시키는 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 아랄킬인, 플라스틱 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00021
  10. 제9항에 있어서, 상기 플라스틱 재료는 폴리우레탄 또는 가소화된 PVC인 것을 특징으로 하는 플라스틱 제조용 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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