KR19980701458A - 조성물 및 용도(Composition and use) - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 재료용 살진균제로서, 2-페닐에틸-BIT와 같은 2-(C3-5-알킬)-BIT 또는 2-아랄킬-BIT의 용도에 관한다. 2-n-부틸-BIT가 바람직하다.

Description

조성물 및 용도
본 발명은 플라스틱 재료를 보호하기 위한 살균제 및 특히 이들의 살진균제로서의 2-알킬- 및 2-아랄킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3 온의 용도 및 이들의 조성에 관한다. 1,2-벤즈이소티아졸린-3온(이하 “BIT”라 함) 및 이들의 살균제로서의 용도는 업계에 널리 공지되어 있다.
GB 848,130호에서는 C4이상이거나 또는 할로겐으로 치환되는 2-벤질 그룹을 함유하는 2-알킬 치환체인 BIT 함유 분자간 알리아(inter alia)에 관하여 기술하고 있다. 상기 화합물은 유용한 항-박테리아 활성 및 항-진균 활성을 가지며 제약하적, 수의학적 및 농학적 살균제로서 알려져 있다.
U.S. 3,517,022호에서는 C4-24이며 BIT의 페닐 고리가 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시로 치환된 2-알킬 치환체인 BIT 함유 분자간 알리아에 관하여 기술하고 있다. 상기 화합물들은 산업적 살균제, 특히 농업용 살진균제로서 유용하며 농약으로서도 또한 유용하다고 알려져 있다.
GB 1,531,431호에서는 수성계 및 페인트 필름에서의 2-(C1-3-알킬)-BIT 및 살진균제를 포함한 이들의 산업용 살균제로서의 용도에 관하여 기술하고 있다.
가장 최근들어, EP 475,123호에서는 산업용 살균제 특히 페인트 및 플라스틱 재료옹 살진균제로서의 2-(n-C6-8-알킬)-BIT의 용도에 관하여 기술하고 있다. 상기 화합물들은 스코퓰라리옵시스 브레비카울리스(Scopulariopsis brevicaulis)에 특히 효과적인 것으로 알려져 있다. 더욱이, (gb 1,531,431의 2-(C1-3-알킬)-BIT 보다 상기 2-(n-C6-8-알킬)-BIT는 사상균 곰팡이에 더욱 활성이 높다고 알려져 있다. 실재로, 데이터는 2-n-옥틸-BIT가 2-n-헥실-BIT보다 더욱 활성이 높으며 상기 두가지 모두 2-메틸-BIT보다 곰팡이 및 효모에 상당히 활성이 높다는 사실을 말해주고 있다.
흑종의 2-알킬-BIT 유도체가 플라스틱 재료에 대한 진균성 악화원(fungicidal deteriogene)에 매우 활성이 높은 반면에 최근 보도 자료인 EP 475,123호에 의하면 플라스틱 재료에 심각한 진균에 대한 상기 화합물들의 활성은 2-알킬쇄의 탄소 원자수가 증가함에 따라 실재로 감소한다고 알려져 있다. 또한 혹종의 2-아랄킬-BIT 유도체들은 플라스틱 재료내 특정 진균에 매우 활성이 좋다고 밝혀졌다.
플라스틱 재료용 살진균제는 중요한 특성, 즉 사출 성형과 같은 성형 가공 공정동안 상기 재료가 처해있는 공정 조건에서 견뎌낼 수 있는 능력을 추가로 가져야 한다. 이러한 조건에는 플라스틱 재료를 140℃가 넘는 온도에서 가열시키는 것을 포함한다. 따라서 상기 조건하에서 살진균제의 고온에서의 내열성 및 저 휘발성이 중요하다.
더욱 활성을 띌수록 BIT-유도체들은 휘발성이 너무 높아져서 플라스틱 재료용 살진균제로서 적당하게 제조될 수 없으며 상기 2-알킬 그룹은 C3미만이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 상기 2-아랄킬-BIT 유도체들은 허용 가능하며 매우 유익하게도 휘발성이 낮다.
플라스틱 재료용 살진균제에 요구되는 다른 중요한 특성은 플라스틱 재료 성형 가공공업에서 일반적으로 사용되는 가소제 및 안정화제와 함게 조제될 수 있어야 하며 사용할 때, 처리된 플라스틱 재료가 노출되는 다양한 조건하에서 그 효율이 오랫동안 지속되며 탈색에 대한 저항성이 있어야 한다.
혹종의 2-알킬 및 2-아랄킬 BIT 유도체(이후“ABIT”라 칭함)가 상기 요구 사항, 특히 플라스틱 재료의 진균성 악화원에 대항하는 휘발성 및 활성을 충족시킨다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 의하면 플라스틱 재료용 살진균제(fungicide)로서의 하기 화학식(1)의 2-알킬- 및 2-알랄킬-BIT 유도체의 용도를 제공한다.
[화학식1]
[상기 화학식중, R1은 하이드로시, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; R은 C3-5-알킬, 싸이클로알킬이거나 또는 질소 원자에 아릴 그룹을 연결시키는, C를 2이상 함유하는 아랄킬이고 상기에서 알킬 또는 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있음; 및 n은 0-4임]
바람직하게는, 할로겐은 브롬이며 특히 염소이다.
상기 치환체 R1은 바람직하게는 상기 BIT 분자의 5번 및/또는 6번 위치에 위치하며 특히 6번 위치에 위치한다.
특히 바람직한 구체예는 n이 0이다.
R이 알킬인 경우 선형 또는 분지형일 수 있으나 선형인 것이 바람직하다. 이러한 알킬 그룹의 예들로서는 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-아밀 및 2-메틸부틸을 들 수 있다.
R이 싸이클로알킬인 경우 바람직하게는 싸이클로펜틸이다.
R이 알킬인 경우, 바람직하게는 C4이며 특히 n-부틸이다.
R이 아랄킬인 경우, 바람직하게는 2-아릴에틸 및 특히 2-페닐에틸이다.
상기 알킬 그룹 또는 R로 표시되는 아랄킬 그룹의 아릴 부분이 치환되는 경우, 상기 치환체는 바람직하게는 하이드록시, 할로겐 또는 니트릴이다. 그러나, 바람직하게는 상기 알킬 그룹 및 상기 아릴 부분이 치환되지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로 R이 n-부틸 및 특히 2-페닐에틸인 경우 유용한 효과를 얻을 수 있다.
ABIT는 플라스틱 재료에 합체되어 상기 ABIT가 진균의 생장을 억제하는 농도에서 그 이상의 농도까지 상기 재료를 보호하게 된다. 바람직하게는, ABIT의 양은 플라스틱 재료의 중량을 기초로 하여 1.5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 미만, 구체적으로 0.7중량% 미만 및 특히 0.5 중량% 미만이다.
상기 ABIT는 플라스틱 재료가 성형 가공되는 온도 조건에 안정해야 한다. 바람직하게는, 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 및 특히 250℃ 이상이 안정적이다. 가열 속도 10℃/min. 에서 25℃-160℃로 가열시 중량 손실은 10% 미만, 더욱 바람직하게는 6%미만 및 특히 2%미만인 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이 ABIT는 보통 보호될 플라스틱 재료와 사용되기 적당한 가소제 또는 안정화제와 함께 조제된다. 그러므로, 본 발명의 제1양상에 의하면 가소제 또는 안정화제 및 ABIT를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 가소제 또는 안정화제는 플라스틱 성형 가공 산업에 일반적으로 사용되는 것들중의 혹종의 것이다. 액체인 것이 바람직하며 지방산 에스테르 및 식물성 오일로 에폭시화되는, 모노- 및 디-카복시산에서 얻은 에스테르 및 선형 및 분지형 알콜인 것이 특히 바람직하다. 상기 가소제 및 안정화제의 예들로서는 옥틸 스테아레이트 및 간장콩 오일로 에폭시화되는, 디옥틸 프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)플탈레이트, 디노닐프탈레이트 및 디-이소데실프탈레이트와 같은 프탈레이트, 특히 디알킬 프탈레이트; 및 일반식 O=P(OR2)3의 포스페이트 에스테르 [상기 식중, R2는 하이드로카빌, 구체적으로 페닐과 같은 아릴 및 더욱 구체적으로 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-4-알킬임.]를 들 수 있다. 이러한 알킬 그룹들의 예로서는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 tert-부틸을 들 수 있다. 다른 에스테르의 예들로서는 선형 또는 분지형 알콜이니 아디페이트, 세바케이트 및 트리멜리테이트를 들 수 있으며, 특히 상기 알콜들은 C8-10이며 아디프산과 1.3-부탄디올을 반응시켜 얻어질 수 있는 저분자량 올리고- 및 폴리-에스테르를 들 수 있다. 상기 조성물은 1이상의 ABIT를 포함할 수 있다. 또한 상기 조성물의 활성 영역을 확대시키기 위하여 다른 살진균제(fungicide) 및/또는 살조제(algicide)를 포함할 수 있다. 다른 살진균제 및 살조제의 예에는 2-(n-헥실)-BIT, 2-(2-에틸부틸)-BIT, 2-(2-에틸헥실)-BIT, 2-옥틸이소티아졸린-3-온, 옥시비스-10, 10-페녹스아르신, 트리클로로메틸머캅토프탈이미드와 같은 2-알킬-BIT; 2-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 및 2-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아와 같은 우레아; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘 및 2,3,6-트리클로로-4-(이소프로필설포닐)-피리딘과 같은 4-알킬설포닐 할로겐화된 피리딘; 테트라클로로-이소프탈로니트릴; 벤즈이미다조메틸-카바메이트; 티오시아나토메틸티오벤즈티아졸; 메틸렌 비스티오시아네이트, 아이오도프로파길-n-부틸-카바메이트; 2-tert-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메틸머캅토-1,3,5-트리아진 및 2-메틸티오-tert-부틸아미노-6-싸이클로프로필아민-1,3,5-트리아진; N-(1-메틸-1-나프틸)말레아미드; 디클로로플루아니드, (플루오로)-캡탄 및 (플루오로)-폴펫이 있다.
상기조성물이 살진균제 및/또는 살조제를 추가로 함유하는 경우, ABIT의양에 비례하여 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만 및 특히 10중량% 미만의 농도이다.
상기한 바와 같이, 플라스틱 재료용 살진균제는 미생물학적 활성 및 휘발성에 대하여 균형을 맞추어야 하므로 추가의 살진균제 및/또는 살조제는 ABIT 사용시 특성 및 성능에 상당히 손상을 입히지 않아야 할것이다. 이러한 이유 때문에 상기 조성물은 ABIT만을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식1의 2-알킬-BIT는 일반적으로 20-25℃에서 액체 상태이며 가소제 또는 안정화제에 용이하게 용해된다. 아랄킬-BIT는 20-25℃에서 고체 상태이지만 필요하다면 가열시켜 가소제 또는 안정화제내에서 용이하게 용해될 수 잇다.
가소제 또는 안정화제내에서 요구되는 ABIT 농도가 더욱 높아서 이의 용해도를 초과할 경우, 상기 ABIT는 적당한 분산제, 특히 비이온성 분산제에 의하여 가소제 또는 안정화제내에 분산될 수 있다. 하나의 바람직한 분산제는 하이드록시 카복시산 및 아민의 반응 생성물이거나, 또는 이들의 염이다.
특히 바람직하게는 하기 화학식 2의 분산제이다.
[화학식2]
Y.CO.ZR3
[상기 화학식중, Z는 산소 원자 또는 질소 원자를 통하여 카보닐 그룹에 부착되는 2가의 가교 결합 그룹; R3는 1차, 2차 또는 3차 아미노 그룹이거나 또는 이들의 산에 의한 염이거나, 또는 4차 암모늄 염; 및 Y는 하기 화학식 3의 하이드록시카복시산으로부터 얻은 -CO- 그룹으로 연결된 폴리에스테르 쇄의 잔기임.]
[화학식3]
HO-X-COOH
[상기 화학식중, X는 C8이상이며 상기 하이드로기 그룹 및 카복시산 그룹 사이에 C4이상인 2가의 포화 또는 불포화 지방족 그룹이거나, 또는 이러한 하이드록시카복시산 및 하이드록시 그룹이 존재하지 않는 카복시산의 혼합물로부터 얻어짐.]
상기 X 그룹은 바람직하게는 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹이며 바람직하게는 C30이하이며, 특히 C20이하이다. 화학식 3의 적당한 하이드록시 카복시산의 예는 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산, 12-하이드록시데카논산 및 6-하이드록시카프론산이 있다.
Z로서 표시되는 2가의 가교 결합 그룹은 바람직하게는
[식중, T1은 수소 원자, C1-22-알킬 그룹 또는 에틸렌이며 A는 알킬렌, 싸이클로알킬렌, 헤테로싸이클로알킬렌이거나 또는 C2-6인 하이드록시알킬렌 그룹임.]
T1이 알킬일 경우, 바람직하게는 C1-6-알킬이며 A가 헤테로싸이클로알킬렌일 경우, 바람직하게는 피페라진이다. T1및 A가 모두 에틸렌일 경우, 상기 그룹 T1및 A는 질소 원자와 합쳐져서 아미노 그룹인 R3의 질소 원자는 피페라진 고리를 형성할 수 있다.
T1으로 표시되는 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥타데실을 들 수 있다. A로 표시되는 라디칼의 예로서는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 베타-하이드록시트리메틸렌을 들 수 있다.
R3로 표시되는 1차, 2차 및 3차 아미노 그룹은 하기 화학식인 것이 바람직하다.
[상기 식중, T2및 T3는 각각 독립적으로 수소, C1-22-알킬, 치환된 C1-22-알킬, 아랄킬, 싸이클로알킬이거나, T2및 T3는 질소 원자와 합쳐져서 5-원 또는 6-원 고리를 형성함]
T2또는 T3가 알킬인 경우, 바람직하게는 메틸과 같은 C1-6-알킬이다. T2또는 T3가 싸이클로알킬인 경우, 바람직하게는 싸이클로헥실이며 T2또는 T3가 싸이클로알킬인 경우, 바람직하게는 싸이클로헥실이며 T2또는 T3가 고리를 형성할 경우 피페리디노, 몰포리노이거나, 또는 특히 피페라지노 고리인 것이 바람직하다.
R3로 표시되는 4차 암모늄 그룹은 바람직하게는 하기식이다:
[상기 T4가 수소, C1-22-알킬, 치환된 C1-22-알킬, 아랄킬이거나 또는 싸이크롤알킬이며 W는 음이온임.]
T4는 메틸과 같은 C1-6-알킬인 것이 바람직하다.
특별한 경우로서 T2및 T3가 질소원자와 합쳐져서 피페라지노 고리를 형성하는 경우, 질소 원자 모두 또는 2중 하나는 알킬화되어 질소고리중 어느 하나는 염 또는 4차 암모늄 화합물을 형성할 수 있다.
T2, T3및 T4로 표시되는 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, N-프로필, n-부틸 및 옥타데실과 같은 알킬, β-하이드록시에틸 및 싸이클로헥실과 같은 하이드록시 저급 알킬이 있다.
아미노 그룹과 함께 염을 형성하는데 사용되거나 또는 음이온인 W를 함유하는 산은 예를 들어 염산, 황상, 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산 또는 벤조산과 같은 혹종의 무기산이거나 또는 유기산일 수 있다. 상기 음이온 W는 예를 들어 염소, 브롬 또는 메토설페이트와 같은 4차 암모늄 그룹 형성시 형성되는 것이 특히 바람직하다.
상기 분산제 제조에 관하여는 선 등록 특허원 GB 1373660에 기술되어 있다.
이와는 달리, 상기 분산제는 자유 카복시산 그룹을 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물이다. 바람직한 폴리에스테르는 하기 화학식3의 하이드로카복시산에서 얻은 폴리에스테르이다.
[화학식4]
HO-X-COOH
[상기 정의한 바와 같음.]
상기 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌)이민과 중량비 1:1-50:1, 더욱 바람직하게는 2:1-20:1FH 반응하는 것이 바람직하다.
저급 알킬렌이란 C2-4인 알킬렌 그룹을 의미하며 바람직한 폴리(저급 알킬렌)이민은 실질적으로 선형이거나 또는 분지형인 유용한 폴리에틸렌 이민이다. 상기 폴리에틸렌 이민은 바람직하게는 분지형이며 특히 3차 아미노 그룹으로 표시되는 20% 이상의 N을 갖는 고도로 분지화된 형태이다. 적당한 폴리(저급 알킬렌)이민은 일반적으로 500 초과, 바람직하게는 5,000초과, 및 더욱 바람직하게는 10,000-100,000의 범위에 있다.
하이드록시카복시산 및 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물은 적용된 반응 조건이 업격하게 유지되었는지 여부에 따라서 염이거나 또는 아미드이다. 염 및/또는 아미드는 부분적으로 산, 특히 무기산으로 중성화되거나 또는 알킬 그룹이 디메틸설페이트와 같은 알킬 설페이트와 반응하여 임의로 치환되어 알킬화될 수 있는데, 그 결과 염이 형성될 수도 있다.
하이드록시카복시산 및 폴리(저급 알킬렌)이민의 반응 생성물의 제조 방법에 관하여는 GB 2,001,083에 기술되어 있다.
특히 유용한 분산제는 EP 127,325의 비교 실시예 C에 기술된 약 2몰의 폴리(12-하이드록시스테아르산)과 산가가 35㎎ KOH/gm인 1몰의 디메틸아미노프로필아민과 반응하여 디메틸설페이트로 4분화되어 얻어지는 반응 생성물이다. 상기 분산제를 이후 “분산제 1”으로 칭한다.
더욱 특히 유용한 분산제는 약 3.3 당량의 폴리(12-하이드록시스테아르산) 및 평균 분자량이 약 20,000인 1 당량의 폴리에틸렌이민으로부터 얻어지는 반응 생성물이다. 이는 GB 2,001,083에 기술된 제제 A와 유사한 방식으로 제조되며 이후 “분산매 2”로서 칭한다.
존재한다면, 분산매의 양은 상기 조성물 총중량을 기준으로하여 바람직하게는 0.1-20중량%, 더욱 바람직하게는 1-10중량%, 특히 3-10중량%이며 특히 3-7중량%이다. 상기 조성물은 또한 바람직하게는 보관시 침전이 일어나지 않는 안정화제를 함유한다. 안정화제의 예로서는 벤토나이트와 같은 천연산 점토 및 구체적으로 유기적으로 개질된 벤토나이트 점토이며 PVC와 같은 고분자량의 중합체이다.
상기된 바와 같이 ABIT는 살균제, 특히 플라스틱 보호용, 구체적으로 미생물에 의하여 분해되는 것으로부터 보호하기 위한 살진균제, 유기 중합체 플라스틱 재료 보효용 살균제로서 사용된다. ABIT는 구체적으로 폴리우레탄 재료에 적당하며 특히 예를 들어 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같이 중합화된 폴리비닐할라이드에서 얻어지는 가소제 도는 안정화제를 함유하는 유기 중합체 재료에 적당하다. 가소화된 PVC는 가정용으로 또는 산업체용으로 널리 사용되며 의류, 가구, 샤워 커튼, 바닥, 방수성 막에 사용되며 PVC로 제조되거나 또는 이를 함유하는 물건이 눅눅한 또는 습한 조건에 노출되는 경우에 사용된다.
플라스틱 재료내 가소제의 양은 광범위하며 성형 제조된 재료에 필요로 하는 유연성의 정도에 의하여 결정된다. 통상적으로 플라스틱 재료의 1-50중량%이다.
그러므로, 본 발명의 제2양상으로서 ABIT 및 플라스틱 재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
ABIT는 2-클로로설페닐 벤조일 클로라이드를 알킬아민 또는 아랄킬아민과 반응시키는 GB 484,130호에 기술된 방법과 같이 이미 업계에 공지된 방법으로 제조된다.
ABIT의 몇몇은 신규한 것이다. 그러므로, 본 발명의 제3양상에 의하면 화학식 1의 화합물을 제공하는데, 이중 R은 -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH(C2H5)CH2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)C2H5및 싸이클로펜틸이며 R1및 n은 상기된 바와 같다.
모든 면에 있어서 본 발명은 모든 부(part)가 중량당으로 나타내어 진 하기 실시예에 기술되었으며 그렇지 않으면 불합리하게 나타내어 진다.
실시예 1 및 비교 실시예 A
아가 조제물을 1리터이며 pH 6.5인 Potato Dextrose Agar(2부; 예. Oxoid), Trypton Soya Broth (10부; 예. Oxoid) 및 Agar(14부; 예. Oxoid)로부터 제조될 수 있다. 테스트중, 디옥틸프탈레이트로 3ml로 희석시킨 디옥틸프탈레이트의 0.1%w/w 용액으로부터 ABIT 분취량만큼을 가하여 아가 조제물내 최종 농도가 1.25, 2.5, 5, 20 및 30ppm이 되도록 만들었다. ABIT 용액을 아가에 가하여 균질화시킨후, 플레이트를 주조하여 세팅시켰다. 이후 상기 플레이트들에 하기의 진균성 플라스틱 악화원 105의 포자 현탁액을 접종시켰다.
아우레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans; AP)
CM1 145194
푸사리움 솔라니(Fusarium solanii; FS)
CM1 172506
페니실리움 퍼나큘로숨(Penicillium funiculosum:PF)
CM1 114933
스코퓰라리옵시스 브레비카울리스(Scopulariopsis brevicaulis; SB)
CM1 49528
스트랩토버티실리움 왁스마니(Streptoverticillium waksmanii;SW)
NCIB 1091
접종된 플레이트들을 4일동안 20℃에서 ABIT 농도는 진균 생장이 억제되었을 경우 측정된 농도로 인큐베이팅시켰다. n이 0이며 R은 표시한 바와 같은 화학식 1의 ABIT에 대한 결과를 하기 표1에 나타내었다. 하기 결과들은 2-에틸- 및 2-(n-프로필)-BIT가 대조구에 비하여 약간 월등한 활성을 가지며 AP 및 SB에 대항하는 더욱 양호한 활성을 나타낸다는 것을 보여준다. 2-에틸-BIT는 FS에 대항하는 활성이 더욱 양호하다.
[표1]
실시예 2 및 비교 실시예 B 내지 D
하기 표2에 나타낸 ABIT를 진균 생장을 억제시키도록 결정한 화학 물질의 농도에서 실시예 1을 반복 실시하였다. 결과를 하기표 2에 나타내었으며 이로써 EP 475,123에 기술된 2-(n-부틸)-BIT 가 2-(n-헥실) 및 2-(n-옥틸)-BIT 화합물보다 플라스틱 재료에 대한 5개의 진균성 악화원- 특히 2-(n-옥틸)-BIT와 비교할 때 -SB에 대한 활성을 포함하여 더욱 활성을 띈다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 2-(n-부틸)-BIT는 대조구와 유사하다. 실시예 1의 결과를 볼 때, ABIT의 알킬쇄의 길이가 길어질 때, 일반적으로 플라스틱 재료 악화원에 대한 활성은 감소하는 경향이 있다. 2-벤질- BIT는 (n-헥실)- 및 2-(n-옥틸)-BIT 사이의 중간 물질 정도의 활성을 갖는다. 플라스틱 재료에 심각한 진규성 악화원에서 볼 수 있는 ABIT의 2-알킬쇄내탄소 원자의 수가 증가함에 따른 활성 감소 현상은 EP 475,123에 기술된 바와 같이 아스퍼질러스 나이저(Aspergillus niger)와 같은 진균에서 볼 수 있는 바와 반대이다.
[표2]
실시예 3 및 4 및 비교 실시예 E 및 F
실시예 1에 사용된 디옥틸프탈레이트 대신에 디옥틸프탈레이트 및 디옥틸아디페이트의 50/50 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고 표 3에 나열한 ABIT로써 실시예 1을 다시 반복 실시하였다. 하기 표 3에 나타낸 결과들은 n-펜틸-BIT이 대조구와 유사한 활성을 가지며 n-헵틸-BIT 보다, 특히 AP 및 FS보다 우세하다. 상기 결과들은 ABIT의 2-알킬쇄 길이가 증가함에 따라 활성이 감소한다는 사실과도 부합된다. 분지형 사슬인, 2-에틸부틸-BIT (표3의 비교 실시예 3)는 PF에 대한 활성이 약간 상실되는 경우, 직선쇄 유사 물질(표2의 비교 실시예 B)의 활성과 유사한 활성을 나타낸다. 2-페닐에틸 화합물은 5개의 모든 악화원에 대하여 매우 활성이 높이며 이러한 점에서 2-(n-알킬)-BIT 및 2-벤질-BIT (표2의 비교 실시예 D)보다 우월하다.
[표3]
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교 실시예 A
표4에 나열된 ABIT들을 공기중 Differential Scanning Calorimeter (DSC)상에서 가열 속도 10℃/min으로 25-300℃까지 가열시켜 증발이 일어나는 온도와 함께 열안정성을 측정하였고 또한 PVC가 성형 제조되는 온도인 160℃ 까지의 중량 손실도 측정하였다. 상기 결과들은 PVC 플라스틱 재료를 성형 제조시키는 온도에 견딜 수 있는 적당한 열안정성을 위해서는 ABIT의 알킬쇄내 탄소 우너자는 C3이상이어야 한다는 사실을 나타낸다. 상기 결과들이 실시예 1 내지 실시예 4의 항진균성 데이터와 합쳐질 경우, R이 C3-5-알킬인 ABIT는 가소화된 PVC 플라스택 재료내 진균성 악화원에 대항하여 보호하는 살진균제의 최적의 절충물이다. 열안정성과 같은 물리적 특성과 관련하여 2-페닐에틸-BIT의 활성은 2-알킬-BIT와 비교할 경우, 특히 실시예 2의 2-벤질-BIT 활성과 비교할 경우, 본 화합물이 PVC 플라스틱 재료용 항진균성 제제보다 월등하다는 사실을 나타낸다.
[표4]
실시예 8 내지 실시예 15 및 비교 실시예 A, G 및 H
하기 플루오세인 디아세테이트 방법(fluorescein diacetate protocol)으로 PVC에서 진균성 에스터라제 활성을 측정하였다.
필요량만큼인 디옥틸프탈레이트 및 디옥틸아디페이트의 50/50 내에 용해된 화합물 용액 1%(W/W)로부터 얻은 ABIT를 가하여 최종 PVC 쿠폰 농도 100, 250, 750, 2250 및 6750 ppm이 되도록 하였다.
상기 PVC 쿠폰은 하기의 조성을 갖는다.:
100부, PVC 수지(Corvic S 67/100)
2부, Zn/Ca 안정화제(Lankromark LN 138)
3부, Co 가소화제(Lankroflex ED6)
25부, 가소화제(디-이소-옥틸프탈레이트)(DOP)
25부, 가소화제(디-옥틸아디페이트)(DOA)
0.5부, 칼슘스테아레이트 분산매
0.2부, 스테아르산 사상균-제거 제제
1 ppm ABIT
상기 성분들을 균질화될 때까지 혼합시키고 160℃ 에서 90초 동안 2-로울 밀(two-roll mill) 상에서 로울링시킨후 혼합시켜 PVC 박판(薄板)을 제조하였다.
이후 상기 박판을 조각 조각 자른후 160℃에서 8ton 압력으로 5분동안 스틸판 사이에서 압축시켜 쿠폰(2cm×5cm)을 제조하였다.
복제된 PVC 쿠폰을 습기가 가하여진 버미큘레이트 판(vermiculate bed) 상에 배치시킨후, pH6-6.5의 2.0부 소듐 니트레이트, 0.7부포타슘 디하이드로전 포스페이트, 0.3부 디포타슘 하이드로전 포스페이트, 0.5부 포타슘 클로라이드, 0.5부 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 및 0.01부 페러스 설페이트 헵타하이드레이트를 포함하는 최소 염용액 1리터인, 실시예 1에 나열된 5개의 진균성 악화원의 105진균성 포자 현탁액을 도포하였다.
이후 접종된 쿠폰을 21℃에서, 7일 동안 인큐베이팅시켰다. 이후 상기 쿠폰을 꺼낸후, 무수 아세톤내 0.06M 디소듐 하이드로전 포스페이트(862.5ml) 및 0.06M 소듐 디하이드로전 오르토포스페이트(137.5ml) 및 또한 1ml 플루오세인 디아세테이트(FDA)로부터 제조된 pH 7.6의 6ml 완충 용액을 함유하는 각각의 병속에 넣었다. 이후 발색 반응(color reaction)을 수행시키기 위하여 상기 샘플들은 37℃에서 30분동안 인큐베이팅시켰다. 490nm에서 분광 광도계를 사용하여 각각 용액의 흡광도를 측정하였다. 상기 발색 반응은 진균에 의하여9 에스터라제가 발현되는지의 여부를 측정하는 것이며 가소제가 진균에 의하여 에스터라제가 발현되는지의 여부를 측정하는 것이며 가소제가 진균에 의하여 악화되는지의 여부를 나타내는 것이다.
25℃, 상대 습도 95%에서 1달 동안 인큐베이팅시킨후 입체현미경을 사용하여 상기 쿠폰에 진균이 생장했는지 여부를 시각적으로 평가한후, FDA 분석을 수행하였다.
상기 실험과 동시에 매 10분 마다 2분간 물을 순환시키고 연속적으로 UV 광선이 방사되도록 7로 캠 세팅시킨 Atlas ES-25 Weatherometer내에서 100시간 동안 쿠폰을 풍화시켜(weathering) 다른 실험을 수행하였다.
결과를 하기 표5 및 표6에 나타내었다.
100ppm 및 250ppm 에서, 풍화시키지 않은 샘플들에 대한 표5의 FDA 분석에 의하여 2-알킬쇄내 탄소 원자수가 증가함에 따라 플라스틱 재료에 대한 5개의 진균성 악화원에 대한 활성이 감소되었다는 것을 확인하였다. 상기 쿠포 성형 제조 동안 저급 알킬쇄 유사체에서 ABIT가 약간 상실될것임에도 불구하고, 이것은 명백한 사실이다. 그러나, 풍화시킨후에는, 성형과는 반대로 2-알킬 그룹내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 진균에 대한 보호성은 증가하였다. 이는 ABIT가 750ppm일 경우 가장 명백하였다.
2-알킬 그룹내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 활성이 감소되는 경향을 보였음에도 불구하고, 표6의 진균 생장 데이터에서 보여지는 성향은 그리 명백하지 않았다. 이는 사용된 ABIT가 250ppm 및 750ppm인 경우, 풍화시키지 않은 경우의 데이터에 가장 명백하게 나타났다.
풍화시킨후의 성향은 그리 명백하지 않았다. 그러나, 표1-표6의 데이터를 합치면, 플라스틱 재료에 적당한 ABIT는 고온 열안정성, 휘발성 및 진균성 악화원에 대한 활성이 적당해야 한다는 결론을 얻을 수 있다. 2-알킬쇄를 함유하는 ABIT의 경우, 상기결론은 2-(C3-5-알킬)-BIT에 집중되었다.
[표5]
FDA 분석
[표6]
진균생장
실시예 16
a) 2,2'-디티오디-N-(3-메틸부틸)-디벤즈아미드의 제조
디에틸에테르내 이소아밀아민(3.47부, 0.04M ex. Aldrich) 및 트리에틸아민(4.04부, 0.04M ex. Aldrich)의 용액에 디티오벤조일 클로라이드(6.86부, 0.02M)의 일부를 가한후 0-5℃에서 교반시켰다. 중간 침전 물질이 형성되었다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 교반시키고 온도는 약 20℃로 상승시켰다. 이후 에테르를 증발시킨후 생성물을 메탄올(50ml) 및 물(50ml)로세척시켰다. 최종적으로 상기 생성물을 메탄올에서 백색 고체로서 재결정시켰다.[6부, 이론치:69%, mp=181-183℃]
원소 분석:
이론치:64.8% C, 7.3%H, 6.3%N, 14.4%S
기본값:64.1% C, 6.9%H, 6.3%N, 14.4%S
b) 2-(3-메틸부틸)-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
상기와 같이 제조된 비스아미드(5.7부, 0.0128M)를 피리딘(75ml)내에 용해시킨후 아이오딘(3.26부, 0.0128m)을 적가하여 20-25℃에서 교반시켰다. 처음에, 상기 아이오딘은 급속히 탈색되었으나 아이오딘이 거의 모두 가하여졌을 경우, 상기 반응 혼합물은 황갈색으로 변하였다. 20-25℃에서 2시간 동안 더 교반시켰더니 반응 혼합물은 거의 무색으로 변하였다. 이후 상기 피리딘을 증발시키고 톨루엔내 수성 소듐 티오설페이트로 세척한 생성물을 용해시킨후 물로 아이오딘을 제거하였다. 이후 톨루엔을 증발시켰더니 방치시 고형화 되는 암황색 오일(5.3부, 이론치:94%)을 얻을 수 있었다. 헥산에서 재결정하여 생성물을 얻었다. mp=55-56℃.
원소 분석:
이론치:65.1% C, 6.6%H, 6.4%N, 14.6%S
기본값:65.1% C, 6.8%H, 6.3%N, 14.5%S
실시예 17
2-(1-메틸부틸) 벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
0-3℃에서, 디에틸에테르(30ml) 내에 용해시킨 2-클로로설페닐 벤조일 클로라이드(6부, 0.029M)를 디에틸에테르(30ml)내 1-메틸부틸아민(7.36부, 0.84M ex Aldrich)의 교반된 용액에 적가하였다. 반응물을 16시간 동안 교반시키면서 온도를 약 20℃까지 상승시켰다. 이후 에테르 용액을 스크리닝시키고, 물로 세척시킨후 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 에테르를 건조시켰더니, 방치시 서서히 고형화되는 담황색 고무(5.5부, 이론치:86%)인 생성물을 얻을 수 있었다. 헥산에서 재결정시켰다. mp=52-54℃.
원소 분석:
이론치:65.3% C, 7.2%H, 6.5%N, 14.4%S
기본값:65.1% C, 6.8%H, 6.3%N, 14.5%S
b) 2-(3-메틸부틸)-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
실시예 18
2-(1-에틸프로필) 벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
상기 화합물은 2-클로로설포닐 클로라이드 (6.21부, 0.03M) 및 1-에틸부틸아민(8.7부, 0.2M ex. Aldrich)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 제조되었다. 방치시 고형화되는 담황색의 고무(6.4부, 이론치 96%)인 생성물이 얻어졌다. 헥산에서 재결정시켜 얻었다. mp=80-82℃.
원소 분석:
이론치:64.8% C, 5.7%H, 6.3%N, 14.5%S
기본값:65.1% C, 6.8%H, 6.3%N, 14.5%S
실시예 19
2-싸이클로펜틸이소티아졸린-3-온의 제조
상기 화합물을 2-클로로설페닐벤조일 클로라이드(5.175부, 0.025M) 및 싸이클로펜틸아민(8.52부, 0.1M ex. Aldrich)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 제조하였다. 생성물은 헥산에서 재결정된 황색의 오일(5.9부)로서 얻어졌다. mp=87-88℃.
실시예 20
2-(2-메틸프로필) 벤즈이소티아졸린-3-온의 제조
상기 화합물을 2-클로로설페닐벤조일 클로라이드(4.14부, 0.02M) 및 이소부틸아민(7.95부, 0.08M)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 17에 기술된 방식과 유사한 방식으로 제조하였다. 생성물(4부, 이론치:97%)은 담황색 오일로서 얻어졌다.
실시예 21 내지 실시예 25
화학식 A의 비스아미드를 실시예 19(a)에 기술된 방식으로 제조한 후 실시예 19(b)에 기술된 방법으로 화학식 B의 치환된 벤조이소티아졸린-3-온(BIT)으로전환시켰다.
[화학식 A]
[화학식 B]
BIT에 대한 치환체 R1의 위치를 나타낸 하기 표 7a 및 표7b에 분석 데이터 및 녹는점을 나타내었다.
2-알킬 BIT 및 2-아랄킬-BIT, 즉 실시예 21 내지 실시예 25에 기술된 제조물들은 플라스틱 재료에 대한 악화원에 대항하여 2-n-부틸-BIT과 유사한 보호 활성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 플라스틱 재료용 살진균제(fungicide)로서의 화학식 1의 2-알킬 또는 2-아랄킬-bit 유도체의 용도.
    [화학식 1]
    [상기 화학식중, R1은 하이드로시, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; R은 C3-5-알킬, 싸이클로알킬이거나 또는 질소 원자에 아릴 그룹을 연결시키는, C를 2이상 함유하는 아랄킬이고 상기에서 알킬 또는 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있음; 및 n은 0-4임.]
  2. 제1항에 있어서,
    n이 0인 상기 화합물의용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R이 C4을 포함하는 화합물의 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BIT 유도체가 2-(n-부틸)-BIT 또는 2-페닐에틸-BIT인 화합물의 용도.
  5. 가소제 또는 안정화제 및 화학식 1의 2-알킬 또는 2-아랄킬-BIT 유도체 또는을 포함하는 조성물.
    [화학식 2]
    [상기 화학식중, R1은 하이드로시, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; R은 C3-5-알킬, 싸이클로알킬이거나 또는 질소 원자에 아릴 그룹을 연결시키는, C를 2이상 함유하는 아랄킬이고 상기에서 알킬 또는 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있음; 및 n은 0-4임.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가소제 또는 안정화제가 에스테르이거나 또는 에폭시화된 식물성 오일인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르가 디-옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식물성 오일이 간장 콩 오일인 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 플라스틱 재료 및 화학식 1의 2-알킬 또는 2-아랄킬-BIT을 포함하는 조성물.
    [화학식 3]
    [상기 화학식중, R1은 하이드로시, 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시; R은 C3-5-알킬, 싸이클로알킬이거나 또는 질소 원자에 아릴 그룹을 연결시키는, C를 2이상 함유하는 아랄킬이고 상기에서 알킬 또는 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있음; 및 n은 0-4임.]
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플라스틱 재료가 폴리우레탄이거나 또는 가소화된 PVC인 조성물.
  12. 화학식 1의 화합물.
    [화학식 4]
    [상기 화학식중 R은 -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH(C2H5)CH2CH3, -CH2CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH2CH(CH3)C2H5이거나 또는 싸이클로펜틸; R1및 n은 제1항에 정의된 바와 같음]
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