JPH10512273A - 組成物および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プラスチック材料用殺真菌薬としての２−（Ｃ_{3 〜5}−アルキル）−ＢＩＴまたは２−アラルキル−ＢＩＴ、たとえば２−フェニルエチル−ＢＩＴの使用。２−ｎ−ブチル-ＢＩＴが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物および使用 本発明は、２−アルキル−および２−アラルキル−１，２−ベンゾイソチアゾ リン−３−オンをプラスチック材料の保護のための生物致死薬として使用するこ と、特にそれらを殺真菌薬として使用すること、ならびにその組成物に関する。 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、“ＢＩＴ”）およびそれらを 生物致死薬として使用することは当技術分野で周知である。 英国特許第８４８，１３０号には、特に少なくとも４個の炭素原子を含む２− アルキル−置換基またはハロゲンで置換された２−ベンジル基を含むＢＩＴが開 示される。これらの化合物は有用な抗菌および抗真菌活性をもち、医薬用、動物 用および農業用の生物致死薬として有用であると言われている。 米国特許第３，５１７，０２２号には、特に４〜２４個の炭素原子をもつ２− アルキル−置換基を含み、ＢＩＴのフェニル環がハロゲン、Ｃ_{1 〜4}−アルキルま たはＣ_{1 〜4}−アルコキシで置換されたＢＩＴが開示される。これらの化合物は有 用な工業用生物致死薬、特に農業用の殺真菌薬および殺虫薬であると言われてい る。 英国特許第１，５３１，４３１号には、２−（Ｃ_{1 〜3}−アルキル）−ＢＩＴ、 ならびにそれらを工業用生物致死薬（殺真菌薬を含む）として、水性系および塗 膜中に使用することが開示される。 より最近になって欧州特許第４７５，１２３号に、２−（ｎ−Ｃ_{6 〜8}−アルキ ル）−ＢＩＴを工業用生物致死薬、特に塗料およびプラスチック材料の殺真菌薬 として使用することが提示された。これらの化合物は特にＳｃｏｐｕｌａｒｉｏ ｐｓｉｓ ｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓに対して有効であると言われている。さらに 、２−（ｎ−Ｃ_{6 〜8}−アルキル）−ＢＩＴは糸状菌に対して英国特許第１，５３ １，４３１号の２−（Ｃ_{1 〜3}−アルキル）−ＢＩＴより高い活性をもつと述べら れている。実際に真菌および酵母に対して２−ｎ−オクチル−ＢＩＴは２−ｎ− ヘキシル−ＢＩＴより活性が高く、また両者とも２−メチル−ＢＩＴより有意に 活性が高いことを示すデータが提示されている。 今回、ある２−アルキル−ＢＩＴ誘導体がプラスチック材料に対する真菌系の 劣化原（ｄｅｔｅｒｉｏｇｅｎ）に対してきわめて有効であり、また最近の欧州 特許第４７５，１２３号の知見と対照的に、プラスチック材料において重大な真 菌に対するこれらの化合物の活性は２−アルキル鎖中の炭素原子数が増すのに伴 って実際には低下することが見出された。また、ある２−アラルキル−ＢＩＴ誘 導体もプラスチック材料におけるこれらの真菌に対してきわめて有効であること も見出された。 プラスチック材料用の殺真菌薬に要求されるさらに重要な特性は、これらの材 料が加工操作、たとえば押出しに際して受ける処理条件に耐えうることである。 この操作は一般にプラスチック材料を１４０℃以上の温度に加熱することを伴う 。したがって殺真菌薬はこれらの条件下で高い温度安定性および低い揮発性を示 すことが重要である。 より活性の高いＢＩＴ−誘導体は揮発性が高すぎてプラスチック材料用の殺真 菌薬として適さないこと、したがって２−アルキル基は３個以上の炭素原子を含 まなければならないことも、今回見出された。２−アラルキル−ＢＩＴ誘導体は 許容しうる、きわめて有利な低い揮発性を示す。 プラスチック材料用の殺真菌薬に対するさらに重要な要件は、プラスチック材 料加工工業に一般に用いられる可塑剤および安定剤と配合しうること、また殺真 菌薬が使用中の変色に対して高い抵抗性を示し、かつ処理済みプラスチック材料 が使用中に受ける種々の条件下で長い寿命を示すことである。 特定の２−アルキル−および２−アラルキル−ＢＩＴ誘導体（以下、“ＡＢＩ Ｔ”）が、特に揮発性およびプラスチック材料に対する真菌系の劣化原に対する 活性に関して上記の要件を満たすことが見出された。 本発明によれば、プラスチック材料用殺真菌薬としての式１の２−アルキル− および２−アラルキル−ＢＩＴ誘導体： ［式中、 Ｒ¹はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_{1 〜4}−アルキルまたはＣ_{1 〜4}−アルコキシで あり； ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、シクロアルキル、またはアラルキルであってアリール 基を窒素原子に連結する少なくとも２個の炭素原子を含むものであり、これらに おいてアルキルまたはアリール基は所望により置換されていてもよく；そして ｎは０〜４である］ の使用が提供される。 好ましくはハロゲンは臭素、特に塩素である。 置換基Ｒ¹は好ましくはＢＩＴ分子の５−および／または６−位にあり、特に ６−位にある。 特に好ましい態様は、ｎがゼロの場合である。 Ｒがアルキルである場合、それは直鎖または分枝鎖のいずれであってもよいが 、好ましくは直鎖である。このようなアルキル基の例はｎ−プロピル、イソ−プ ロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソ−アミルお よび２−メチルブチルである。 Ｒがシクロアルキルである場合、それは好ましくはシクロペンチルである。 Ｒがアルキルである場合、それは好ましくは４個の炭素原子を含み、特にｎ− ブチルである。 Ｒがアラルキルである場合、それは好ましくは２−アリールエチル、特に２− フェニルエチルである。 Ｒが表すアルキル基またはアラルキル基のアリール部分が置換されている場合 、置換基は好ましくはヒドロキシ、ハロゲンまたはニトリルである。しかしアル キル基およびアリール部分は置換されていないことが好ましい。 Ｒがｎ−ブチル、および特に２−フェニルエチルである場合に特に有用な効果 が得られた。 ＡＢＩＴは保護すべきプラスチック材料に、ＡＢＩＴが真菌の増殖に対してあ る程度の抑制を示す濃度から、それよりはるかに高い濃度までの濃度で装入され る。ＡＢＩＴの量はプラスチック材料の重量に対して好ましくは１．５重量％未 満、より好ましくは１．０重量％未満、特に０．７重量％未満、殊に０．５重量 ％未満である。ＡＢＩＴの量がプラスチック材料の重量に対して０．２５重量％ 未満、さらには０．１重量％未満ですら有用な効果が得られた。 ＡＢＩＴはプラスチック材料を加工する温度条件に対して安定でなければなら ない。それは好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に２５ ０℃以上で安定である。２５℃から１６０まで１０℃／分の加熱速度で加熱した 際の減量が１０％未満であることが好ましく、より好ましくは６％未満、特に２ ％未満である。 前記のようにＡＢＩＴは一般に、保護されるプラスチック材料と共に用いるの に適した可塑剤または安定剤と一緒に配合される。したがって本発明の他の態様 によれば、可塑剤または安定剤およびＡＢＩＴを含む組成物が提供される。 可塑剤または安定剤はプラスチック加工工業に一般に用いられるものである。 それは好ましくは液体であり、特にモノ−およびジ−カルボン酸と直鎖または分 枝鎖アルコールとから誘導されたエステル、エポキシド化脂肪酸エステル、なら びにエポキシド化植物油である。これらの可塑剤および安定剤の例は、フタレー ト、特にジアルキルフタレート、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２ −エチルヘキシル）、フタル酸ジノニルおよびフタル酸ジ−イソデシル、エポキ シド化ステアリン酸オクチル、ならびにエポキシド化大豆油；ならびに一般式 Ｏ＝Ｐ（ＯＲ²）₃のリン酸エステル（式中、Ｒ²はヒドロカルビル、特にアリー ル、たとえばフェニル、より好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ_{1 〜4}−アルキルであ る）である。このようなアルキル基の例はメチル、エチル、イソプロピル、ブチ ルおよびｔ−ブチルである。他のエステルの例は、直鎖または分枝鎖アルコール 、特に８〜１０個の炭素原子を含むアルコールのアジピン酸エステル、セバシン 酸エステルおよびトリメリト酸エステル、ならびに低分子量オリゴ−およびポリ −エステル、たとえば１，３−ブタンジオールをアジピン酸と反応させることに より得られるものである。 本発明組成物は１種より多くのＡＢＩＴを含有することができる。組成物の活 性スペクトルを広げるために他の殺真菌薬および／または殺藻類薬を含有しても よい。他の殺真菌薬および殺藻類薬の例には以下のものが含まれる：２−アルキ ル−ＢＩＴ、たとえば２−（ｎ−ヘキシル）−ＢＩＴ、２−（２−エチルブチル ）−ＢＩＴ、２−（２−エチルヘキシル）−ＢＩＴ、２−オクチルイソチアゾリ ン−３−オン、オキシ−ビス−１０，１０−フェノキサアルシン、トリクロロメ チルメルカプトフタルイミド；尿素類、たとえば２−（３，４−ジクロロフェニ ル）−１，１−ジメチル尿素および２−（４−イソプロピルフェニル）−１，１ −ジメチル尿素；４−アルキルスルホニルハロゲン化ピリジン類、たとえば２， ３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンおよび２，３， ６−トリクロロ−４−（イソプロピルスルホニル）ピリジン；テトラクロロ−イ ソフタロニトリル；ベンゾイミダゾメチル−カルバメート；チオシアナトメチル チオベンゾチアゾール；メチレンビスチオシアネート、ヨードプロパルギル−ｎ −ブチル−カルバメート；トリアジン類、たとえば２−ｔ−ブチルアミノ−４− エチルアミノ−６−メチルメルカプト−１，３，５−トリアジンおよび２−メチ ルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリ アジン；Ｎ−（１−メチル−１−ナフチル）マレアミド；ジクロロフルアニド、 （フルオロ）カプタンおよび（フルオロ）フォルペット。 組成物が他の殺真菌薬および／または殺藻類薬を含有する場合、それはＡＢＩ Ｔの量に対して好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、特 に１０重量％未満の濃度で存在する。 前記のように、プラスチック材料用の殺真菌薬は微生物学的活性と揮発性を慎 重に釣り合わせる必要があり、したがって他の殺真菌薬および／または殺藻類薬 が使用に際してＡＢＩＴの特性および性能を有意に損なうべきではない。このた め、組成物はＡＢＩＴのみを含有するのが好ましい。 式１の２−アルキル−ＢＩＴは２０〜２５℃で一般に液体であり、可塑剤また は安定剤に易溶性である。アラルキル−ＢＩＴは２０〜２５℃で固体であるが、 必要ならば加熱することにより可塑剤または安定剤に容易に溶解する。 可塑剤または安定剤中にさらに高濃度のＡＢＩＴが必要であってこれがＡＢＩ Ｔの溶解度を越える場合、好適な分散剤、特に非イオン性分散剤によりＡＢＩＴ を可塑剤または安定剤中に分散させてもよい。好ましい分散剤のひとつは、ヒド ロキシカルボン酸とアミンの反応生成物、またはその塩類である。 特に好ましいものは式２の分散剤である： Ｙ.ＣＯ.ＺＲ³ ２ 式中、 Ｚは酸素原子または窒素原子によりカルボニル基に結合した二価の架橋基であ り； Ｒ³は第一級、第二級もしくは第三級アミノ基、またはそれと酸との塩、ある いは第四級アンモニウム塩であり；そして Ｙはポリエステル鎖の残基であり、−ＣＯ−基と共に式３のヒドロキシカルボ ン酸： ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ ３ （Ｘは少なくとも８個の炭素原子を含む二価の飽和または不飽和脂肪族基であり 、ヒドロキシ基とカルボン酸基の間に少なくとも４個の炭素原子がある）から誘 導されるか、または上記ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシ基を含まないカルボ ン酸との混合物から誘導される。 基Ｘは、好ましくはアルキレン基またはアルケニレン基であり、好ましくは３ ０個以下の炭素原子を含み、特に２０個以下の炭素原子を含む。好適な式３のヒ ドロキシカルボン酸の例は、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、１ ２−ヒドロキシデカン酸および６−ヒドロキシカプロン酸である。 Ｚが表す二価の架橋基は、好ましくは次式のものである： 式中、Ｔ¹は水素原子、Ｃ_{1 〜22}−アルキル基またはエチレンであり、Ａは２〜６ 個の炭素原子を含むアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンま たはヒドロキシアルキレン基である。Ｔ¹がアルキルである場合、それは好まし くはＣ_{1 〜6}−アルキルであり、Ａがヘテロシクロアルキレンである場合、それは 好ましくはピペラジンである。Ｔ¹とＡが両方ともエチレンである場合、Ｔ¹とＡ はそれらが結合している窒素原子およびアミノ基Ｒ³の窒素原子と一緒にピペラ ジン環を形成してもよい。 Ｔ¹が表す基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよ びオクタデシルが挙げられる。Ａが表す基の例としては、エチレン、トリメチレ ン、テトラメチレン、ヘキサメチレンおよびβ−ヒドロキシトリメチレンが挙げ られる。 Ｒ³が表す第一級、第二級および第三級アミノ基は、好ましくは次式のもので ある： 式中、Ｔ²およびＴ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ_{1 〜22}−アルキル、置換Ｃ_{1 〜22} −アルキル、アラルキル、シクロアルキルであるか、またはＴ²とＴ³はそれらが 結合している窒素原子と一緒に５または６員環を形成してもよい。Ｔ²またはＴ³ がアルキルである場合、それは好ましくはＣ_{1 〜6}−アルキル、たとえばメチルで ある。Ｔ²またはＴ³がシクロアルキルである場合、それは好ましくはシクロヘキ シルであり、Ｔ²とＴ³が環を形成している場合、それは好ましくはピペリジノ、 モルホリノ、または特にピペラジノ環である。Ｔ²またはＴ³がアラルキルである 場合、それは好ましくはベンジルである。 Ｒ³が表す第四級アンモニウム基は、好ましくは次式のものである： 式中、Ｔ⁴は水素、Ｃ_{1 〜22}−アルキル、置換Ｃ_{1 〜22}−アルキル、アラルキルま たはシクロアルキルであり、Ｗはアニオンである。Ｔ⁴がＣ_{1 〜6}−アルキル、た とえばメチルであることが好ましい。 Ｔ²とＴ³がそれらの結合している窒素原子と一緒にピペラジノ環を形成してい る場合、一方または両方の窒素原子がアルキル化されていてもよく、一方の環窒 素原子が塩または第四級アンモニウム化合物を形成していてもよい。 Ｔ²、Ｔ³およびＴ⁴が表す基の例としては、アルキル、たとえばメチル、エチ ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびオクタデシル、ヒドロキシ低級アルキル、 たとえばβ−ヒドロキシエチルならびにシクロヘキシルが挙げられる。 アミノ基と塩を形成するために用いる酸、またはアニオンＷを含む酸は、いか なる無機酸または有機酸であってもよく、たとえば塩酸、硫酸、ベンゼンスルホ ン酸、メタンスルホン酸または安息香酸である。アニオンＷが第四級アンモニウ ム基の形成に際して生じるもの、たとえばクロリド、ブロミドまたはメタンスル ホネートであることが特に好ましい。 これらの分散剤の製造については本出願人らの先に付与された英国特許第１３ ７３６６０号に記載されている。 あるいは分散剤はポリ（低級アルキレン）イミンと遊離カルボン酸基をもつポ リエステルとの反応生成物である。好ましいポリエステルは前記式３のヒドロキ シカルボン酸： ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ ３ から誘導されるものである。 ポリエステルをポリ（低級アルキレン）イミンと、好ましくは１：１〜５０： １、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で反応させる。 低級アルキレンという用語は２〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を意味し 、好ましいポリ（低級アルキレン）イミンはポリエチレンイミンであり、実質的 に直鎖状または分枝鎖状で得られる。好ましくはポリエチレンイミンは分枝し、 特に高度に分枝し、少なくとも２０％の窒素原子が第三級アミノ基として存在す る。好適なポリ（低級アルキレン）イミンの分子量は一般に５００より大きく、 好ましくは５０００より大きく、特に１０，０００〜１００，０００の範囲であ る。 ヒドロキシカルボン酸とポリ（低級アルキレン）イミンの反応生成物は、用い る反応条件の程度に応じて塩またはアミドである。これらの塩および／またはア ミドを酸、特に鉱酸で部分中和するか、あるいはアルキル化し、付加されたアル キル基を所望によりアルキル硫酸、たとえばジメチル硫酸で置換することができ 、その際に塩も生成する。 ヒドロキシカルボン酸とポリ（低級アルキレン）イミンの反応生成物の製造に ついては、英国特許第２，００１，０８３号に記載されている。 特に有用な分散剤は、酸価３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリ（１２−ヒドロキシス テアリン酸）約２モルとジメチルアミノプロピルアミン１モルとから得られ、ジ メチル硫酸で第四級化した反応生成物である：欧州特許第１２７，３２５号の比 較例Ｃに記載。この分散剤を以下において“分散剤１”と呼ぶ。 他の特に有用な分散剤は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）約３．３重 量当量と、平均分子量約２０，０００のポリエチレンイミン１重量当量から得ら れる反応生成物である。これは英国特許第２，００１，０８３号の試薬Ａと同様 な方法で製造され、これを以下において“分散剤２”と呼ぶ。 分散剤が存在する場合、その量は組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜 ２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に３〜１０重量％、殊に３〜７ 重量％である。組成物は好ましくは、貯蔵に際しての沈降を防ぐために安定剤を も含有する。安定剤の例は天然のクレー、たとえばベントナイト、特に有機改質 したベントナイトクレー、および高分子量ポリマー、たとえばＰＶＣである。 前記のように、ＡＢＩＴはプラスチック材料を保護するための、特に有機ポリ マー系プラスチック材料を微生物分解から保護するため生物致死薬、特に殺真菌 薬として用いられる。ＡＢＩＴは特に可塑剤または安定剤を含有するポリウレタ ン材料、殊に有機ポリマー材料、たとえば重合したポリハロゲン化ビニル、たと えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から誘導されるものに適している。可塑化ＰＶＣ は家庭および工業界で共に広く用いられ、衣類、家具、シャワーカーテン、床張 り、防水膜など、ＰＶＣを含有するか、またはＰＶＣで作成した物品が水蒸気や 水分の多い条件に暴露される場所に用いられる。 プラスチック材料中に存在する可塑剤の量は広範囲に変化し、加工された材料 に要求される柔軟度により決定される。それは一般にプラスチック材料の１〜５ ０重量％である。 したがって本発明の他の態様としては、ＡＢＩＴおよびプラスチック材料を含 む組成物が提供される。 ＡＢＩＴは当技術分野で既知の方法、たとえば英国特許第４８４，１３０号に 記載の方法で製造される。この方法では２−クロロスルフェニルベンゾイルクロ リドをアルキルアミンまたはアラルキルアミンと反応させる。 幾つかのＡＢＩＴは新規である。したがって本発明の他の態様としては、式１ においてＲが−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₃、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅およびシクロペンチルであり、Ｒ¹およびｎが前記に定めたもので ある化合物が提供される。 すべての態様の本発明を以下の実施例にさらに説明および記述する。実施例中 の部は、別途指示しない限り重量による。実施例１および比較例Ａ ジャガイモデキストロース寒天（２部；オキソイドから）、トリプトンソーヤ ブロス（１０部；オキソイドから）、および寒天（１４部；オキソイドから）か ら、１リットルに調整したｐＨ６．５の寒天配合物を調製した。被験ＡＢＩＴの 一定部分をジオクチルフタレート中の０．１％ｗ／ｗ溶液から、寒天配合物中の 最終濃度１．２５、２．５、５、２０および３０ｐｐｍとなるようにジオクチル フタレートで３ｍｌに希釈して添加した。ＡＢＩＴ溶液を寒天に添加し、均質化 したのち、平板を注型して硬化させた。次いでこれらの平板に、プラスチック材 料に対する下記の真菌系劣化原の１０⁵胞子懸濁液を接種した。 接種した平板を２０℃で４日間インキュベートし、真菌の増殖を抑制したＡＢ ＩＴ濃度を判定した。結果を下記の表１に示す。これは式１においてｎがゼロで あり、かつＲが表に示したものであるＡＢＩＴに関する。これらは２−エチル− および２−（ｎ−プロピル）−ＢＩＴが対照と比較して全体的にわずかにすぐれ た活性、ならびにＡＰおよびＳＢの両方に対してより良好な活性を示すことを表 す。 実施例２および比較例Ｂ〜Ｄ 下記の表２に示すＡＢＩＴを用いて実施例１を繰り返し、真菌の増殖を抑制し た化合物濃度を判定した。結果を下記の表２に示す。２−（ｎ−ブチル）−ＢＩ Ｔがプラスチック材料に対する５種の真菌系劣化原に対して、欧州特許第４７５ ，１２３号に開示される２−（ｎ−ヘキシル）−および２−（ｎ−オクチル）− ＢＩＴ化合物より有効であり、特に２−（ｎ−オクチル）−ＢＩＴと比較した場 合にＳＢに対してより高い活性をもつことを示す。全般的に２−（ｎ−ブチル） −ＢＩＴは対照に類似する。実施例１の結果と合わせると、ＡＢＩＴのアルキル 鎖の長さが増すのに伴ってプラスチック材料劣化原に対する活性が低下する全般 的傾向がある。２−ベンジル−ＢＩＴは、（ｎ−ヘキシル）−と２−（ｎ−オク チル）−ＢＩＴの中間の活性を示す。プラスチック材料に対するこれらの重大な 真菌系劣化原につき見出されたＡＢＩＴの２−アルキル鎖中の炭素原子数の増加 に伴うこの活性低下は、欧州特許第４７５，１２３号に開示されるＡｓｐｅｒｇ ｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒなどの真菌に関して提示されたものと逆である。 実施例３および４ならびに比較例ＥおよびＦ 表３に示すＡＢＩＴを用いて実施例１を繰り返し、ただし実施例１で用いたジ オクチルフタレートの代わりにジオクチルフタレートとジオクチルアジペートの ５０／５０混合物を用いた。下記の表３に示す結果は、ｎ−ペンチル−ＢＩＴが 対照と同様な活性を示し、特にＡＰおよびＦＳに対してｎ−ヘプチル−ＢＩＴよ り優れていることを示す。これらの結果も、ＡＢＩＴの２−アルキル鎖が長くな るのに伴って活性が低下することと一致する。分枝鎖化合物、２−エチルブチル −ＢＩＴ（表３の比較例Ｅ）は直鎖類似体（表２の比較例Ｂ）と同様な活性を示 し、ＰＦに対しては活性が若干低下した。２−フェニルエチル化合物は５種の劣 化原すべてに対してきわめて高い活性を示し、この点で２−（ｎ−アルキル）− ＢＩＴおよび２−ベンジル−ＢＩＴ（表２の比較例Ｄ）より優れている。 実施例５〜７および比較例Ａ 下記の表４に挙げるＡＢＩＴを空気中で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２５ ℃から３００℃まで1０℃／分の加熱速度で加熱し、温度安定性および蒸発が起 こる温度、ならびにＰＶＣを加工する温度である１６０℃まででの減量を測定し た。これらの結果は、ＰＶＣプラスチック材料の加工温度に耐えるのに適した耐 熱性を得るためには、ＡＢＩＴのアルキル鎖中に少なくとも３個の炭素原子が必 要であることを示す。これらの結果を実施例１〜４の抗真菌性データと合わせる と、ＲがＣ_{3 〜5}−アルキルであるＡＢＩＴが、可塑剤添加したＰＶＣプラスチッ ク材料中で真菌系劣化原に対して保護する殺真菌薬に最適な妥協である。２−フ ェニルエチル−ＢＩＴの活性およびその物理的特性、たとえば熱安定性は、この 化合物が２−アルキル−ＢＩＴと比較して、特に実施例２に記載した２−ベンジ ル−ＢＩＴの活性と比較した場合に、ＰＶＣプラスチック材料用の抗真菌薬とし て優れていることを示す。 実施例８〜１５および比較例Ａ、ＧおよびＨ ＰＶＣ中の真菌エステラーゼ活性を下記の二酢酸フルオレセインプロトコール により測定した。 ５０／５０ジオクチルフタレートおよびジオクチルアジペートに溶解した化合 物の１％（ｗ／ｗ）溶液の必要な一定部分からＡＢＩＴを添加して、最終ＰＶＣ クーポン中に１００、２５０、７５０、２２５０および６７５０ｐｐｍの化合物 となすことにより、ＰＶＣクーポンを作成した。 ＰＶＣクーポンは下記の組成をもっていた：− 100部、ＰＶＣ樹脂(コルビック（Corvic）S 67/100) 2部、Zn/Ca安定剤(ランクロマーク(Lankromark)LN 138) 3部、Co系可塑剤(ランクロフレックス(Lankroflex)ED 6) 25部、可塑剤(ジ-イソ-オクチルフタレート)(DOP) 25部、可塑剤(ジ-オクチルアジペート)(DOA) 0.5部、分散剤ステアリン酸カルシウム 0.2部、離型剤ステアリン酸 ppm ＡＢＩＴ 上記成分を均質になるまで混合し、次いで二本ロールミルにより１６０℃で９ ０秒間ローリング及び混合することにより、ＰＶＣシートを作成した。次いでシ ートを小片に切断し、鋼シート間で１６０℃および８トンの圧力で５分間プレス することによりクーポン（２ｃｍ×５ｃｍ）を作成した。 ＰＶＣクーポン２枚ずつを湿らせたバーミキュレート床の表面に乗せ、実施例 １に挙げた５種の真菌系劣化原の真菌胞子１０⁵個の懸濁液を噴霧した。懸濁液 は、２．０部の硝酸ナトリウム、０．７部のリン酸二水素カリウム、０．３部の リン酸水素二カリウム、０．５部の塩化カリウム、０．５部の硫酸マグネシウム ・７水和物および０．０１部の硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（すべて１リットル中 、ｐＨ値６〜６．５）からなる最少塩類溶液中に調製された。 次いで接種クーポンを２１℃で７日間インキュベートした。次いでクーポンを 取り出し、乾燥アセトン中の０．０６Ｍリン酸水素二ナトリウム（８６２．５ｍ ｌ）および０．０６Ｍオルトリン酸二水素ナトリウム（１３７．５ｍｌ）ならび に１ｍｌの二酢酸フルオレセイン（ＦＤＡ）から調製した緩衝液（ｐＨ７．６） ６ｍｌを入れた個々のボトルに装入した。次いで呈色反応を行わせるために試料 を３７℃で３０分間インキュベートした。４９０ｎｍにおけるそれらの溶液の吸 光度を分光光度計により測定した。この呈色反応は真菌が発現するエステラーゼ の尺度であり、真菌による可塑剤の劣化を表す。 ＦＤＡ分析により評価する前に、２５℃で相対湿度９５％において１か月間イ ンキュベーション後に、クーポンを立体顕微鏡により真菌の増殖につき視覚的に も評価した。 アトラス（Ａｔｌａｓ）ＥＳ−２５ウェザロメーター内でカム設定７、１０分 毎に２分の水サイクルおよび連続ＵＶ照射で１００時間、屋外暴露処理したクー ポンについても平行した実験を行った。 結果を下記の表５および６に示す。 屋外暴露処理しない１００および２５０ｐｐｍ濃度の試料についての表５のＦ ＤＡ分析で、プラスチック材料に対する５種の真菌系劣化原に対する活性は２− アルキル鎖中の炭素原子数が増すのに伴って低下することが確認される。これは 、低級アルキル鎖類似体の場合にクーポンの加工中に若干のＡＢＩＴ損失が起こ ったにちがいないにもかかわらず、明らかである。しかし屋外暴露処理後には、 この傾向は逆転し、真菌に対する保護は２−アルキル基中の炭素原子数が増すの に伴って増大した。これはＡＢＩＴ濃度７５０ｐｐｍで最も明瞭にみられる。 表６の真菌増殖データの傾向はこれほど明瞭ではないが、この場合も２−アル キル基中の炭素原子数が増すのに伴って活性が低下する傾向がある。これはＡＢ ＩＴ添加２５０および７５０ｐｐｍの屋外暴露処理しないデータで最も明瞭に示 される。屋外暴露処理後の傾向はこれほど明瞭ではない。しかし表１〜６のデー タを組み合わせると、プラスチック材料に適するＡＢＩＴは高温安定性、揮発性 、および真菌系劣化原に対する活性間の妥協である。２−アルキル鎖を含むＡＢ ＩＴの場合、この妥協は２−（Ｃ_{3 〜5}−アルキル）−ＢＩＴに集中する。 実施例１６ ａ）２，２'−ジチオジ−Ｎ−（３−メチルブチル）ジベンズアミドの製造 塩化ジチオジベンゾイル（６．８６部、０．０２Ｍ）を０〜０５℃Cで撹拌し ながらイソアミルアミン（３．４７部、０．０４Ｍ、アルドリッヒから）および トリエチルアミン（４．０４部、０．０４Ｍ、アルドリッヒから）の、ジエチル エーテル中における溶液に少量ずつ添加した。直ちに沈殿が生じた。反応混合物 を１６時間撹拌し、その間に温度は約２０℃に上昇した。次いでエーテルを蒸発 させ、生成物をメタノール（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）で洗浄した。最後 に生成物をメタノールから白色固体として再結晶した（６部、理論値の６９％） 。融点１８１〜１８３℃。 元素分析： 理論値:- 64.8%Ｃ，7.3%Ｈ，6.3%Ｎ，14.4%Ｓ 実測値:- 64.1%Ｃ，6.9%Ｈ，6.3%Ｎ，14.4%Ｓ ｂ）２−（３−メチルブチル）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの製造 上記に従って製造したビスアミド（５．７部、０．００１２８Ｍ）をピリジン （７５ｍｌ）に溶解し、２０〜２５℃で撹拌しながらヨウ素（３．２６部、００ １２８Ｍ）を少量ずつ添加した。最初にヨウ素は急速に脱色されたが、ヨウ素添 加が終了するにつれて反応混合物は黄褐色になった。２０〜２５℃でさらに２時 間撹拌したのち、反応混合物はほとんど無色になった。次いでピリジンを蒸発さ せ、生成物をトルエンに溶解し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水 で洗浄して、微量のヨウ素を除去した。次いでトルエンを蒸発させると、淡黄色 の油（５．３部、理論値の９４％）が得られ、放置すると凝固した。生成物をヘ キサンから再結晶した。融点５５〜５６℃。 元素分析： 理論値:- 65.1%Ｃ，6.6%Ｈ，6.4%Ｎ，14.6%Ｓ 実測値:- 65.1%Ｃ，6.8%Ｈ，6.3%Ｎ，14.5%Ｓ実施例１７ ２−（１−メチルブチル）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの製造 ジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解した塩化２−クロロスルフェニルベンゾ イル（６部、０．０２９Ｍ）を０〜３℃で、ジエチルエーテル（３０ｍｌ）中の 撹拌された１−メチルブチルアミン（７．３６部、０．８４Ｍ、アルドリッヒか ら）の溶液に滴加した。反応体を１６時間撹拌し、その間に温度は約２０℃に上 昇した。次いでエーテル溶液を濾過し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥さ せた。エーテルを蒸発させたのち、生成物を淡黄色のガムとして得た（５．５部 、理論値の８６％）。これは放置すると徐々に凝固した。これをヘキサンから再 結晶した。融点５２〜５４℃。 元素分析： 理論値:- 65.3%Ｃ，7.2%Ｈ，6.5%Ｎ，14.4%Ｓ 実測値:- 65.1%Ｃ，6.8%Ｈ，6.3%Ｎ，14.5%Ｓ実施例１８ ２−（１−エチルプロピル）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの製造 これは実施例１７に記載したと同様な方法で、ただし塩化２−クロロスルホニ ル（６．２１部、０．０３Ｍ）および１−エチルブチルアミン（８．７部、０． ２Ｍ、アルドリッヒから）を用いて製造された。生成物を淡黄色のガムとして得 た（６．４部、理論値の９６％）。これは放置すると凝固した。これをヘキサン から再結晶した。融点８０〜８２℃。 元素分析： 理論値:- 64.8%Ｃ，5.7%Ｈ，6.3%Ｎ，14.5%Ｓ 実測値:- 65.1%Ｃ，6.8%Ｈ，6.3%Ｎ，14.5%Ｓ実施例１９ ２−シクロペンチルイソチアゾリン−３−オンの製造 これは実施例１７に記載したと同様な方法で、ただし塩化２−クロロスルフェ ニルベンゾイル（５．１７５部、０．０２５Ｍ）およびシクロペンチルアミン（ ８．５２部、０．１Ｍ、アルドリッヒから）を用いて製造された。生成物を黄色 の油として得た（５．９部）。これをヘキサンから再結晶した。融点８７〜８８ ℃。実施例２０ ２−（２−メチルプロピル）ベンズイソチアゾリン−３−オンの製造 これは実施例１７に記載したと同様な方法で、ただし塩化２−クロロスルフェ ニルベンゾイル（４．１４部、０．０２Ｍ）およびイソブチルアミン（７．９５ 部、０．０８Ｍ）を用いて製造された。生成物（４部、理論値の９７％）を淡黄 色の油として得た。実施例２１〜２５ 下記の式Ａのビスアミドを実施例１９（ａ）に記載した方法で製造し、実施例 １９（ｂ）に記載した方法で式Ｂの置換ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩ Ｔ）に変換した。 分析データおよび融点を下記の表７ａおよび７ｂに示す。表中にＢＩＴの置換 基Ｒ¹の位置を示す。 実施例２１〜２５にその製造を記載した２−アルキル−ＢＩＴおよび２−アラ ルキル−ＢＩＴは、プラスチック材料に対する劣化原に対して２−ｎ−ブチル− ＢＩＴと同様な保護を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月２９日 【補正内容】 請求の範囲 １．プラスチック材料用殺真菌薬としての式１の２−アルキル−または２−ア ラルキル−ＢＩＴ誘導体： ［式中、 ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、またはアラルキルであってアリール基を窒素原子に連 結する少なくとも２個の炭素原子を含むものである］ の使用。 ２．Ｒが４個の炭素原子を含む、請求項１記載の使用。 ３．ＢＩＴ誘導体が２−（ｎ−ブチル）−ＢＩＴまたは２−フェニルエチル− ＢＩＴである、請求項１記載の使用。 ４．可塑剤または安定剤、および式１の２−アルキル−または２−アラルキル −ＢＩＴ誘導体： ［式中、 ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、またはアラルキルであってアリール基を窒素原子に連 結する少なくとも２個の炭素原子を含むものである］ を含む組成物。 ５．可塑剤または安定剤がエステルまたはエポキシ化植物油である、請求項４ 記載の組成物。 ６．エステルがジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートまたはその混合 物である、請求項５記載の組成物。 ７．植物油が大豆油である、請求項５記載の組成物。 ８．さらに分散剤を含む、請求項４〜７のいずれか１項記載の組成物。 ９．プラスチック材料および式１の２−アルキル−または２−アラルキル−Ｂ ＩＴ誘導体： ［式中、 ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、またはアラルキルであってアリール基を窒素原子に連 結する少なくとも２個の炭素原子を含むものである］ を含む組成物。 １０．プラスチック材料がポリウレタンまたは可塑剤添加ＰＶＣである、請求 項８記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プラスチック材料用殺真菌薬としての式１の２−アルキル−または２−ア ラルキル−ＢＩＴ誘導体： ［式中、 Ｒ¹はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_{1 〜4}−アルキルまたはＣ_{1 〜4}−アルコキシで あり； ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、シクロアルキル、またはアラルキルであってアリール 基を窒素原子に連結する少なくとも２個の炭素原子を含むものであり、これらに おいてアルキルまたはアリール基は所望により置換されていてもよく；そして ｎは０〜４である］ の使用。 ２．ｎがゼロである、請求項１記載の使用。 ３．Ｒが４個の炭素原子を含む、請求項１または２記載の使用。 ４．ＢＩＴ誘導体が２−（ｎ−ブチル）−ＢＩＴまたは２−フェニルエチル− ＢＩＴである、請求項１または２記載の使用。 ５．可塑剤または安定剤、および式１の２−アルキル−または２−アラルキル −ＢＩＴ誘導体： ［式中、 Ｒ¹はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_{1 〜4}−アルキルまたはＣ_{1 〜4}−アルコキシで あり； ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、シクロアルキル、またはアラルキルであってアリール 基を窒素原子に連結する少なくとも２個の炭素原子を含むものであり、これらに おいてアルキルまたはアリール基は所望により置換されていてもよく；そして ｎは０〜４である］ を含む組成物。 ６．可塑剤または安定剤がエステルまたはエポキシ化植物油である、請求項５ 記載の組成物。 ７．エステルがジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートまたはその混合 物である、請求項６記載の組成物。 ８．植物油が大豆油である、請求項６記載の組成物。 ９．さらに分散剤を含む、請求項５〜８のいずれか１項記載の組成物。 １０．プラスチック材料および式１の２−アルキル−または２−アラルキル− ＢＩＴ誘導体： ［式中、 Ｒ¹はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_{1 〜4}−アルキルまたはＣ_{1 〜4}−アルコキシで あり； ＲはＣ_{3 〜5}−アルキル、シクロアルキル、またはアラルキルであってアリール 基を窒素原子に連結する少なくとも２個の炭素原子を含むものであり、これらに おいてアルキルまたはアリール基は所望により置換されていてもよく；そして ｎは０〜４である］ を含む組成物。 １１．プラスチック材料がポリウレタンまたは可塑剤添加ＰＶＣである、請求 項１０記載の組成物。 １２．式１の化合物： ［式中、Ｒは−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₃、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅またはシクロペンチルであり、Ｒ¹およびｎは請求項１に定めたも のである］。