CN117295777A - 含氨基的聚酯树脂以及含氨基的交联聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使浸渍至水、有机溶剂中也不丧失键交换活性，且键交换迅速的交联聚酯树脂。此外，还提供一种键交换迅速的聚酯树脂。一种含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链的聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧系交联剂交联而制得的交联聚酯树脂。

Description

含氨基的聚酯树脂以及含氨基的交联聚酯树脂
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂以及交联的聚酯树脂(以下称为交联聚酯树脂)。
背景技术
共价键交联高分子弹性体通常无法进行再成形加工、再循环。这是基于共价键性交联的不可逆性。对于该问题点，最近，键交换型动态共价键交联性树脂受到关注。
在所述键交换型动态共价键交联性树脂中，需要添加键交换活性催化剂。例如，在非专利文献1中，使用环氧交联剂将侧链具有羧基(COOH)的聚酯树脂进行交联的树脂中，添加作为键交换活性催化剂的乙酸锌(Zn(OAc)2)。然而，在使用键交换活性催化剂的示例中，由于浸渍(或接触)至水、有机溶剂等会导致催化剂流出，因此担忧可能会丧失键交换活性。此外，也担心经长时间后催化剂活性的下降。
对于该问题，也存在不添加键交换活性化催化剂的分子设计的报道。例如在非专利文献2中公开了一种使用4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)交联侧链具有COOH的聚酯树脂的树脂。由于具有催化活性的苯胺的氨基包含在网状结构中，因此在高温下可活化键交换，而无需外部加入键交换催化剂。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：
Mikihiro Hayashi,et al.,Polymer Chemistry.2019,10(16),2047-2056.
非专利文献2：
Mikihiro Hayashi,ACS Applied Polymer Materials,2020,2(12),5365-5370.
发明内容
发明要解决的问题
然而，在非专利文献2这样的情况下，由于交联点存在氨基，故交联点周围的分子运动性的束缚度较高。因此，虽然无催化剂添加也可进行键交换，但该键交换时间规模明显较慢。
因此，本发明的目的在于提供一种即使浸渍至水、有机溶剂等也不丧失键交换活性，且键交换迅速的交联聚酯树脂。此外，本发明的其他目的是提供一种键交换迅速的聚酯树脂。
解决问题的技术手段
可解决上述问题的本发明的构成如下。
[1]一种交联聚酯树脂，其通过环氧系交联剂将聚酯树脂进行交联而成，所述聚酯树脂含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链，所述环氧系交联剂具有多个环氧基。
[2]根据[1]记载的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂的侧链羧基数是每1分子所述聚酯树脂中为3～80。
[3]根据[1]或[2]记载的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂的侧链叔氨基数和所述聚酯树脂的侧链羧基数的比例(氨基：羧基)为20：80～90：10。
[4]根据[1]～[3]记载的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂为多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚物；作为所述多元羧酸成分(A)，所述多元羧酸成分(A)100摩尔％中含有50摩尔％以上的含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)；该含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)的一部分与α，β-不饱和羧酸(C3C)进行迈克尔加成，含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)剩余的一部分或全部与具有叔氨基的侧链用化合物(C3N)进行迈克尔加成。
[5]根据[4]记载的交联聚酯树脂，所述多元醇成分(B)为从脂肪族二醇、芳香族性聚酯二醇中选择的至少1种。
[6]根据[1]～[5]任一项记载的交联聚酯树脂，所述具有多个环氧基的环氧系交联剂为脂肪族二醇二缩水甘油醚。
[7]根据[1]～[6]任一项记载的交联聚酯树脂，损耗角正切tanδ的温度变化峰位于0～100℃的范围。
[8]根据[1]～[7]任一项记载的交联聚酯树脂，从应力松弛曲线求出的在温度160℃下的松弛时间为1～2000秒。
[9]根据[1]～[8]任一项记载的交联聚酯树脂，相对于所述聚酯树脂100质量份，酯交换催化剂含量低于1质量份；相对于所述具有多个环氧基的环氧系交联剂100摩尔份，具有叔氨基的环氧系交联剂低于30摩尔份。
[10]一种聚酯树脂，其含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种即使浸渍至水、有机溶剂等也不丧失键交换活性，且键交换迅速的交联聚酯树脂。此外，根据本发明，可以制得键交换迅速的聚酯树脂。
附图说明
[图1]图1为显示实施例1中获得的膜的外观的照片。
[图2]图2为显示实施例1、实施例2及比较例1中获得的交联物的储能模量(G’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性的图表。
[图3]图3为显示实施例1、实施例2及比较例1中获得的交联物的应力应变曲线的图表。
[图4]图4为显示实施例1、实施例2中获得的交联物的线膨胀试验结果的图表。
[图5]图5为显示实施例1中获得的交联物的应力松弛曲线的温度依赖性的图表。
[图6]图6为显示实施例1及比较例1中获得的交联物的应力松弛曲线的温度依赖性的图表。
[图7]图7为显示实施例1及实施例2中获得的交联物的应力松弛曲线的温度依赖性的图表。
[图8]图8为显示实施例1中获得的交联物的再循环性的图片。
[图9]图9为显示实施例3、实施例4中获得的交联物的储能模量(G’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性的图表。
[图10]图10为显示实施例3中获得的交联物的线膨胀试验结果的图表。
[图11]图11为显示实施例4中获得的交联物的线膨胀试验结果的图表。
[图12]图12为显示实施例3中获得的交联物的应力松弛曲线的温度依赖性的图表。
[图13]图13为显示实施例4中获得的交联物的应力松弛曲线的温度依赖性的图表。
具体实施方式
1.聚酯树脂
本发明的交联聚酯树脂具有聚酯树脂经具有多个环氧基的环氧系交联剂交联而成的结构，所述聚酯树脂(以下有时称为交联前聚酯树脂)含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链。交联前聚酯树脂可以为脂肪族聚酯、芳香族聚酯的任意一种。从提高粘接性的观点出发，更优选脂肪族聚酯，从提高耐热性的观点出发，更优选芳香族聚酯，也可以合用脂肪族聚酯和芳香族聚酯。作为叔氨基，优选为二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基等二C1-4烷基氨基。
2.通常多元羧酸成分(A1)
所述交联前聚酯树脂具有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚结构，通过使所述多元羧酸成分的至少一部分为侧链形成用多元羧酸成分，能够形成规定的侧链。
所述多元羧酸成分(A)分为非侧链形成性多元羧酸成分(A1)(本说明书中通常也称多元羧酸成分(A1))和侧链形成用多元羧酸成分。
作为构成通常多元羧酸成分(A1)的多元羧酸，例如，包含二羧酸、四羧酸等，优选为二羧酸。作为二羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二羧酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸；1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，2-环己烯二羧酸等脂环族二元羧酸；萜烯-马来酸加成物等含不饱和基团二羧酸等。作为四羧酸，例如可举出：1，2，4，5-苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等或它们的酸酐。通常多元羧酸成分(A1)可以使用这些当中的1种或2种以上。
3.三羧酸成分(A2)
作为侧链形成用多元羧酸成分，可举出：三羧酸成分(A2)、含亲核性反应基团(巯基等)的多元羧酸成分(A3)(本说明书中有时称为亲核性多元羧酸成分(A3))、含有α，β-不饱和羰基的多元羧酸成分(A4)(本说明书中有时称为不饱和多元羧酸成分(A4))等。
三羧酸成分(A2)通过与多元醇成分(B)缩聚在其侧链形成羧基。作为三羧酸(A2)，可举出：1，3，5-戊烷三羧酸等脂肪族三羧酸；1，3，5-环己烷三羧酸等脂环族三羧酸；偏苯三甲酸、均苯三甲酸等芳香族三羧酸等。这些三羧酸(A2)也可以为酸酐。三羧酸(A2)可以使用它们中的1种或2种以上。
4.亲核性多元羧酸成分(A3)
亲核性多元羧酸成分(A3)通过与α，β-不饱和羧酸(C3C)进行迈克尔加成，可以向侧链导入羧基；通过与具有α，β-不饱和羰基和叔氨基的侧链用化合物(C3N)(在本说明书中有时称为不饱和胺)进行迈克尔加成，可以向侧链导入叔氨基。
作为亲核性多元羧酸成分(A3)，可举出：上述通常多元羧酸成分(A1)的氢原子被取代为亲核性基团(巯基、羟基等)的化合物，优选为硫代苹果酸等具有巯基的碳原子数为4～10左右的脂肪族二元羧酸。亲核性多元羧酸成分(A3)可以使用它们中的1种或2种以上。
作为用于向侧链导入羧基的所述α，β-不饱和羧酸(C3C)，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等碳原子数3～10左右的脂肪族α，β-不饱和单羧酸等。α，β-不饱和羧酸(C3C)可以使用它们中的1种或2种以上。
作为用于向侧链导入叔氨基的所述不饱和胺(C3N)，例如可举出：N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺等N-[(二C1-4烷基氨基)C1-10烷基](甲基)丙烯酰胺；丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸-3-(二乙基氨基)丙酯等(甲基)丙烯酸(二C1-4烷基氨基)C1-10烷基酯等。不饱和胺(C3N)可以为它们中的1种或2种以上。
5.不饱和多元羧酸成分(A4)
通过不饱和多元羧酸成分(A4)与具有亲核性基和羧基的侧链用化合物(C4C)(本说明书中，有时称为亲和性羧酸)进行迈克尔加成，可以向侧链导入羧基；通过与具有亲核性基和叔氨基的侧链用化合物(C4N)(本说明书中，有时称为亲核性胺)进行迈克尔加成，可以向侧链导入叔氨基。
作为不饱和多元羧酸成分(A4)，例如可举出：马来酸、富马酸等碳原子数为4～10左右的脂肪族α，β-不饱和二羧酸。不饱和多元羧酸成分(A4)可以使用它们中的1种或2种以上。
作为用于向侧链导入羧基的所述亲核性羧酸(C4C)，例如可举出：巯基乙酸、巯基丙酸等具有巯基的碳原子数为2～10左右的脂肪族单羧酸。亲核性羧酸(C4C)可以使用它们中的1种或2种以上。
作为用于向侧链导入叔氨基的所述亲核性胺(C4N)，例如可举出：2-(二甲基氨基)乙硫醇等具有巯基和二C1-4烷基氨基的C2-10烷烃。亲核性胺(C4N)可以使用它们中的1种或2种以上。
6.多元醇成分(B)
作为多元醇成分(B)，例如可举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(也称新戊二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、4-丙基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇；双酚A等芳香族二醇等单体型二醇。作为单体型二醇，优选为脂肪族二醇。
多元醇成分(B)可以为二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚烯烃二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类等的聚醚多元醇(聚醚二醇)。
多元醇成分(B)还可以为对苯二甲酸的乙二醇改性物(例如双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET))、对苯二甲酸的丙二醇改性物、间苯二甲酸的乙二醇改性物、间苯二甲酸的丙二醇改性物、邻苯二甲酸的乙二醇改性物、邻苯二甲酸的丙二醇改性物等芳香族二羧酸的二醇改性物等聚酯多元醇，也可优选为芳香族性聚酯二醇。
多元醇成分(B)可以使用它们中的1种或2种以上。
作为多元醇成分(B)，优选含有从单体型多元醇(特别为脂肪族二醇)及聚酯多元醇(特别为芳香族性聚酯二醇)中选择的至少1种，更优选至少含有单体型多元醇(特别为脂肪族二醇)，根据需要含有聚酯多元醇(特别为芳香族性聚酯二醇)的方式。
7.侧链
具有羧基的侧链可以为以下3项的任意一种。
(1)来自三羧酸成分(A2)的羧酸(侧链C1)
(2)通过亲核性多元羧酸成分(A3)与不饱和羧酸(C3C)进行迈克尔加成，形成的侧链(侧链C2)
(3)通过不饱和多元羧酸成分(A4)与亲核性羧酸(C4C)进行迈克尔加成，形成的侧链(侧链C3)
具有羧基的侧链优选为侧链C2。相对于侧链C1、侧链C2、侧链C3的合计100摩尔，侧链C2为例如50摩尔以上，优选为70摩尔以上，更优选为90摩尔以上，也可以为100摩尔。
具有叔氨基的侧链可以为以下2项的任意一种。
(1)通过亲核性多元羧酸成分(A3)与不饱和胺(C3N)进行迈克尔加成，形成的侧链(侧链N1)
(2)通过不饱和多元羧酸成分(A4)与亲核性胺(C4N)进行迈克尔加成，形成的侧链(侧链N2)
具有叔氨基的侧链优选为侧链N1。相对于侧链N1及侧链N2的合计100摩尔，侧链N1例如为50摩尔以上，优选为70摩尔以上，更优选为90摩尔以上，也可以为100摩尔。
交联前聚酯树脂优选为以下方式：含有亲核性多元羧酸成分(A3)作为多元羧酸成分(A)，该亲核性多元羧酸成分(A3)的一部分与不饱和羧酸(C3C)进行迈克尔加成，亲核性多元羧酸成分(A3)剩余的一部分或全部(优选为全部)与不饱和胺(C3N)加成。
在总多元羧酸成分(A)100摩尔％中，亲核性多元羧酸成分(A3)例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。
每1分子的交联前聚酯树脂中，侧链羧基的数量例如为3～80左右，优选为10～60左右，更优选为20～50左右。羧基的数量越多，交联点增加耐热性提高。此外，由于羧基的数量不会过多，韧性或弹性良好。
每1分子的交联前聚酯树脂中，侧链叔氨基的数量例如为5～100左右，优选为20～85左右，更优选为30～70左右。
侧链叔氨基和侧链羧基的比值(氨基：羧基)例如为20：80～90：10，优选为25：75～70：30，更优选为30：70～50：50。通过使叔氨基的比例适当，可以加快交联点的键交换。
交联前聚酯树脂的酸值例如为5～250mgKOH/g，优选为30～200mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g。酸值越大，交联点增多耐热性提高。此外，由于酸值不会过大，韧性或弹性良好。
交联前聚酯树脂的数均分子量(Mn)例如为4000～90000。交联前聚酯树脂的数均分子量(Mn)为4000以上，可以提升耐热性。数均分子量(Mn)更优选为4200以上，进一步优选为10000以上。然而，侧链具有羧基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)变得过大时，交联前聚酯树脂会变得过硬且脆。因此，数均分子量(Mn)优选为90000以下，更优选为60000以下，进一步优选为40000以下。
侧链具有羧基的聚酯树脂的分子量分散度(PDI)优选为1.3～1.8。分子量分散度能够基于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，按照下列式计算得出。
PDI值＝Mw/Mn
8.环氧系交联剂
环氧系交联剂与交联前聚酯树脂的侧链具有的羧基成键，交联聚酯树脂。该环氧系交联剂只要分子内具有2个以上的环氧基，就没有特别限定，例如可举出：二醇二缩水甘油醚、具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚、环氧树脂、分子内具有2个以上的环氧基和2个以上的叔氨基的环氧胺化合物、分子内含有2个以上的环氧基和1个叔氨基的化合物等。环氧系交联剂可以使用它们中的1种或2种以上。
二醇二缩水甘油醚，例如可举出：作为多元醇成分(B)而举出的二醇的羟基与缩水甘油基以醚键结合的化合物，优选为：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等脂肪族二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等芳香族二醇二缩水甘油醚等，更优选为脂肪族二醇二缩水甘油醚。所述多元醇的羟基与二缩水甘油基以醚键结合的化合物，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚，例如可举出：甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的二缩水甘油醚。具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚可以使用它们中的1种或2种以上。
作为环氧树脂，例如可举出：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂等。环氧树脂可以使用它们中的1种或2种以上。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如，可使用DIC公司制造的YDCN-700等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如，可使用DIC公司制造的EPICLON N-700A等。作为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，例如，可使用DIC公司制造的HP7200系列。
作为分子内具有2个以上环氧基和2个以上叔氨基的环氧胺化合物，例如可举出：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)等具有2个二缩水甘油氨基和苯环的化合物。N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺经由三菱气体化学株式会社以多官能环氧化合物“TETRAD-X”出售。4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)可以从东京化成工业株式会社(TCI)购买。
作为分子内具有2个以上环氧基和1个叔氨基的化合物，例如可举出：三缩水甘油基对氨基苯酚(也称N，N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油氧基)苯胺)等具有1个二缩水甘油氨基和缩水甘油氧基和苯环的化合物。作为三缩水甘油基对氨基苯酚的市售品，例如，可使用三菱化学公司制造的jER630等。
作为具有多个环氧基的环氧系交联剂，优选为不具有叔氨基的环氧系交联剂(二醇二缩水甘油醚、具有3个以上羟基的醇的缩水甘油醚、环氧树脂等)，更优选为二醇二缩水甘油醚(特别为脂肪族二醇二缩水甘油醚)。
相对于交联前聚酯树脂100质量份，具有多个环氧基的环氧系交联剂的量，例如为1～50质量份，优选为5～40质量份、更优选为10～30质量份。
设具有多个环氧基的环氧系交联剂总体为100摩尔份时，不具有叔氨基的环氧系交联剂(特别为所述多元醇的羟基与二缩水甘油基以醚键结合的化合物)优选为30摩尔份以上，更优选为50摩尔份以上，进一步优选为80摩尔份以上，也可以为100摩尔份。另一方面，设具有多个环氧基的环氧系交联剂总体为100摩尔份时，分子内具有叔氨基的环氧系交联剂优选低于30摩尔份。
9.酯交换催化剂
本发明的交联聚酯树脂虽可以不含有酯交换催化剂，但在不损害本发明的作用效果的范围内，也可含有酯交换催化剂。需要说明的是，在本说明书中，不含有酯交换催化剂表示相对于聚酯树脂100质量份，酯交换催化剂含量低于1质量份。
作为酯交换催化剂，例如可举出：钛化合物(钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧钛等)、锑化合物(三丁氧基锑、三氧化锑等)、锗化合物(四正丁氧基锗、氧化锗等)、钪化合物(三氟甲磺酸钪等)、锌化合物(乙酸锌、辛酸锌等)、铝化合物(乙酸铝、三乙酰丙酮铝等)等含有金属的催化剂；三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺等胺类；四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐；2-乙基-4-咪唑等咪唑类、酰胺类；4-二甲基氨基吡啶等吡啶类；三苯基膦等膦类；四苯基溴化鏻等鏻盐等。优选为钪化合物、锌化合物等含有金属的催化剂。酯交换催化剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
混合酯交换催化剂的情况下，相对于交联聚酯树脂100质量份，例如为1～30质量份，优选为3～20质量份，更优选为5～10质量份。
10.交联聚酯树脂
交联聚酯树脂的损耗角正切tanδ的温度变化峰(α松弛峰)例如为0～100℃，优选为10～70℃，更优选为20～50℃的范围内。α松弛峰温度越高，耐热性越高。设定测定频率为1Hz，应变为0.1％下，测定的值为损耗角正切tanδ的温度变化峰。
交联聚酯树脂的杨氏模量(测定温度：室温。例如25℃)例如为0.1MPa～5000MPa，优选为0.5MPa～2500MPa，更优选为2MPa～1000MPa。
交联聚酯树脂在显示伸长率的温度变化的图表中，在高于玻璃化转变温度的温度范围中丧失直线性。即具有交联点的键交换活化的性质。由此，在室温中为高强度，在酯键交换活性化温度以上，可进行再加工、膜间粘接。进一步地，根据交联聚酯树脂具有的再成形性，交联反应后可进行成形、薄膜化，可通过自修复性修复伤痕，因此能够半永久地使用。交联聚酯树脂的酯键交换活性化温度，可以基于线膨胀系数变化的拐点，作为软化温度而求出。
从交联聚酯树脂的应力松弛曲线中求得的温度160℃下的松弛时间，例如为1～2000秒，优选为50～1500秒，更优选为100～1000秒。表示较高杨氏模量，尽管弹性强度较高，但因松弛时间较快，故在既定温度以上的热变形性优异。需要说明的是，在本说明书中，松弛时间被定义为进行应力松弛试验，弹性模量为初期弹性模量的1/e(＝0.37)倍时的时间。
交联聚酯树脂具有自粘接性，叠加交联聚酯树脂进行层叠，通过加热加圧在交联聚酯树脂的界面引起酯交换，即使不使用粘合剂，也可以粘接交联聚酯树脂彼此。交联聚酯树脂因具有自粘接性，可以作为自粘合剂的主成分使用。
交联聚酯树脂具有再成形性，变形成为既定的形状后，通过在变形状态下的加热，引起酯交换，再成形，即使冷却也保持既定的形状。
交联聚酯树脂具有损伤修复性，即使表面被美工刀等划伤后，通过加热引起基于酯交换反应的键交换，进行自修复。因交联聚酯树脂具有损伤修复性，故可作为自修复材料的主成分而使用。
交联聚酯树脂例如可以作为粘接片材、成形材料的主成分(或成形材料)而使用。
作为粘接片材使用时，仅需将本发明交联聚酯树脂夹设在想要粘接的被粘合部件之间，加热即可。通过加热引起基于酯交换反应的键交换，可以粘接被粘合部件彼此。作为被粘合部件，例如可举出：树脂制膜、金属箔等；例如可粘接树脂制膜彼此、金属箔彼此、树脂制膜和金属箔等。作为树脂制膜，例如可举出：聚酰亚胺膜、聚酯薄膜、PET膜等。作为金属箔，例如可举出：铜箔、银箔、金箔等。
由于通过将交联聚酯树脂加热至酯键交换活化温度以上从而进行键交换，因此将交联聚酯树脂作为粘合剂材料使用时，通过加热粘合剂至酯键交换活化温度以上，则可容易剥离。因此交联聚酯树脂可以作为即贴即剥的修复用途的粘合剂而使用。
交联聚酯树脂可以作为层压材料使用。因交联聚酯树脂具有耐热性，例如，将使用了交联聚酯树脂的膜贴合于树脂成形体、金属成形体的表面进行粘接，经层压可以提升树脂成形体、金属成形体的耐热性。
因交联聚酯树脂的成形加工性、挤出成形性良好，故作为成形材料具有作用，例如可以作为3D打印用材料、线状成形体材料使用。
交联聚酯树脂可以作为网状结构体的材料使用。网状结构体是一种线状成形体的一部分彼此接续而成的结构体。可通过熔融交联聚酯树脂，从喷嘴吐出熔融物，使吐出物熔接的同时进行固化来制造网状结构体。
11.交联聚酯树脂的制造方法
交联聚酯树脂可通过公知的方法制造。例如可举出：将上述交联前聚酯树脂和上述具有多个环氧基的环氧系交联剂溶解至溶剂后，去除溶剂，在减压下加热交联的方法。
作为所述溶剂，例如可举出：甲苯等芳香族烃；甲基乙基酮、环己酮等酮类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂；四氢呋喃、1，4-二恶烷、1，3-二恶烷、1，3-二氧戊环等醚类等。其中，优选为二甲基甲酰胺等含氮溶剂。
可根据公知的方法将多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)缩聚之后，使之与侧链用化合物反应，制造交联前聚酯树脂。缩聚以及与侧链用化合物的反应可以使用溶剂。此外，缩聚反应也可以不使用溶剂。进一步地在缩聚中，也可以使用上述酯交换催化剂等公知的催化剂。
本申请基于2021年5月10日申请的日本专利申请第2021-079856号主张优先权的利益。所述日本专利申请第2021-079856号的说明书的全部内容，作为本申请的参考而被援引。
[实施例]
以下，举出实施例而具体地说明本发明，但本发明从一开始也不因下述实施例而受限制，当然也可以在能够符合上下文主旨的范围内，施加适当的变更来实施，这些的任意一种方式均包含在本发明的技术范围。
制造例1
使用1，5-戊二醇9.00g(86.4mmol)、硫代苹果酸12.87g(85.7mmol)，在三氟甲磺酸钪0.42g(0.86mmol)存在下，进行熔融缩聚(80℃，14小时)，制得含巯基侧链的聚酯(PE-SH1)。
[化学式1]
制造例2
将3.00g的PE-SH1溶于30ml二甲基甲酰胺(DMF)。向所得的DMF溶液中，加入N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DAPAM)5.37g和丙烯酸(AA)0.47g，在室温下搅拌24小时，使PE-SH1的巯基与DAPAM和AA进行迈克尔加成。相对于1摩尔PE-SH1的巯基，DAPAM为2.5摩尔，AA为1摩尔。使用旋转蒸发器浓缩反应液后，边搅拌边滴加至大量过量的四氢呋喃中，过滤去除生成的沉淀物(再沉淀精制)。将DMF作为溶解溶剂(良溶剂)，将四氢呋喃作为沉淀溶剂(不良溶剂)重复2次再沉淀精制，真空干燥后，获得目标产物(PE-COOH-Amine-1)。PE-COOH-Amine-1的数均分子量(Mn)为30533g/mol，每1分子的羧基数为46，叔氨基数为46(羧基：叔氨基＝50：50，酸值86mgKOH/g)。
[化学式2]
需要说明的是，数均分子量(Mn)、每1分子的羧基数、每1分子的叔氨基数以及酸值均按以下求取(以下只要没有特别说明，在实施例栏中采用同样的测定方法)。
(数均分子量(Mn))
将交联前聚酯树脂溶解至DMF使其浓度为0.5质量％左右，使用孔径为0.5μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤后，作为试料。通过将添加了LiBr(0.05质量％)的DMF作为流动相，以示差折光仪作为检测器的凝胶渗透色谱仪测定数均分子量(Mn)。流速为0.5mL/分钟，柱温为40℃。色谱柱使用昭和电工制造的KF-803、KF-804L、KF-805L。对于标准物质(分子量标准)而言，使用单分散聚甲基丙烯酸甲酯。数均分子量(Mn)低于1000的低分子化合物(低聚物等)不进行计数而忽略。
(每1分子的羧基数和叔氨基数)
使用质子核磁共振(1H NMR)求取每1分子的羧基数和叔氨基数(在本例中为二甲基氨基数)。使用BrukerAnalytik DPX400 spectrometer(400MHz)为测定装置，使用氘代DMSO作为测定溶剂，设25℃作为测定温度。
(酸值)
基于获得的每1分子的羧基数和数均分子量(Mn)，计算得出酸值。设酸值为X(mgKOH/g)时，可以按照下列式求出酸值X。
X/56.10＝(1/Mn)×每1分子的羧基数×1000
实施例1
将PE-COOH-Amine-1(1.0g)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)(0.16g)分别溶解至二甲基甲酰胺(DMF)，在聚四氟乙烯制容器内混合该溶液。BDE加入了使羧基和环氧基为等摩尔量的量。将DMF溶液放置于60℃的加热器上约40小时，挥发溶剂。通过在60℃下真空干燥7小时，使溶剂完全挥发并干燥。通过将获得的干燥试料在真空，120℃下加热14小时，制得热交联物。
[化学式3]
具有粘合性的干燥试料通过14小时的加热，成为自支撑性较高的弹性体膜。为确认交联反应的进行，使用DMF进行溶胀试验。将交联试料0.049g浸渍至DMF。24小时后，将提取的凝胶溶液转移至其他样品瓶。将剩余的凝胶成分再度浸渍至DMF，同样的操作累计进行3次。比较初期重量和凝胶成分的残留重量，加热14小时的试料的凝胶成分为约85％。从该结果可以确认进行了充分的交联反应。
对PE-COOH-Amine-1和BDE混合物的热交联前后的各样品，使用DSC7020(HITACHIHighTech公司制造)，在-50℃至200℃的范围内，在氮气氛围下，以10℃/min的温度变化速度测定热流量，确定玻璃化转变温度(Tg)。热交联前样品Tg为6.7℃，热交联后样品Tg为18.3℃。该温度上升起因于交联结构的形成。
实施例2
除变更丙烯酸(AA)和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DAPAM)的使用量之外，与制造例2相同地使PE-SH1的巯基与AA和DAPAM加成，制得目标产物(PE-COOH-Amine-2)。PE-COOH-Amine-2的数均分子量(Mn)为28800g/mol，每1分子的羧基数为27，每1分子的叔氨基数为64(羧基：叔氨基＝30：70，酸值为52.6mgKOH/g)。除使用制得的PE-COOH-Amine-2之外，按照与实施例1相同的方法，制得热交联物。需要说明的是，在进行与实施例1相同的实施例2的热交联物的DMF溶胀试验时，凝胶成分为约85％，可以确认进行了充分的交联反应。
比较例1
除不使用DAPAM以外，按与制造例2同样地制造侧链上具有羧基的聚酯(PE-COOH-1)。PE-COOH-1的数均分子量(Mn)为20100g/mol，每1分子的羧基数为25，酸值为70mgKOH/g。除在交联剂中使用4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)，设溶剂为THF之外，与实施例1同样地制得热交联物。
[化学式4]
针对在实施例1、实施例2、比较例1中制得的交联物，评价(1)成形性，测定(2)温度分散粘弹性，进行(3)拉伸实验，测定(4)线膨胀系数，进行(5)应力松弛试验，评价(6)再循环性。
(1)成形性
使用温度150℃的热压机，将实施例1及实施例2的交联物挤压1小时，可成形为膜状。实施例1的交联物的成形体外观如图1所示。
(2)温度分散粘弹性
使用MCR302(Anton paar公司制造)，在温度190℃至-50℃的范围内，在降温模式下测定温度分散粘弹性。在氮气氛围下，以5℃/min的温度变化速度进行测定。测定频率为1Hz，应变为0.1％。使用的测定试料为直径8mm、厚度0.5mm的盘状。
图2中显示实施例1、实施例2或比较例1中获得的交联物中的储能模量(G’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性。在图2中，实线表示储能模量(G’)的温度依赖性，虚线表示损耗角正切tanδ的温度依赖性。在实施例1和实施例2中，可在约30℃的区域下观察到来自链段松弛的tanδ峰(α松弛峰)。在温度低于该峰区域的低温侧，试料为玻璃态；在高温侧则为橡胶态。可知橡胶态平坦区域中，在测定温度范围内稳定，交联密度未变化。另一方面，比较例1中，可在约-30℃处观察到α松弛峰。结果表明，实施例1和实施例2相较于比较例1，其室温附近的弹性模量升高。此外，橡胶态平坦弹性模量的值也是实施例1和实施例2高于比较例1。从这些可以说明，实施例1和实施例2在室温附近或高温领域，具有高于比较例1的材料强度。
(3)拉伸试验
测定条件：使用AGS-500NX(SHIMADZU公司制造)，在室温下进行拉伸试验。拉伸试验速度为10mm/min。使用试料为厚度0.3mm、测量宽度4mm、测量长度13mm的哑铃试验片。
在图3中，显示实施例1、实施例2、比较例1的交联物的应力应变曲线。实施例1的杨氏模量为3.0MPa，实施例2的杨氏模量为4.4MPa，比较例1的杨氏模量为0.5MPa。实施例1和实施例2相较于比较例1，其杨氏模量显著较大。这也与上述的温度分散粘弹性测定的结果一致。
(4)线膨胀系数
使用TMA7100(HITACHI HighTech公司制造)，在从室温至240℃的范围内测定线膨胀系数。在氮气氛围下，以10℃/min的温度变化速度进行测定。使用的试料为宽4mm、厚0.5mm、长20mm的短条试料。
图4显示实施例1的线膨胀系数试验测定的结果。纵轴为按照100℃的试料长度(L100℃)标准化后的试料长度(L)。在高于约150℃的高温侧，可观察到其偏离了假定一定伸长的直线外推，可知试料发生软化。从DSC测定的结果来看，该软化并非来自玻璃化转变，此外，已知在热重损失测定中，热分解温度(损失5％重量)为210℃。即表明了该软化起因于键交换的活化，交联结合在约150℃以上不断地进行交换。同样地，实施例2中也在约150℃下试料发生软化。由这些可知，即使不添加催化剂，键交换也可活化。
(5)应力松弛试验
使用MCR302(Anton paar公司制造)，在温度100℃、150℃、160℃、170℃或180℃下进行应力松弛试验。试验在氮气氛围下进行。使用的试料为直径8mm、厚度0.5mm的盘状材料。
图5显示实施例1的交联物的应力松弛测定的结果。纵轴表示按照初期应力(σ0)标准化后的应力(σ)，横轴表示经过时间。在150℃～180℃，观察到显著的应力松弛，可知松弛速度随着温度上升的同时而变快。这是由于键交换速度随着温度上升的同时而加速。
另一方面，图5所示的实施例1的交联物的100℃下的应力松弛曲线中，应力松弛未进行。线膨胀系数试验表明了键交换在约150℃以上的温度下发生活化，可知在100℃下键交换被冻结。
图6显示实施例1和比较例1的应力松弛测定数据的对比。需要说明的是，对比的测定温度为160℃、170℃、180℃。当将松弛时间定义为在弹性模量为初期弹性模量的1/e(＝0.37)倍时，实施例1的180℃下的松弛时间约60秒，比较例1的180℃下的松弛时间为约3400秒。即，在侧链上导入叔氨基的键交换树脂(实施例1)中，相较于交联点上导入叔氨基的情况(比较例1)，实现了约50倍的键交换速度的增加。在其他温度下的对比，则归纳至表1。
图7显示实施例1和实施例2的应力松弛测定数据的对比。需要说明的是，对比的测定温度为180℃。实施例2的交联物也与实施例1相同地，可观察到显著的应力松弛，可以确认键交换的进行。实施例2的交联物的松弛速度与实施例1几乎相等，相比于比较例1交换速度也显著地增大。在表1中，总结有关实施例2的交联物的各温度下的松弛时间。由这些可知，即使无催化剂添加也可进行充分快速的键交换。
[表1]
各温度下的松弛时间
实施例1 实施例2 比较例1
160℃ 380sec 430sec 9200sec
170℃ 144sec 180sec 5600sec
180℃ 60sec 76sec 3460sec
(6)再循环性
使用刀片将实施例1的交联物切碎。将切碎的试料装入盘状的Teflon(注册商标)模具，进行热压处理(150℃，1h)。通过热压，得到了切碎的试料融合而成的盘状试料(图8)。该结果表明充分地进行了切碎试料表面间的键交换以及分子渗透到配对表面。另一方面，在键交换进行得较慢的比较例1中，相同条件下无法得到融合试料。由此可知，在再循环性方面，键交换进行较快的试料更具优势。
制造例3
使用双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯25.42g(100.0mmol)、1，5-戊二醇10.42g(100.0mmol)、硫代苹果酸30.03g(200.0mmol)，在三氟甲磺酸钪0.49g(1.0mmol)存在下，进行熔融缩聚(100℃，8小时)，制得含有巯基侧链的聚酯(PE-SH2)。
[化学式5]
制造例4
将3.00g的PE-SH2溶解至30ml二甲基甲酰胺(DMF)。向获得的DMF溶液添加N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DAPAM)3.05g和丙烯酸(AA)0.28g，在室温下搅拌24小时，使得PE-SH2的巯基与DAPAM和AA进行迈克尔加成。相对于1摩尔PE-SH2的巯基，DAPAM为2.5摩尔，AA为0.5摩尔。使用旋转蒸发器浓缩反应液后，边搅拌边滴加至大量过量的四氢呋喃中，过滤去除生成的沉淀物(再沉淀精制)。将DMF作为溶解溶剂(良溶剂)，将四氢呋喃作为沉淀溶剂(不良溶剂)，重复2次再沉淀精制，真空干燥后，制得目标产物(PE-COOH-Amine-3)。PE-COOH-Amine-3的数均分子量(Mn)为4324g/mol，羧基：叔氨基＝30：70，酸值75mgKOH/g。
[化学式6]
实施例3
将PE-COOH-Amine-3(0.8g)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)(0.11g)分别溶解至N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在聚四氟乙烯制容器内将该溶液混合。加入使羧基和环氧基为等摩尔量的BDE量。将NMP溶液放置于100℃的加热器上约24小时，挥发溶剂。通过在100℃下真空干燥7小时，使溶剂完全挥发并干燥。将获得的干燥试料在真空，130℃下加热1小时后，在140℃下加热1小时，接着在150℃下加热3小时制得热交联物。
实施例4
除变更丙烯酸(AA)和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DAPAM)的用量之外，按照与制造例4同样的方法，使PE-SH2的巯基与AA和DAPAM加成，制得目标产物(PE-COOH-Amine-4)。PE-COOH-Amine-4的数均分子量(Mn)为4269g/mol，羧基：叔氨基为50：50，酸值为97.2mgKOH/g。除使用得到的PE-COOH-Amine-4之外，按照与实施例3同样的方法制得热交联物。
对在实施例3、实施例4中获得的交联物，测定(2)温度分散粘弹性，测定(4)线膨胀系数，进行(5)应力松弛试验。
(2)温度分散粘弹性
使用MCR302(Anton paar公司制造)，在温度190℃至20℃的范围内，在降温模式下测定温度分散粘弹性。在氮气氛围下，以5℃/min的温度变化速度进行测定。测定频率为1Hz，应变为0.1％。使用的测定试料为直径8mm、厚度0.5mm的盘状。
图9显示实施例3、实施例4中获得的交联物中的储能模量(G’)和损耗角正切tanδ的温度依赖性。图9中的实线表示储能模量(G’)的温度依赖性，虚线表示损耗角正切tanδ的温度依赖性。在实施例3和实施例4中，可在约50℃的区域观察到来自链段松弛的tanδ峰(α松弛峰)。低于该峰区域的低温侧，试料为玻璃态，在高温侧则为橡胶态。已知橡胶态平坦区域中，在测定温度范围内稳定，交联密度无变化。
(4)线膨胀系数
使用TMA7100(HITACHI HighTech公司制造)，在从室温至200℃的范围内测定线膨胀系数。在氮气氛围下，以10℃/min的温度变化速度进行测定。使用的试料为宽4mm、厚0.5mm、长20mm的短条试料。
图10显示实施例3的线膨胀系数试验测定的结果。纵轴为按照100℃的试料长度(L100℃)标准化后的试料长度(L)。在高于约160℃的高温侧，可观察到其偏离了假定一定伸长的直线外推，可知试料发生软化。
图11显示实施例4的线膨胀系数试验测定的结果。纵轴为按照130℃的试料长度(L130℃)标准化后的试料长度(L)。在高于约160℃的高温侧，可观察到其偏离了假定一定伸长的直线外推，可知试料发生软化。由这些可知，即使不添加催化剂，键交换也可活化。
(5)应力松弛试验
使用MCR302(Anton paar公司制造)，在温度100℃、160℃、170℃或180℃下进行应力松弛试验。在氮气氛围下进行试验。使用的试料为直径8mm、厚度0.5mm的盘状材料。
图12显示实施例3的交联物的应力松弛测定的结果。纵轴表示按照初期应力(σ0)标准化后的应力(σ)，横轴表示经过时间。在160℃～180℃，可观察到显著的应力松弛，可知松弛速度随着温度上升的同时而加速。这是由于键交换速度随着温度上升的同时而加速。另一方面，图12所示的实施例3的交联物的100℃下的应力松弛曲线中，应力松弛未进行。在线膨胀系数试验中，表明了键交换在约160℃以上的温度下发生活化，可知在100℃下键交换被冻结。
图13显示实施例4交联物的应力松弛测定的结果。纵轴表示按照初期应力(σ0)标准化后的应力(σ)，横轴表示经过时间。在160℃～180℃下可观察到显著的应力松弛，可知松弛速度随着温度上升的同时而加快。这是由于键交换速度随着温度上升的同时而加速。另一方面，图13所示的实施例4的交联物100℃下的应力松弛曲线中，应力松弛未进行。在线膨胀系数试验中，表明了键交换在约160℃以上的温度下发生活化，可知在100℃下键交换被冻结。
有关实施例3、4的交联物的各温度下的松弛时间归纳于下述的表2。由此可知，即使不添加催化剂也可以进行充分快速的键交换。
[表2]
实施例3 实施例4
160℃ 197sec 477sec
170℃ 142sec 380sec
180℃ 49sec 198sec
对实施例1～4、比较例1中获得的交联物，测定(7)软化温度，评价(8)损伤修复性，评价(9)成形加工性，评价(10)挤出成形性。软化温度、损伤修复性的评价结果、成形加工性评价结果、挤出成形性的评价结果如下述的表3所示。
(7)软化温度
软化温度是使用HITACHI公司制造“TMA7100”，从室温～300℃下的试料的线膨胀系数变化的拐点得出。在氮气氛围下，为防止试料的翘曲而施加轻微的一定张力(30mN)下进行测定。需要说明的是，将初期的夹具间距离设为15mm。可观测到拐点时，记载其对应的温度。
(8)损伤修复性
从交联物中制作出纵向长度1.5cm×横向长度1.5cm×厚度0.7mm的交联聚酯树脂膜，使用刀片在获得的交联聚酯树脂膜的表面施加伤痕(深度约0.1mm)。之后，对交联聚酯树脂膜施以热处理工序。作为热处理工序，在高温(软化温度+约20℃)下放置10分钟，再放冷至室温。
施加热处理工序后，伤痕消失，将表面变成无伤痕的交联芳香族聚酯树脂膜的情况评价为良好(评价为○)，将伤痕残留的情况评价为损伤修复性(自修复性)不良(评价为×)。
(9)成形加工性
将从交联物中制造的交联聚酯树脂膜(厚度0.7mm)裁切为宽5mm×长5mm并制成样品，将获得的样品装入模具。使用在厚度1mm的Teflon(注册商标)片材上切除直径8mm的圆制作而成的模具。之后，用热压机进行加压、加热。加压条件为4MPa，加热条件为软化温度+30℃，15分钟。
将交联聚酯树脂膜片可以成形为模具形状的情况评价为成形加工性良好(评价为〇)，将无法成形的情况评价为成形加工性不良(评价为×)。
(10)挤出成形性
将6g从交联物中制造的交联聚酯树脂膜(厚度0.7mm)裁切为宽5mm×长5mm制成样品，将获得的样品在料筒温度170℃下分三次投入HAAKE公司制造的双螺杆挤出机“MiniLab”中，螺杆转速为50min-1，样品投入完成后混炼5分钟，之后，将混炼物从筒中挤出。
混炼后，将可吐出混炼物，制得线状成形体的情况评价为挤出成形性良好(评价为〇)，将不可吐出混炼物，无法获得线状成形体的情况评价为挤出成形性不良(评价为×)
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
软化温度(℃) 150 150 160 170 ＞200
损伤修复性 〇 〇 〇 〇 ×
成形加工性 〇 〇 〇 〇 〇
挤出成形性 〇 〇 〇 〇 ×
如表3明确所示，在实施例1～4中获得的交联物，其软化温度较低，表现出损伤修复性、成形加工性、挤出成形性的特性。另一方面，在比较例1中获得的交联物，虽然其成形加工性良好，但软化温度较高，损伤修复性以及挤出成形性不良。
产业上的可利用性
本发明的交联聚酯树脂，可应用于以高分子为构成物的树脂材料、膜材料、弹性体材料、凝胶材料。特别地，在以往认为不适合键交换性树脂的水分、油分下的使用也具有优异性(管材、包装材料、车辆部件等)。

Claims (10)

1.一种交联聚酯树脂，其通过环氧系交联剂将聚酯树脂进行交联而成，所述聚酯树脂含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链，所述环氧系交联剂具有多个环氧基。
2.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂的侧链羧基数是每1分子所述聚酯树脂中为3～80。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂的侧链叔氨基数和所述聚酯树脂的侧链羧基数的比例即氨基：羧基为20：80～90：10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的交联聚酯树脂，所述聚酯树脂为多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的缩聚物；
作为所述多元羧酸成分(A)，所述多元羧酸成分(A)100摩尔％中含有50摩尔％以上的含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)；
该含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)的一部分与α，β-不饱和羧酸(C3C)进行迈克尔加成，含亲核性反应基团的多元羧酸成分(A3)剩余的一部分或全部与具有叔氨基的侧链用化合物(C3N)进行迈克尔加成。
5.根据权利要求4所述的交联聚酯树脂，所述多元醇成分(B)为从脂肪族二醇、芳香族性聚酯二醇中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的交联聚酯树脂，所述具有多个环氧基的环氧系交联剂为脂肪族二醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1～6任一项所述的交联聚酯树脂，损耗角正切tanδ的温度变化峰位于0～100℃的范围。
8.根据权利要求1～7任一项所述的交联聚酯树脂，从应力松弛曲线求出的在温度160℃下的松弛时间为1～2000秒。
9.根据权利要求1～8任一项所述的交联聚酯树脂，相对于所述聚酯树脂100质量份，酯交换催化剂含量低于1质量份；相对于所述具有多个环氧基的环氧系交联剂100摩尔份，具有叔氨基的环氧系交联剂低于30摩尔份。
10.一种聚酯树脂，其含有具有羧基的多个侧链和具有叔氨基的多个侧链。
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