CN117283450A - 多孔化学机械抛光垫 - Google Patents

Abstract

本文揭示的实施方式总体上涉及抛光制品以及用于制造用于抛光工艺中的抛光制品的方法。更具体而言，本文揭示的实施方式涉及通过工艺产生的多孔抛光垫，所述工艺产出改良的抛光垫特性及性能，包括可调谐的性能。诸如三维打印工艺的增材制造工艺提供制成具有独特特性及属性的多孔抛光垫的能力。

Description

多孔化学机械抛光垫

本申请是申请日为2016年12月29日、申请号为“201680082260.5”、发明名称为“多孔化学机械抛光垫”的发明专利申请的分案申请。

背景

技术领域

本文揭示的实施方式总体上涉及抛光制品，及用于制造用于抛光工艺中的抛光制品的方法。更具体而言，本文揭示的实施方式涉及通过工艺产生的多孔抛光垫，该等工艺产出改良的抛光垫特性及性能，包括可调谐的性能。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是在众多不同工业中用以平坦化基板表面的常规工艺。在半导体工业中，随着装置特征大小持续缩小，抛光及平坦化的均匀性已变得愈加重要。在化学机械抛光工艺期间，将诸如硅晶片的基板安装至承载头上，其中装置表面抵靠旋转的抛光垫。承载头在基板上提供可控负载，以推动装置表面抵靠抛光垫。通常将诸如具有磨料颗粒的浆料的抛光液体供应至移动的抛光垫及抛光头的表面。抛光垫及抛光头将机械能施加至基板，而抛光垫也有助于控制浆料运送，此浆料在抛光工艺期间与基板相互作用。

常规抛光垫通常通过模制、铸造或烧结包括聚胺基甲酸酯材料的聚合材料而制成。在模制情况下，抛光垫可例如通过注射模制而一次制成一个。在铸造情况下，液态前驱物经铸造及固化而成为饼状物，此饼状物随后被切为单个垫件。这些垫件可随后被机械加工至最终厚度。包括有助于浆料运送的凹槽的垫表面特征可被机械加工至抛光表面中，或作为注射模制工艺的部分而形成。

由更硬的材料制成的抛光垫往往展现高移除率，且具有较长的垫使用寿命，但非期望地趋于在正在抛光的基板上形成众多刮痕。由更软材料制成的抛光垫展现对基板的弱刮痕，但趋于展现更低移除率且具有更短的有效垫使用寿命。

在多孔抛光垫的情况下，可经由包括多孔材料的方法而将开孔结构引入垫中，且可经由包括与微球体掺合、起泡、微胞发泡、与水溶性球状颗粒掺合，及嵌入矿油的方法将闭孔结构引入垫。制造抛光垫的这些方法昂贵且耗时，且往往由于垫表面特征尺寸的生产及控制困难而产出不均匀抛光结果。随着集成电路(IC)装置尺寸及特征大小持续缩小，不均匀性已变得愈加重要。

因此，本领域仍需要提供均匀移除率、具有延长的垫使用寿命并将对抛光基板的划伤降至最小的抛光垫以及制造该种抛光垫的方法。

发明内容

本文揭示的实施方式总体上涉及抛光制品，及用于制造用于抛光工艺中的抛光制品的方法。更具体而言，本文揭示的实施方式涉及通过工艺产生的多孔抛光垫，这些工艺产出改良的抛光垫特性及性能。在一个实施方式中，提供树脂前驱物组成物。树脂前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分、第二树脂前驱物组分、表面活性剂及孔隙形成剂，该第一树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯低聚物，该第二树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯单体。在一个配置中，孔隙形成剂包括水。第一前驱物制剂具有第一黏度，该第一黏度使得第一前驱物制剂能够通过使用增材制造工艺来分配以形成抛光制品的一部分。

在另一实施方式中，提供用于形成多孔抛光垫的组成物。在另一实施方式中，提供多孔抛光垫。多孔抛光垫由树脂前驱物组成物形成，该树脂前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分、第二树脂前驱物组分、表面活性剂及孔隙形成剂，该第一树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯低聚物，该第二树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯单体。第一前驱物制剂具有第一黏度，该第一黏度使得第一前驱物制剂能够通过使用增材制造工艺来分配以形成抛光制品的一部分。

在又一实施方式中，提供形成多孔抛光垫的方法。该方法包括利用三维(3D)打印机沉积多个复合物层以达到目标厚度。沉积多个复合物层包括将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物分配在支撑件上。可固化树脂前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分、第二树脂前驱物组分、表面活性剂及孔隙形成剂，该第一树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯低聚物，该第二树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯单体。可固化树脂前驱物组成物具有第一黏度，该第一黏度使得可固化树脂前驱物组成物能够通过使用增材制造工艺来分配以形成抛光垫的一部分。沉积进一步包括将所分配的第一滴可固化树脂前驱物组成物暴露于电磁辐射达第一时间段从而部分地固化该可固化树脂前驱物组成物，重复分配和暴露以在支撑件上构造三维浮雕。该方法进一步包括凝固该多个复合物层以形成多孔垫主体。

在一个实施方式中，孔隙形成剂是可蒸发的。在一个实施方式中，孔隙形成剂选自水、水溶性惰性材料、含水的亲水聚合物、亲水可聚合单体，及上述各者的组合所组成的群组。

在一个实施方式中，孔隙形成剂包含离子表面活性剂、二醇，或该两者的混合物。离子表面活性剂包括例如基于铵的盐。示例性盐包括四丁硼酸四丁铵、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、苯甲酸四丁铵，或上述各者的组合。示例性二醇包括二甘醇及丙二醇。此非反应性离子表面活性剂/二醇混合物分散至光可固化墨水制剂中。固化后，纳米大小及微米大小的混合物滴被截留在固化材料中。在化学机械抛光期间，混合物滴溶解至抛光浆料中，在化学机械抛光表面留下多孔特征。此利于垫表面与垫上装载的浆料及浆料纳米颗粒相互作用；且又提高抛光移除率，并降低水与水的移除率偏差。引入阳离子材料也可通过诺里什(Norrish)II型反应及进一步提高垫的正ζ电位(zeta potential)而键合至聚合物链。

在又一实施方式中，提供形成多孔抛光垫的方法。该方法包括利用三维打印机沉积多个复合物层以达到目标厚度。沉积多个复合物层包括将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物分配在支撑件上，及将一或更多滴孔隙形成组成物分配在支撑件上，其中该孔隙形成组成物的至少一种组分是可移除的以在多孔抛光垫中形成孔隙。

在又一实施方式中，提供形成多孔抛光垫的方法。该方法包括利用三维打印机沉积多个复合物层以达到目标厚度，及凝固多个复合物层以形成多孔垫主体。沉积多个复合物层包括将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物分配在支撑件上。可固化树脂前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分、第二树脂前驱物组分、表面活性剂及孔隙形成剂，该第一树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯低聚物，该第二树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯单体。沉积多个复合物层进一步包括将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物暴露于电磁辐射，以至少部分地固化可固化树脂前驱物组成物，及重复分配和暴露以在支撑件上构造三维浮雕。

在又一实施方式中，提供一种树脂前驱物组成物。树脂前驱物组成物包括第一前驱物制剂。第一前驱物组成物包括第一树脂前驱物组分、第二树脂前驱物组分、表面活性剂及水，该第一树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯低聚物，该第二树脂前驱物组分包括多官能丙烯酸酯单体。第一树脂前驱物制剂具有一黏度，该黏度使得第一树脂前驱物制剂能够通过使用增材制造工艺来分配以形成抛光制品的一部分。

附图说明

为可详细理解本公开的上述特征，可通过参考实施方式得出上文简述的实施方式的更具体的描述，这些实施方式中的一些实施方式在附图中图示。然而，应注意，附图仅图示本公开的典型实施方式，因此并不视为限制本公开的范围，因为本公开可允许其他同等有效的实施方式。

图1是抛光站的示意截面图，该抛光站具有根据本文中所述实施方式而形成的多孔抛光垫；

图2A是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的示意等距与横截面图；

图2B是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的示意性部分俯视图；

图2C是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的示意等距与横截面图；

图2D是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图2E是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图2F-2K是根据本公开的实施方式的抛光垫设计的俯视图；

图2L图示根据本公开的实施方式的抛光材料移除率相对于抛光垫特征高度的绘图；

图2M图示根据本公开的实施方式的表面积与体积比相对于抛光垫特征高度的绘图；

图2N是根据本公开的实施方式的抛光垫的示意横截面图；

图2O是根据本公开的实施方式的抛光垫的示意横截面图；

图3A是根据本公开的实施方式用于制造多孔抛光垫的系统的示意视图；

图3B是根据本公开的实施方式的图3A中所示的系统的一部分的示意视图；

图3C是根据本公开的实施方式的在图3B中所示的多孔抛光垫的区域表面上安置的分配液滴的示意视图；

图4A是根据本公开的实施方式的腹板或卷对卷类抛光垫的示意性俯视图；

图4B是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图5A是根据本公开的至少一个实施方式的像素图表俯视图，该像素图表用以形成可包含孔的先进抛光垫；

图5B是根据本公开的实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图5C是根据本公开中所述的实施方式的先进抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图6A是根据本文中所述实施方式而形成的多孔垫结构的一个实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图6B是根据本文中所述实施方式而形成的多孔垫结构的另一实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图7是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的一部分的示意性横截面侧视图；

图8是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的示意性横截面侧视图，该多孔抛光垫中形成有透明区域；

图9是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫的示意性透视剖面图，该多孔抛光垫包括支撑泡沫层；

图10A-10O绘示根据本文中所述实施方式形成的多孔垫的各种实施方式的扫描电子显微镜图像；

图11A-11B绘示根据本文中所述实施方式而形成的多孔垫表面的扫描电子显微镜图像；

图12绘示根据本文中所述实施方式而形成的多孔垫表面的扫描电子显微镜图像；及

图13是绘示根据本文所述实施方式的形成多孔垫的方法的流程图。

为利于理解，已尽可能使用相同参考标号来指定附图共享的相同元件。设想一个实施方式的元件及特征可以有利方式并入其他实施方式，无需进一步详述。

具体实施方式

本文揭示的实施方式总体上涉及抛光制品，及用于制造用于抛光工艺中的抛光制品的方法。更特定而言，本文揭示的实施方式涉及通过工艺生产的多孔抛光垫，这些工艺产出改良的抛光垫特性及性能，包括可调谐的性能。诸如三维打印(“3D打印”)工艺的增材制造工艺提供制造具有独特特性及属性的抛光垫的能力。本公开的实施方式提供具有离散特征及几何形状的先进抛光垫，该先进抛光垫由至少两种不同材料而形成，这些材料由液态聚合前驱物或包含“树脂前驱物组分”的树脂前驱物组成物形成。树脂前驱物组分包括但不限于官能聚合物、官能低聚物、单体、反应性稀释剂、流动添加剂、固化剂、光引发剂、一或更多种孔隙形成剂、表面活性剂及固化增效剂。

超过20-100微米沉积区域的长度尺度的材料及微观结构变化是可再现的。此属性可实现空前等级的化学机械抛光工艺性能调谐。用于三维打印的一个技术利用喷墨技术，此技术涉及以预定图案分配一滴液态树脂前驱物组成物，且通过使所分配的前驱物材料暴露于诸如紫外光的电磁辐射而将所分配的前驱物材料固化或凝固为固态聚合物。喷墨技术通过经由小喷嘴(例如10-50微米直径)喷射前驱物材料而产生前驱物材料的微滴。此在液滴上产生高压力及剪应力。此外，三维打印技术涉及以逐层形式打印材料，在此情况下，每一沉积层的厚度控制十分关键。

通常，复杂形状是利用三维打印技术建立的，在此情况下，基质材料本身为固态。本文所述实施方式揭示一种树脂前驱物组成物，该树脂前驱物组成物通过在树脂前驱物组成物中并入一或更多种液态孔隙形成剂而形成多孔结构，该树脂前驱物组成物在本文中也被称作液态聚合前驱物材料。虽然为简便起见，下文论述主要揭示使用水作为树脂前驱物组成物中的“孔隙形成剂”，但此类型的孔隙形成剂不意欲针对本文提供的揭示内容范围予以限制，因为其他不可混溶液态组分(例如有机液体)也可替代用于树脂前驱物组成物内。本文所述实施方式可使用的孔隙形成剂包括但不限于水、水溶性惰性材料、含水的亲水聚合物、亲水可聚合单体，及上述各者的组合。在一些情况下，也需要孔隙形成剂可在低于用以形成多孔抛光垫的聚合物材料分解温度的温度下蒸发。在孔隙形成剂可溶于水或其他溶剂的一些实施方式中，孔隙形成剂可通过清洗工艺而移除，以形成多孔垫结构。

在本文中所述的一些实施方式中，树脂前驱物组成物进一步包括低亲水亲油平衡(“HLB”)表面活性剂。在一些实施方式中，因为水或其他孔隙形成剂在树脂前驱物组成物中存在的液态聚合前驱物中不可混溶，且水分散可通过增添低亲水亲液平衡表面活性剂而获协助，水滴的均匀分散可形成于树脂前驱物组成物内。所使用的表面活性剂的类型及量决定所产生的乳液中的孔隙形成剂液滴尺寸。树脂前驱物组成物的水-液态聚合前驱物乳液经由喷墨打印机而分配，并在暴露于能量(例如紫外光)时，形成固态聚合物，此固态聚合物封住孔隙形成剂微滴。最终凝固材料可在低于固态聚合物软化温度的温度下烘干，以除去残余孔隙形成剂，留下多孔材料。在一个示例中，约5重量％至约40重量％之间的孔隙形成剂可并入液态聚合前驱物制剂中，如下文进一步论述。在另一示例中，约5重量％至约30重量％之间的水可并入液态聚合前驱物制剂中，如下文进一步论述。适合的低亲水亲液平衡表面活性剂包括但不限于山梨糖醇硬脂酸酯(HLB 4.7)、聚甘油油酸酯(HLB 5.0)、卵磷脂(HLB近似4.0)、山梨糖醇单油酸酯、甘油单油酸酯，及羊毛脂与羊毛脂醇。

在一些实施方式中，孔隙形成剂单独由树脂前驱物制剂沉积而成。例如，树脂前驱物制剂利用第一喷嘴沉积，而孔隙形成剂利用第二喷嘴沉积。树脂前驱物制剂及孔隙形成剂的沉积之后，可进行用以形成或部分形成多孔结构的固化工艺、用以移除孔隙形成剂的清洗工艺，及用以形成最终多孔结构的退火工艺中至少一者。

本公开的实施方式进一步提供抛光制品，及形成抛光制品的方法，这些抛光制品为多孔的，且抛光制品整个表面具有不同的ζ电位区域。可基于所使用的浆料组成物系统及待抛光材料而调谐抛光制品的不同ζ电位区域。此不同ζ电位可经调谐以运送活性浆料至抛光制品与基板之间的界面，同时从界面移除抛光副产物及污染物。例如，在一些实施方式中，抛光制品在抛光制品抛光表面附近(即抛光制品与液态界面之间的界面)具有更正性的ζ电位，且在抛光制品的凹槽底部附近具有更负性的ζ电位。更正性的ζ电位从液态界面排斥不需要的正离子(例如金属离子、介电材料离子)，同时更负性的ζ电位将不需要的正离子吸向沟槽底部，在此处，可从抛光制品中移除所收集的离子。在活性浆料包含具有负ζ电位的磨料(例如天然硅石，如煅制硅石)的抛光系统中，磨料可被吸引至抛光表面附近的更正性的ζ电位，并相应地被沟槽底部附近的负电位而排斥。在活性浆料包含具有正ζ电位的磨料(例如氧化铝)的一些实施方式中，抛光表面可经设计以具有比抛光制品表面的其他区域的更负性的ζ电位，以吸引磨料到达抛光制品与液态界面之间的界面。

以下公开描述用于包括多孔聚合材料的化学机械抛光的抛光垫，其中该抛光垫包括多孔结构。以下公开也描述用于形成多孔抛光垫的制剂及工艺。

下文描述及图1-13中阐述某些细节以提供对本公开的各种实施方式的全面理解。描述众所熟知的结构及系统的其他细节往往关连于增材制造工艺，而以下揭示内容中并未阐述抛光制品制造，以避免无谓地使各种实施方式的描述模糊不清。图式中图示的众多细节、尺寸、角度及其他特征仅以说明特定实施方式为目的。因此，其他实施方式在不违背本公开精神或范围的前提下，可具有其他细节、组件、尺寸、角度及特征。此外，本公开的更多实施方式可在没有下述细节中数个细节的情况下实施。

应理解，尽管本文描述的抛光制品是抛光垫，但本文描述的实施方式也适用于其他抛光制品，例如包括抛光垫。此外，尽管本文所述抛光制品关于化学机械抛光工艺而进行论述，但本文所述的抛光制品，及制造抛光制品的方法也适用于其他抛光工艺，包括抛光透镜及包括磨料及无磨料浆料系统的其他工艺。此外，本文所述抛光制品可用于至少以下工业：航空、陶瓷、硬盘驱动器(HDD)、微机电系统(MEMS)及纳米技术、金属加工、光学及电光学及半导体，等等。

如下文将论述，本文所述多孔抛光垫可通过使用例如三维打印工艺的增材制造工艺而形成。在三维打印工艺的一个非限制示例中，多孔抛光垫层以树脂前驱物组成物液滴的薄图案开始，将这些液滴分配在表面上，随后固化，以逐层方式形成抛光制品。因为三维打印工艺可对材料组成、微结构及表面纹理实施局部控制，因此可利用该方法实现各种(及先前无法实现的)几何形状。

在三维打印工艺的另一非限制示例中，多孔抛光垫层以树脂前驱物组成物液滴的薄图案开始，从第一喷嘴将这些液滴分配在表面上，随后从第二喷嘴将孔隙形成剂液滴的薄图案沉积在表面上。随后，树脂前驱物组成物的薄图案及孔隙形成剂的薄图案固化，以逐层方式形成抛光制品。因为三维打印工艺可对材料组成、微结构及表面纹理实施局部控制，因此可利用该方法实现各种(及先前无法实现的)几何形状。

在一些实施方式中，抛光垫包括形成在打印凝固材料内的多孔结构，该材料包含开孔和/或闭孔。在一个实施方式中，抛光垫包括形成在打印凝固材料内的多孔结构，该材料大体上包含闭孔。在另一实施方式中，抛光垫包括形成在印制凝固材料内的多孔结构，该材料包含开孔及闭孔。在一个示例中，开孔形成在已形成的抛光垫的抛光表面，而闭孔形成在抛光垫表面下的一水平处。然而，在另一实施方式中，可能期望形成在打印凝固材料内包括多孔结构的抛光垫，该材料包含大体上所有开孔，这些开孔可形成交织孔网络。然而，在一些实施方式中，多孔抛光垫的空隙体积主要包括闭合胞元(即闭孔)。较佳至少约75％或更多，例如，约80％或更多、约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、约98％或更多、约99％或更多，或100％的多孔抛光垫空隙体积中包括闭孔。一般而言，闭孔或闭合胞元包括材料内不互连或仅互连至少数相邻胞元的中空内部区域。在一些实施方式中，闭孔主要嵌入在多孔垫材料内，直至由于垫磨损或垫调节工艺，闭孔在垫表面上暴露和/或打开。

多孔抛光垫可具有约1％或更多的空隙体积分数，例如约4％或更多、约5％或更多、约10％或更多、约12％或更多、约15％或更多、约20％或更多、约25％或更多、约30％或更多、约40％或更多，或约45％或更多。替代地或此外，多孔抛光垫可具有约50％或更少的空隙体积分数，例如约45％或更少、约40％或更少、约30％或更少、约25％或更少、约20％或更少、约15％或更少、约12％或更少、约10％或更少、约5％或更少，或约4％或更少。因此，多孔抛光垫可具有针对空隙体积所记载的端点中任何两个端点为边界的空隙体积分数。例如，多孔抛光垫可具有约1％至约50％、约10％至约40％、约20％至约30％、约1％至约20％、约2％至约18％、约4％至约5％、约5％至约15％、约10％至约20％、约25％至约30％，或约35％至约40％的空隙体积分数。

多孔抛光垫的空隙体积分数可通过使用任何适合的测量方法而测量。例如，多孔抛光垫的空隙体积分数可通过使用密度测量进行测量，其中空隙体积分数可表示为：空隙体积％＝(1-δ_起泡/δ_固态)x100％，其中δ_起泡是多孔抛光垫的密度，而δ_固态是用以形成多孔抛光垫的聚合树脂的密度。本文使用的术语“空隙体积”、“空隙体积分数”，或“空隙体积百分数”可与孔隙率同义。

多孔抛光垫，更准确而言，多孔抛光垫的闭孔可具有约1μm或更大的平均孔径，例如约5μm或更大、约10μm或更大、约15μm或更大、约20μm更大、约25μm或更大、约30μm更大、约35μm或更大、约40μm更大、约45μm或更大、约50μm更大、约55μm或更大、约60μm更大、约65μm或更大、约70μm更大、约75μm或更大、约100μm更大、约125μm或更大，或约150μm或更大。替代地或此外，多孔抛光垫可具有约200μm或更小的平均孔径，例如约190μm或更小、约180μm或更小、约175μm或更小、约170μm或更小、约160μm或更小、约150μm或更小、140μm或更小、130μm或更小、约125μm或更小、120μm或更小、110μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、约20μm或更小、15μm或更小、10μm或更小，或5μm或更小。因此，多孔抛光垫可具有针对平均孔径所记载的端点中任何两个端点为边界的平均孔径。例如，多孔抛光垫可具有约1μm至约200μm、约5μm至约200μm、约5μm至约20μm、约5μm至约40μm、约5μm至约130μm、约25μm至约75μm、约50μm至约100μm、约75μm至约125μm、约100μm至约150μm、约125μm至约175μm，或约150μm至约200μm的平均孔径。

如本文中所使用，平均孔径是指多孔抛光垫中个别孔的代表性样本最大直径的平均值。最大直径与费雷特(Feret)直径相同。最大直径可从诸如扫描电子显微镜图像的样本图像中获得，或手动地或通过使用图像分析软件获得。通常，样本是通过剖切多孔抛光垫的一部分而获得。

如本文使用的平均孔径是指多孔抛光垫的整块部分内的平均孔径，该整块部分也即多孔抛光垫的表面之间(不含这些表面)的多孔抛光垫部分。该表面可以是在生产时以及在诸如刮削、修整等等任何精加工操作之前在垫表面的约5mm内(例如约4mm内、约3mm内、约2mm内，或约1mm内)的垫区域。

多孔抛光垫设计

根据本公开的一个或更多个实施方式，已发现，可通过增材制造工艺来生产具有改良的抛光及机械特性的多孔抛光垫。通过增材制造工艺形成的多孔抛光垫可经形成以使得其具有优于以常规方式形成的多孔或非多孔垫的改良抛光性能及特性。所形成的多孔抛光垫大体包括垫主体及于垫主体上方、的上及的内产生的离散特征，该垫主体及垫特征可利用多个不同材料和/或材料组成物同时形成，因此实现对衬垫架构及特性的微米尺度控制。由此，本文提供的揭示内容可用以形成一种多孔抛光垫，该多孔抛光垫包括在完整抛光工艺范围内的所需衬垫抛光特性。典型的抛光垫机械特性包括抛光垫的静态及动态特性，这些特性受抛光垫内个别材料及完整抛光垫结构的复合特性的影响。多孔抛光垫可在所形成的抛光垫内一个或更多个方向上包括包含多个离散材料的区域，和/或在材料组成或孔隙率相关特性(例如孔径、孔体积等等)方面包含梯度的区域。可经调节以形成在抛光工艺范围内具有所需抛光性能的多孔抛光垫的一些机械特性示例包括但不限于：存储模量E'、损耗模量E"、硬度、屈服强度、极限抗拉强度、伸长率、热传导性、ζ电位、质量密度、表面张力、帕松比、断裂韧性、表面粗糙度(Ra)及其他相关特性。一些可在多孔抛光垫内调整的动态特性的示例可包括但不限于δ正切值(tanδ)、存储模量比(或E'30/E'90比)及其他相关参数，如能量损耗因素(KEL)。能量损耗因素(KEL)与垫材料的弹性回跳及阻尼效应相关。能量损耗因素可由以下方程序定义：KEL＝tanδ*10¹²/[E'*(1+(tanδ)²)]，其中E'的单位是帕斯卡。能量损耗因素通常通过使用动态机械分析(DMA)在40摄氏度温度及1或1.6赫(Hz)频率下测量。除非另有规定，否则本文提供的存储模量E'、E'30/E'90比及回复率测量是通过使用DMA测试法而执行的，该DMA测试法在约1Hz频率及约5摄氏度/分钟的温度斜变速率下执行的。通过控制垫特性中的一者或更多者，可实现改良的抛光工艺性能、改良的抛光垫使用寿命、改良的抛光浆料滞留性，及改良的抛光工艺可重复性。下文结合本文论述的一个或更多个实施方式，进一步论述了展现一个或更多个这些特性的垫配置示例。

抛光垫设备及抛光方法：

本文揭示的改良的多孔抛光垫设计可用以在众多不同种类的抛光设备中执行抛光工艺。在不意欲限制本文提供揭示内容的范围的一个示例中，多孔抛光垫可用于抛光站，该抛光站用以抛光半导体基板。图1是抛光站100的示意剖面图，抛光站100具有根据本文所述实施方式形成的多孔抛光垫106。抛光站100可定位于更大的化学机械抛光(CMP)系统内，该系统包含多个抛光站100。抛光站100包括工作台102。工作台102可围绕中心轴104旋转。多孔抛光垫106可位于工作台102上。尽管不意欲限制本文提供的揭示内容，但通常，多孔抛光垫106覆盖工作台102上表面103，工作台102的大小比将要在抛光站100进行处理的基板110的大小(例如基板直径)至少大一到两倍。在一个示例中，多孔抛光垫106及工作台102的直径在约6英寸(150mm)与约40英寸(1016mm)之间。多孔抛光垫106包括经配置以接触并处理一个或更多个基板110的抛光表面112。工作台102支撑多孔抛光垫106，且在抛光期间旋转多孔抛光垫106。承载头108可固持正在处理的基板110以抵靠多孔抛光垫106的抛光表面112。抛光界面130形成于抛光表面112与基板110之间。承载头108通常包括柔性膜111及承载环109，柔性膜111用以推动基板110抵靠多孔抛光垫106，且承载环109用以在抛光工艺期间校正整个基板表面固有的不均匀压力分布。承载头108可围绕中心轴114旋转，和/或以扫掠运动移动以产生基板110与多孔抛光垫106之间的相对运动。

在抛光期间，诸如磨料浆料或非磨料浆料的抛光液116可通过输送臂118而供应至抛光表面112。抛光液116可包含磨料颗粒、pH值调节剂和/或化学活性组分，以实现基板的化学机械抛光。抛光液116的浆料化学经设计以抛光基板表面和/或可包括金属、金属氧化物，及半金属氧化物的特征。将注意，多孔抛光垫106的表面构形用以控制在抛光工艺期间与基板110相互作用的抛光液116(例如浆料)的运送。例如，多孔抛光垫106的表面构形可由凹槽、通道及其他凸起部组成，上述各者通过铸造、模制，或机械加工而形成，可安置在多孔抛光垫106上方、之上及之内。

在一些实施方式中，抛光站100包括垫调节组合件120，该组合件包括调节臂122及致动器124及126。致动器124及126经配置以使得垫调节盘128(例如金刚石浸渍盘)在抛光工艺周期的不同时间推抵及扫掠抛光表面112，以磨损及复原多孔抛光垫106的抛光表面112。在处理期间，移动多孔抛光垫106及承载头108对基板110施加机械能，此举结合抛光液116中的化学品及磨料组分将使得基板表面变得平坦化。

多孔抛光垫配置示例

本文结合图2A-2K论述可用以抛光设备的多孔抛光垫的多个结构配置示例。图2A-2K中图示的多孔抛光垫可用于例如图1中绘示的抛光站100中。除非另作说明，否则术语第一抛光元件204及第二抛光元件206宽泛描述多孔抛光垫200抛光主体内的多个部分、区域和/或特征。图2A-2K中图示的不同的多孔抛光垫配置特定示例并非意欲限制本文提供揭示内容的范围，因为也可通过使用本文所述增材制造工艺中的一个或更多个工艺而形成其他类似配置。

多孔抛光垫可通过至少一种树脂前驱物组成物的逐层自动连续沉积之后跟随至少一个固化步骤而形成，其中每一层可表示至少一个聚合物组成物，和/或具有不同组成物的区域。组成物可包括官能聚合物、官能低聚物、孔隙形成剂、乳化剂/表面活性剂、光引发剂无机颗粒、反应性稀释剂，及额外的添加剂。官能聚合物可包括多官能丙烯酸酯前驱物组分。为形成多个固态聚合物层，可使用一个或更多个固化步骤，如使一或更多种组成物暴露于紫外线辐射和/或热能。以此方式，整个抛光垫可通过增材制造工艺，利用多个聚合层而形成。固化层厚度可以是从约0.1μm至约1mm，如5μm至约100μm，及如25μm至约30μm。

根据本公开的多孔抛光垫在整个垫主体202上可具有不同的孔隙率，由不同抛光元件间的至少一个组成梯度所反映。整个多孔抛光垫200上的孔隙率可以是对称或非对称的、均匀或不均匀的，以实现目标抛光垫特性，这些特性可包括静态机械性能、动态机械性能，及耐磨特性。在一个实施方式中，孔形成于每一相邻沉积层的界面附近。整个垫主体202中的抛光元件204、206中任一元件的图案在整个多孔抛光垫中可以是辐射形、同心、矩形、螺旋形、碎片形，或任意形，根据实现包括孔隙率的目标特性而定。有利情况下，三维打印工艺实现将具有所需特性的材料组成物特定置于垫的特定区域中，或置于垫的更大区域上，以便这些特性可得以结合及呈现更平均的特性，或“复合”的特性。

图2A是根据本公开的一个实施方式的多孔抛光垫200a的示意性透视剖面图。一个或更多个第一抛光元件204a可形成于交替同心环中，这些同心环耦接至一个或更多个第二抛光元件206a以形成圆形的垫主体202。一个或更多个第一抛光元件204a及一个或更多个第二抛光元件206a中的至少一者可以是多孔的，且可根据本文所述的实施方式而形成。在一个实施方式中，第一抛光元件204a从支撑表面203起的高度210高于第二抛光元件206a的高度212，以使得第一抛光元件204a的上表面208突出至第二抛光元件206a上方。在一个实施方式中，第一抛光元件204置于第二抛光元件206a的一部分212A上方。凹槽218或通道形成于第一抛光元件204a之间，且至少包括第二抛光元件206a中的一部分。在抛光期间，第一抛光元件204a的上表面208形成接触基板的抛光表面，而凹槽218保持抛光液及使其在通道中流动。在一个实施方式中，第一抛光元件204a在一方向上厚于第二抛光元件206a，该方向垂直于与垫主体202的抛光表面或上表面208平行的平面(该方向即图2A中的Z方向)，以使得沟通道或凹槽218形成于垫主体202的顶表面上。

在一个实施方式中，第一抛光元件204a的宽度214可在约250μm与约5mm之间。硬质第一抛光元件204a之间的节距216可在约0.5mm与约5mm之间。每一第一抛光元件204a可具有介于约250μm与约2mm范围内的宽度。宽度214和/或节距216在多孔抛光垫200的半径处可有所不同，以界定具有不同硬度、孔隙率或这两者的区域。

图2B是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫200b的示意性部分俯视图。多孔抛光垫200b类似于图2A的多孔抛光垫200，除了多孔抛光垫200b包括互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b。互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b中的至少一者可以是多孔的，且可根据本文所述的实施方式而形成。互锁的第一抛光元件204b及第二抛光元件206b形成多个同心环。互锁的第一抛光元件204b可包括突出的垂直脊220，且第二抛光元件206b可包括垂直沟槽222以用于收纳垂直脊220。替代地，第二抛光元件206b可包括突出脊，而互锁的第一抛光元件204b包括沟槽。通过使第二抛光元件206b与互锁的第一抛光元件204b互锁，多孔抛光垫200b在所施加的剪力方面将机械强度更高，此特性可在化学机械抛光工艺和/或材料处理期间产生。在一个实施方式中，第一抛光元件及第二抛光元件可互锁以改良多孔抛光垫强度并改良多孔抛光垫的实体完整性。特征的互锁可能归因于物理力和/或化学力。

图2C是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫200c的示意性透视剖面图。多孔抛光垫200c包括从基底材料层突出的多个第一抛光元件204c，该基底材料诸如第二抛光元件206c。多个第一抛光元件204c中的一者及第二抛光元件206c中的至少一者可以是多孔的，且可根据本文所述实施方式而形成。第一抛光元件204c的上表面208形成抛光表面以用于在抛光期间接触基板。第一抛光元件204c及第二抛光元件206c具有不同的材料及结构特性。例如，第一抛光元件204c可由多孔材料形成，而第二抛光元件206c可由非多孔材料形成，如本文所述。多孔抛光垫200c可能通过三维打印而形成，与多孔抛光垫200类似。

第一抛光元件204c可大体上大小相同，或可具有不同大小以在整个多孔抛光垫200c中产生不同的机械特性，如孔隙率。第一抛光元件204c可在整个多孔抛光垫200c中均匀分布，或可以不均匀图案而排列，以在多孔抛光垫200c中实现目标特性。

在图2C中，第一抛光元件204c示出为从第二抛光元件206c突出的圆形柱。替代地，第一抛光元件204c可具有任何适合的横剖面形状，例如具有环形、部分环形(例如弧形)、椭圆形、正方形、矩形、三角形、多边形，或其他的不规则剖面形状的圆柱。在一个实施方式中，第一抛光元件204c可具有不同横剖面形状以调谐多孔抛光垫200c的硬度、机械强度或其他所需特性。

图2D是根据本公开中所述的实施方式的多孔抛光垫200d的垫主体202的示意性部分横剖面侧视图。多孔抛光垫200d类似于图2A-2C中的多孔抛光垫200a、200b或200c，但多孔抛光垫200d包括互锁的第一抛光元件204d及第二抛光元件206d。多个互锁的第一抛光元件204d中的一者及第二抛光元件206d中的至少一者可以是多孔的，且可根据本文所述实施方式而形成。互锁的第一抛光元件204d及第二抛光元件206d可以包括多个同心环和/或离散元件，这些同心环和/或元件形成垫主体202的一部分，且在例如图2A、图2B或图2C中图示。在一个实施方式中，互锁的第一抛光元件204d可包括突出侧壁224，而第二抛光元件206d可包括区域225以收纳互锁第一抛光元件204d的突出侧壁224。替代地，第二抛光元件206d可包括突出侧壁，而互锁的第一抛光元件204d包括经配置以收纳突出侧壁的区域。通过使第二抛光元件206c与互锁的第一抛光元件204d互锁，多孔抛光垫200d可展现增强的抗拉强度、抗压强度和/或抗剪强度。此外，互锁侧壁防止多孔抛光垫200d被拉断。

在一个实施方式中，互锁的第一抛光元件204d与第二抛光元件206d之间的边界包括从至少一种材料组成物到另一材料组成物的内聚转变，如从用以形成互锁的第一抛光元件204d的第一组成物到用以形成第二抛光元件206d的第二组成物的转变或组成梯度。材料内聚是本文所述增材制造工艺的结果，此结果在以相加方式逐层形成的结构中实现微米尺度控制及两种或两种以上化学组成物的精细混合。

图2E是根据本公开的实施方式的多孔抛光垫200e的示意性部分剖面图。多孔抛光垫200e类似于图2D的多孔抛光垫200d，但多孔抛光垫200e包括经不同配置的互锁特征。多孔抛光垫200e可包括第一抛光元件204e及第二抛光元件206e，这些元件具有多个同心环和/或离散元件。第一抛光元件204e中的一者及第二抛光元件206e中的至少一者可以是多孔的，且可根据本文所述的实施方式而形成。在一个实施方式中，第一抛光元件204e可包括水平脊226，而第二抛光元件206e可包括水平沟槽227以收纳第一抛光元件204e的水平脊226。替代地，第二抛光元件206e可包括水平脊，而第一抛光元件204e包括水平沟槽。在一个实施方式中，诸如图2B中互锁特征的垂直互锁特征，及诸如图2D及图2E中互锁特征的水平互锁特征可组合以形成多孔抛光垫。

图2F-2K是根据本公开的实施方式的各种抛光垫设计的示意性平面图。图2F-2K中每一者包括像素图表，这些图表具有白色区域(白色像素中的区域)及黑色区域(黑色像素中的区域)，白色区域分别表示用于接触并抛光基板的第一抛光元件204f至204k，而黑色区域表示第二抛光元件206f-206k。如本文中类似的论述，白色区域一般突出于黑色区域的上，以使得通道形成于白色区域之间的黑色区域中。在一个示例中，像素图表中的像素排列为矩形阵列类型图案(例如X及Y定向阵列)，该图案用以界定多孔抛光垫的层或层中一部分内多种材料的位置。在另一示例中，像素图表中的像素排列为六角密集装填阵列类型图案(例如一个像素由六个最近相邻像素围绕)，该六角形图案用以界定抛光垫的层或层中一部分内各种材料的定位。在抛光期间，抛光浆料可流经通道并保持在通道中。图2F-2K中图示的抛光垫可通过使用增材制造工艺及利用沉积多个材料层而形成。多个层中每一层可包括两种或两种以上材料以形成第一抛光元件204f-204k及第二抛光元件206f-206k。在一个实施方式中，第一抛光元件204f-204k在一方向上可厚于第二抛光元件206f-206k，该方向垂直于与多个材料层平行的平面，以便凹槽和/或通道形成于抛光垫顶表面上。

图2A-2K中的多孔抛光垫200a-200k中的第一抛光元件204a-204k可利用相同材料或相同材料组成物而形成。替代地，具有图2A-2K设计的第一抛光元件204a-204k的材料组成物和/或材料特性可针对不同抛光特征而有所不同。个性化材料组成物和/或材料特性允许根据特定需求而对抛光垫进行定制。

已发现第一抛光元件204相对于第二抛光元件206的结构配置也可用以控制抛光工艺可重复性并改良抛光工艺的抛光率。一个该种结构配置涉及在所形成的先进抛光垫中第一抛光元件204相对于第二抛光元件206的实体布局，且在本文中已知为在所形成的先进抛光垫中第一抛光元件204的总暴露表面积与体积之比(SAVR)。相信，通过控制第一抛光元件204相对于第二抛光元件206的实体布局及控制用以形成第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的材料的机械特性(例如热传导性、硬度、损耗模量、抛光接触面积等等)来调整总暴露表面积与体积之比，可大幅改良抛光工艺可重复性及基板抛光率以及其他抛光参数。在一个示例中，第一抛光元件204内材料的机械特性包括热扩散率(m²/s)，该热扩散率小于约6.0x10^-6 m²/s，如在约1.0x10^-7 m²/s与6.0x10^-6 m²/s之间。

图2N图示两个第一抛光元件204_A1及204_A2，这些元件由第二抛光元件206支撑，以使得第一抛光元件204_A1及204_A2中每一元件的一部分嵌入在第二抛光元件206的一部分内。第二抛光元件206具有底面2061，此底面由抛光工具(未示出)中的元件支撑。第一抛光元件的嵌入区域在本文中大体描述为未暴露部分2041，且第一抛光元件中未嵌入在第二抛光元件206内的部分在本文中被称作暴露部分2040。第一抛光元件204_A1及204_A2中的每一者具有自第二抛光元件206的表面2060伸出到每一第一抛光元件204的顶表面2011的特征高度2021。形成于第一抛光元件阵列内的第一抛光元件204_A1及204_A2具有间隔2020，该间隔可以是恒定值或取决于先进抛光垫配置而在X-Y平面内有所不同。在一些实施方式中，如图2A及图2F-2K中所示，阵列内之间隔2020可在径向(例如在X-Y平面中)及弧形方向(例如在X-Y平面中)定向，且可以是恒定值或在这些方向中一个或更多个方向上变化，如上文所论述。

结构上第一抛光元件204_A1、204_A2中各自具有一暴露表面和顶表面2011，该暴露表面包括侧面2010中位于第二抛光元件206的表面2060上方的一部分，在抛光期间将基板置于该顶表面2011上。在一个示例中，与图2A中图示的第一抛光元件具有类似配置的第一抛光元件具有一总表面积，该面积依据每一第一抛光元件的径向位置而有所不同(例如具有不同直径的同心环)。然而，在另一示例中，对于与图2C中图示的第一抛光元件具有类似配置的第一抛光元件而言，每一第一抛光元件的总暴露表面积则可不针对不同第一抛光元件而变化。总而言之，每一第一抛光元件204的总暴露表面积(TESA)包括基板接触面积(SCA)(即顶表面2011的面积)，及第一抛光元件的总暴露侧壁面积，该面积为每一侧面2010的暴露部分面积之和。

将注意到，一般为基板在抛光时所接触的面积的总表面接触面积，即为先进抛光垫中所有第一抛光元件204的顶表面2011的所有面积之和。然而，接触面积百分数是由第一抛光元件204的总接触面积除以抛光垫的总垫表面积的所得值(例如，πD²/4，其中D是垫的外径)。第一抛光元件的体积(V)大体为第一抛光元件204的总内部体积，例如，图2C中图示的第一抛光元件204的圆筒体积。然而，对于阵列中用以形成先进抛光垫的每一第一抛光元件204而言，具有类似横剖面形状的第一抛光元件204的总暴露表面积与体积之比(SAVR)(例如SAVR＝TESA/V)(如具有相同径向宽度(例如图2A中的宽度214)或特征尺寸(例如图2C中的长度208L)、第二抛光元件206内的嵌入深度及抛光元件高度)大体将具有相同的总暴露表面积与体积之比。

图2O图示两个第一抛光元件204_B1及204_B2，这些元件各自由独立的第二抛光元件206支撑，且具有不同的特征高度2021_B1、2021_B2。在抛光工艺期间，第一抛光元件204_B1及204_B2中每一者的顶表面与各个基板之间产生的摩擦生成热通量2071或热通量2072，这些热通量从第一抛光元件204_B1及204_B2中每一元件的顶表面被传导离开。一般而言，如若在这些配置的每一配置中，顶表面2011的表面特性及用以抛光基板的抛光参数保持相同，则热通量2071、2072将相似。然而，已发现，第一抛光元件204_B1及204_B2的暴露表面积及体积对抛光工艺结果产生影响，此情况部分归因于正常抛光期间在经不同配置的第一抛光元件204_B1及204_B2中达到的温差。工艺温度提高一般将导致包含用以形成经不同配置的第一抛光元件204_B1及204_B2中每一元件的材料的聚合物的机械特性退化。此外，将注意到，较高抛光温度一般增大抛光工艺的抛光率，且对于大多数抛光工艺而言，不同基板的抛光工艺条件的变化通常是不期望的。

参看图2O，由抛光浆料相对于第一抛光元件204_B1及204_B2的暴露表面的移动而产生的对流热传递将移除在抛光工艺期间生成的热的至少一部分热。通常，抛光浆料的温度低于在抛光期间第一抛光元件204_B1及204_B2的顶表面(例如接触面)的正常温度。因此，至少由于：1)暴露表面面积差异的差异，此差异影响经不同配置的第一抛光元件与浆料进行热交换的能力；2)第二抛光元件206的绝缘效应的差异，此差异归因于特征高度差异；及3)第一抛光元件的质量(例如体积)差异，针对第一抛光元件204_B1及第一抛光元件204_B2的抛光工艺结果将是不同的。

图2L图示在标准抛光工艺期间，特征高度2021对第一抛光元件移除率的影响。如图2O中图示，材料移除率将随着特征高度减小而增大。图2M示出特征高度2021对总暴露表面积与体积之比的影响。相信，由已形成的第一抛光元件的总暴露表面积与体积之比的差异产生的结构效应及热效应，导致图2L中图示的每一经不同配置的第一抛光元件的抛光工艺结果差异(例如不同的特征高度2021)。

将注意到，由于对包含抛光垫的聚合物进行“垫调节”的需求，磨损第一抛光元件的顶表面2011的操作将随着抛光垫的寿命而减小特征高度2021。然而，随着先进垫由垫调节工艺而磨损，特征高度2021的变化将导致总暴露表面积与体积之比变化，因此导致抛光工艺结果变化。因此，已发现需要在先进抛光垫中配置第一抛光元件204，以使得总暴露表面积与体积之比在抛光垫的使用寿命中保持稳定。在一些实施方式中，部分地嵌入于第二抛光元件206内的第一抛光元件204的总暴露表面积与体积之比经设计以具有小于20/毫米(mm^-1)的总暴露表面积与体积之比。在另一示例中，总暴露表面积与体积之比小于15mm^-1，如小于10mm^-1，或甚至小于8mm^-1。

在一些实施方式中，先进抛光垫中的第一抛光元件204经设计以使得总暴露表面积与体积之比处于稳定区域内，例如表面积与体积之比小于20mm^-1，且增添和/或控制第一抛光元件204的孔隙率以使得顶表面2011处的浆料滞留合需要地得以维持。已发现，在第一抛光元件204表面增添多孔特征也可用以使所形成的第一抛光元件204中在不同晶片间的温度变化稳定，与通过调整总暴露表面积与体积之比的情况类似。在一个示例中，所形成的第一抛光元件的孔隙率经形成，以使得材料的热扩散率(m²/s)在约1.0x10^-7 m²/s与6.0x10^-6 m²/s之间。第一抛光元件204内的孔可具有约50nm或更多的平均孔径，如约1μm至约150μm，且具有约1％至约50％的空隙体积分数。

制剂及材料示例

如上文所论述，用以形成垫主体202的部分(如第一抛光元件204及第二抛光元件206)的材料可各自利用至少一种可喷墨预聚合物组成物而形成，该组成物可以是官能聚合物、官能低聚物、表面活性剂、反应性稀释剂、孔隙形成剂及固化剂的混合物，以获得多孔抛光垫的所需特性。一般而言，在增材制造工艺期间，预聚合物墨水或组成物可在利用任何数目的手段沉积之后经处理，这些手段包括在利用或没有固化剂或化学引发剂的情况下暴露于或接触辐射或热能。一般而言，沉积材料可暴露于电磁辐射，电磁辐射可包括紫外线辐射(UV)、伽马辐射、X射线辐射、可见光辐射、红外线辐射，及微波辐射，且加速的电子及离子束可用以引发聚合反应。针对本公开的目的，我们不限制固化方法，或对诸如敏化剂、引发剂、催化剂，和/或固化剂的用以辅助聚合作用的添加剂的使用，如经由固化剂或氧阻聚剂的固化。

在一个实施方式中，一体式垫主体202内诸如第一及第二抛光元件204及206的两个或多于两个的抛光元件可通过对至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物的依序沉积及沉积后处理而形成，其中该组成物包含官能聚合物、官能低聚物、单体、孔隙形成剂和/或反应性稀释剂，上述各者具有不饱和化学部分或基团，包括但不限于：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、烯丙基、烯基，及乙炔基。在多孔抛光垫形成工艺期间，在存在诸如固化剂的情况下，不饱和基团在暴露于诸如紫外线辐射的辐射时可经历自由基聚合，该固化剂如生成光引发剂的自由基，如德国路德维希港的BASF公司制造的产品。

两个类型的自由基光引发剂可用于本文提供揭示内容的实施方式中的一个或更多个实施方式。第一类型的光引发剂在本文中也被称作块状固化光引发剂，其为在暴露于紫外线辐射后裂解的引发剂，从而立即产生自由基，自由基可引发聚合作用。第一类型的光引发剂可用于分配液滴的表面及全体或块状固化。第一类型的光引发剂可选自包括但不限于以下各者的基团：安息香醚、苄基缩酮、乙酰苯基酮、烷基苯基酮，及氧化膦。第二类型的光引发剂在本文中也被称作表面固化光引发剂，该光引发剂是通过紫外线辐射活化的光引发剂，且通过从第二化合物中提取氢而形成自由基，此成为实际的引发自由基。此第二化合物常被称作共引发剂或聚合作用增效剂，且可以是胺类增效剂。

胺类增效剂用以减少氧阻聚，因此，第二类型的光引发剂可用于快速表面固化。第二类型的光引发剂可选自包括但不限于以下各者的基团：二苯基酮化合物及噻吨酮化合物。胺类增效剂可以是具有活性氢的胺类，且在一个实施方式中，诸如包含丙烯酸酯的胺类的胺类增效剂可在树脂前驱物组成物制剂中与二苯基酮光引发剂组合，以：a)限制氧阻聚，b)快速固化液滴或层表面以便固定液滴或层表面的尺寸，且c)提高整个固化过程中的层稳定性。在一些情况下，为延迟或阻止自由基通过双原子氧而淬灭，这减缓或抑制自由基固化机制。可选择氧受限或不含氧的固化氛围或环境及化学试剂，氛围或环境如惰性气体气氛，而化学试剂是干燥、脱气的且大多数情况下不含氧。

已发现，控制打印制剂中的化学引发剂的量是控制所形成的多孔抛光垫的特性的重要因素，因为在形成多孔抛光垫时，下方层重复暴露于固化能量将影响这些下方层的特性。换言之，沉积层重复暴露于某个量的固化能(例如紫外线光、热等等)将影响每一形成层内的层固化程度，或层表面的过度固化。因此，在一些实施方式中，需要确保表面固化动能不比全体固化(块状固化)快，因为表面将首先固化并阻隔额外紫外线光到达表面固化区域下方的材料；因此导致整体的部分固化结构，发生“固化不足”。在一些实施方式中，需要减少光引发剂的量，以确保适当的链延伸及交联。一般而言，分子量更大的聚合物将利用更慢的受控聚合而形成。相信，如若反应产物包含过多自由基，则反应动能可过快进行，且分子量将较低，这将进而降低固化材料的机械特性。

在一些实施方式中，树脂前驱物组成物包括聚合光引发剂和/或低聚物光引发剂，该光引发剂具有中到高分子量，该分子量经选择以使得其在于液滴上执行固化过程之前、期间和/或之后，在分配液滴的块状区域内相对固定不动。通常选择中到高分子量类型的光引发剂，以便该光引发剂不会或至少最低限度地在部分固化液滴内迁移。在一个示例中，在紫外线固化或紫外线发光二极管固化具有中到高分子量类型的光引发剂的液滴之后，与传统的小分子量光引发剂相比，聚合及低聚光引发剂在固化材料的块状区域内将趋于固定，且不会迁移到或蒸发离开固化材料的表面或界面区域，此归因于光引发剂的较高分子量。因为中到高分子量类型的光引发剂在形成的液滴内相对固定，因此块状区域的固化、组成及机械特性及分配液滴表面的固化、组成、机械特性及表面特性(例如亲水性)将保持相对均匀及稳定。在一个示例中，中到高分子量类型的光引发剂可以是分子量大于600的材料，如大于1000。在一个示例中，中到高分子量类型的光引发剂可以是选自以下群组：PLIndustrials公司的PL-150及IGM Resins公司的Omnipol 1001。与小分子光引发剂相比，聚合光引发剂及低聚光引发剂的固定特性也将增强用以形成先进抛光垫的增材制造工艺的健康、安全及降低环境影响。

在一些实施方式中，中到高分子量类型的光引发剂经选择以用于液滴制剂，以便不会显著改变用以形成液滴的最终制剂的黏度，该液滴分配至正在形成的抛光垫的表面上。传统而言，较低分子量的光引发剂不利地改变用以形成液滴的制剂的黏度。因此，通过选择所要的中到高分子量类型的光引发剂，最终液滴制剂的黏度可经调整或维持在于增材制造工艺(例如三维打印工艺)期间可易于被诸如打印头的沉积硬件进行分配的水平。

在一些实施方式中，第一及第二抛光元件204及206可包含选自以下各者的至少一个低聚和/或聚合段、化合物，或材料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚、聚甲醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷、聚砜、聚苯、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺甲酸丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、三聚氰胺、聚砜、聚乙烯材料、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、卤化聚合物、上述各者的嵌段共聚物及共聚物。用以形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的组成物的生产及合成可通过使用至少一种紫外线辐射可固化管能性及反应性低聚物而形成，该低聚物具有前述聚合和/或分子段中的至少一者，如化学结构A中所示：

化学结构A中所表示的双官能低聚物是双酚-A乙氧酸二丙烯酸酯，包含可有助于垫主体202中第一抛光元件204及第二抛光元件206中发现的材料的低、中、高存储模量E'特性的区段。例如，由于苯基环提供的某些局部刚性，芳族基团可以是垫主体202提供增加的刚度。然而，本领域技术人员将认识到，通过增加醚链段“n”将降低存储模量E'，且由此产生柔性增大的更软材料。在一个实施方式中，橡皮状的反应性低聚物，即聚丁二烯二丙烯酸酯可用以产生更软及弹性更大的组成物，该组成物具有一些橡皮状弹性伸长率，如化学结构B中所示：

聚丁二烯二丙烯酸酯包括侧接烯丙基官能团(图示)，该官能团可与其他不饱和未反应位置发生交联反应。在一些实施方式中，聚丁二烯段“m”中的残余双键发生反应而产生交联，这些交联可导致可逆转的弹性特性。在一个实施方式中，包含组成交联物的多孔抛光垫可具有从约5％至约40％的伸长率，及约6至约15的E'30:E'90之比。一些交联化学物质的示例包括硫硫化及过氧化合物，如过苯甲酸第三丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二第三丁基过氧化物，等等。在一个实施方式中，在总制剂重量中占3％的过氧化苯甲酰与聚二丙烯酸丁二酯反应以形成交联，以使得交联密度至少为约2％。

化学结构C表示另一类型的反应性低聚物，即聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，一种可向多孔抛光垫提供柔性及伸长率的材料。包含胺基甲酸酯基的丙烯酸酯可以是脂族或芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，且结构中图标的R或R'基团可以是脂族的、芳族的、低聚的，且可包含诸如氧的杂原子。

反应性低聚物可包含至少一个反应性部位，如丙烯酸部位，且可以是单官能、双官能、三官能、四官能、五官能和/或六官能，因此可充当交联焦点。低聚物可表示“软”或低存储模量E'材料，“中软”或中存储模量E'材料，或“硬”或高存储模量E'材料。存储模量E'(例如斜率，或Δy/Δx)从软及柔性可拉伸聚胺基甲酸酯丙烯酸酯增大到丙烯酸丙烯酸酯，随后增大到聚酯丙烯酸酯，随后增大至系列内最高硬度，即硬质及高存储模量E"环氧丙烯酸酯。官能低聚物可从多种来源获得，包括美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer USA公司、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司，及美国乔治亚州阿法乐特的Allnex公司。

在本公开的实施方式中，包括双官能、三官能、四官能及更高官能丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯可用以在用以形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的材料内、和/或在第一抛光元件204及第二抛光元件206中存在的材料之间产生交联，且因此调整抛光垫特性，包括存储模量E'、黏性阻尼、回弹、压缩、弹性、伸长率，及玻璃转变温度。已发现，通过控制用以形成第一抛光元件204及第二抛光元件206的多种材料内的交联程度，可形成所需垫特性。此外，通过控制多孔抛光垫中抛光元件204、206中的一者或更多者内材料的孔隙率特征(例如平均孔径、孔体积等等)，垫特性可经进一步修整和/或改善，以达到进一步改良的抛光性能。

在一些配置中，多官能丙烯酸酯可有利地用于替代抛光垫制剂中的刚性芳族，因为低黏度系列的材料提供更多种类的分子架构，如直链、支链，和/或环状，且范围较广的分子量，从而拓宽了制剂及工艺窗口的范围。多官能丙烯酸酯的一些示例在化学结构D(1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪)及化学结构E(三羟甲基丙烷三丙烯酸脂)中图示：

用于形成交联的交联剂、化学结构或机制的类型并不受本公开实施方式所限制。例如，包含低聚物的胺类可与丙烯酸部分发生迈克尔(Michael)加成类型反应，以形成共价交联，或胺类基团可与环氧化物基团反应以产生共价交联。在其他实施方式中，交联可由离子或氢键合而形成。交联剂可包含直链、支链，或环状分子段。交联剂可进一步包含低聚部分和/或聚合段，且可包含诸如氮及氧的杂原子。可用于抛光垫组成物的交联化学化合物可从多种来源获得，包括美国密苏里州圣路易的Sigma-Aldrich公司、美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer USA公司、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司，及美国乔治亚州阿法乐特的Allnex公司。如本文所提及，反应性稀释剂可用作黏度稀释溶剂，这些黏度稀释溶剂与高黏度官能低聚物混合以达到适合黏度制剂，以允许通过增材制造工艺沉积制剂，随后由稀释剂与更高黏度的官能低聚物在暴露于固化能量时进行共聚作用。在一个实施方式中，当n约等于4时，双酚-A乙氧酸二丙烯酸酯的黏度在25摄氏度下可以是约1350厘泊(cP)，即可能过高以影响该种材料在三维打印工艺中的分配的黏度。因此，可期望将双酚-A乙氧酸二丙烯酸酯与更低黏度的反应性稀释剂(如低分子量丙烯酸酯)混合，以在25摄氏度下使黏度降低至约1cP至约100cP，如在25摄氏度下约1cP至约20cP。反应性稀释剂的用量取决于制剂组分的黏度及稀释剂自身黏度。例如，1000cP的反应性低聚物可包含占制剂重量的至少40％的稀释剂以达到目标黏度。反应性稀释剂的示例在化学结构F(丙烯酸异冰片酯)、化学结构G(丙烯酸癸酯)，及化学结构H(甲基丙烯酸缩水甘油酯)中图示：

F至G在25摄氏度下的各别黏度分别是9.5cP、2.5cP，及2.7cP。反应性稀释剂也可以是多官能的，因此可发生交联反应或产生聚合物网络的其他化学反应。在一个实施方式中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(H)充当反应性稀释剂，且与双官能脂族丙烯酸胺基甲酸酯混合，以使得混合物黏度为约15cP。近似稀释因子可以是从约2:1至约10:1，如约5:1。可将胺类丙烯酸酯添加至此混合物，如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，以便该胺类丙烯酸酯占制剂重量的约10％。将混合物从约25摄氏度加热至约75摄氏度，使得胺与环氧化物发生反应，及形成胺类丙烯酸酯与环氧化物丙烯酸酯的加合物。随后，可按制剂重量的2％添加诸如651的适合的自由基光引发剂，且可通过适合的三维打印机分配混合物，以在基板上形成厚度为20μm的层。在一个示例中，该层可随后通过使用扫描紫外线二极管激光，在约10至约50mJ/cm²强度下，将液滴或层暴露于从约200nm至约400nm的紫外线光达约0.1微秒至约10秒之间的时长(如约15秒)而得以固化，以产生薄聚合物膜。可用于三维打印的抛光垫组成物的反应性稀释剂化学化合物可从多种来源获得，包括美国密苏里州圣路易的Sigma-Aldrich公司、美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer USA公司、美国康涅狄格州托灵顿的Dymax公司，及美国乔治亚州阿法乐特的Allnex公司。

可用于抛光垫生产的另一辐射固化方法是阳离子固化，该方法由紫外线或低能电子束起始。包含环氧基的材料为可阳离子固化，其中环氧基的开环聚合可由诸如质子及刘易斯(Lewis)酸的阳离子引发。环氧材料可以是单体、低聚物或聚合物，且可具有脂族、芳族、环脂族、芳基脂族或杂环结构；且可包括环氧基作为侧基或形成脂环族或杂环环系统的一部分的基团。

与自由基光聚合作用相比，紫外线引发的阳离子光聚合作用展现数项优势，包括更低的收缩性、更佳清晰度、经由活性聚合作用得到的更佳全体固化，及缺乏氧阻聚作用。紫外线阳离子聚合作用可聚合多类单体，这些单体不能通过自由基方式聚合，如环氧化物、乙烯基醚、丙烯基醚、硅氧烷、氧杂环丁烷、环状缩醛及甲缩醛、环状硫化物、内酯及内酰胺。这些阳离子可聚合单体包括不饱和单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(化学结构H)，这些单体也可经由碳-碳双键而经历自由基聚合作用，如本文所述。利用紫外线光(约225至300nm)或电子束照射时生成光酸的光引发剂包括但不限于芳基鎓盐，如錪鎓及锍盐，如三芳基锍六氟磷酸盐，这些盐可从德国路德维希港的BASF公司获得(产品)。

在一个实施方式中，用以形成第一抛光元件204及第二抛光元件206及由此形成垫主体202的材料可由对至少一种辐射可固化树脂前驱物组成物进行依序沉积及阳离子固化而形成，其中这些组成物包含官能聚合物、官能低聚物、单体、孔隙形成剂(例如水、有机液体，或水溶性材料)和/或具有环氧基的反应性稀释剂。混合自由基及阳离子固化方法可用以节省成本并平衡物理特性。在一个实施方式中，第一抛光元件204及第二抛光元件206可由对至少一种辐射树脂前驱物组成物进行依序沉积及阳离子及自由基固化而形成，其中这些组成物包含官能聚合物、官能低聚物、单体、表面活性剂、孔隙形成剂，及具有丙烯酸基及环氧基的反应性稀释剂。在另一实施方式中，为利用某些阳离子固化系统中固有的清晰度及无光吸收，可利用通过阳离子方法固化的组成物而形成下文将进一步论述的观测窗口或化学机械抛光端点检测窗口。在一些实施方式中，所形成的多孔抛光垫中的一些层可利用阳离子固化方法而形成，且一些层可利用自由基固化方法而形成。

在一个实施方式中，如下文将进一步论述，三维打印的聚合物层可包含无机和/或有机颗粒，这些颗粒用以增强在形成的多孔抛光垫200中存在的所选材料层的一个或更多个垫特性。因为三维打印工艺涉及每一层至少一种组成物的逐层依序沉积，因此也可需要对置于垫层的上或的内的无机或有机颗粒进行额外沉积，以获取某一垫特性和/或执行某一功能。可在多孔抛光垫形成工艺期间添加无机或有机颗粒，以改良极限抗拉强度、改良屈服强度、改良温度范围内的存储模量稳定性、改良热传递、调整表面ζ电位，和/或调整表面的表面能。颗粒类型、化学组成物，或大小，及添加的颗粒可根据待实现的应用或所需效应而改变。被整合到三维打印的抛光垫中的颗粒也可充当交联焦点，这可取决于所占重量百分数而产生更高的存储模量E'。在另一示例中，包含诸如氧化铈的极性颗粒的聚合物组成物对垫表面处的极性材料及液体(诸如CMP浆料)可具有更高亲合性。

示例性制剂：

本文描述的多孔抛光垫可由至少一种树脂前驱物组成物而形成，如本文所述。树脂前驱物组成物可包含至少一种预聚合物组成物。预聚合物组成物可以是可喷墨预聚合物组成物。树脂前驱物组成物可包含以下各者，基本由以下各者组成，或由以下各者中至少一者组成：(1)一或更多种低聚物组分、(2)一或更多种单体组分、(3)孔隙形成剂、(4)一或更多种乳化剂/表面活性剂、(5)光引发剂组分、(6)反应性稀释剂、(7)无机颗粒和/或有机颗粒，及(8)额外添加剂。

树脂前驱物组成物可包含一或更多种低聚物组分(1)。可使用能够在最终多孔抛光制品中实现所需特性的任何适合低聚物组分。一或更多种低聚物组分可包含以下至少一者：丙烯酸低聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、基于聚酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物、基于聚醚的(甲基)丙烯酸酯低聚物、基于硅酮的甲基(丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物或本文所述其他低聚物组分中任何组分。低聚物组分可具有低黏度、低挥发性、高反应性，及低玻璃转变温度。低聚物组分可以是多官能组分。低聚物组分的官能度可以是3或以下。低聚物组分的官能度可以是2或以下。

适合的丙烯酸低聚物示例包括但不限于来自的CN820、CN152，及CN146等等名称下的丙烯酸低聚物。适合的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯示例包括但不限于从公司获得的CN929、CN966、CN978、CN981、CN991、CN992、CN994、CN997、CN1963、CN9006、CN9007等等名称下的脂族及芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及从/>Surface Specialty公司获得的Ebecryl 8402、Ebecryl 1290名称下的脂族及芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

适合的基于聚酯或聚醚的(甲基)丙烯酸酯低聚物示例包括但不限于美国有限责任公司的CN292、CN293、CN294E、CN299、CN704、CN2200、CN2203、CN2207、CN2261、CN2261LV、CN2262、CN2264、CN2267、CN2270、CN2271E、CN2273、CN2279、CN2282、CN2283、CN2303、CN3200等等名称下的基于聚酯或聚醚的(甲基)丙烯酸酯低聚物。适合的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物示例包括但不限于来自/>Surface Specialty公司的Ebecryl 3701、Ebecryl3708、Ebecryl 3200、Ebecryl 3600等等名称下的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，及来自/>公司的CN151环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。

一或更多种低聚物组分基于树脂前驱物组成物的总重量可包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，或55重量％。一或更多种低聚物组分基于树脂前驱物组成物的总重量可包含最多10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％，或60重量％。树脂前驱物组成物中的低聚物组分量基于树脂前驱物组成物的总重量可以是从约5重量％至约60重量％(例如从约10重量％至约60重量％；从约20重量％至约50重量％；从约40重量％至约50重量％；或从约10重量％至约30重量％)。

树脂前驱物组成物可进一步包括一或更多种单体组分(2)。单体组分通常为墨水制剂中的低聚物组分提供优良的溶解力，该单体组分将墨水稀释至低黏度。单体组分也可具有低玻璃转变温度，此有利于墨水在固化之后的柔性。单体组分可以是多官能组分。单体组分的官能度可以是3或以下。单体组分的官能度可以是2或以下。在一个实施方式中，单体组分包括单官能及双官能单体。

适合的单官能单体示例包括但不限于丙烯酸四氢糠酯(例如购自公司的SR285)、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧乙氧)乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(例如购自美国RAHN公司的Genomer 1122)、3,3,5-三甲环己烷丙烯酸酯，及单官能甲氧基化PEG(350)丙烯酸酯，等等。

适合的双官能单体示例包括但不限于二醇及二羟基聚醚的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯(例如购自公司的SR9209A)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯，及烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，例如购自/>公司的SR562、SR563、SR564。

一或更多种单体组分基于树脂前驱物组成物的总重量可包含至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，或55重量％。一或更多种单体组分基于树脂前驱物组成物的总重量可包含最多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％，或60重量％。树脂前驱物组成物中的单体组分量相对于树脂前驱物组成物总重量可以是从约10重量％至约60重量％(例如从约30重量％至约60重量％；从约20重量％至约50重量％；从约40重量％至约50重量％；或从约10重量％至约30重量％)。

在一些实施方式中，需要通过控制树脂前驱物组成物中的低聚物与单体的相对量(或在本文中被称作控制低聚物-单体比)来控制由该树脂前驱物组成物形成的固化材料内的交联量，由此控制多孔抛光垫中抛光元件204、206中一者或更多者的特性。通过控制树脂前驱物组成物中的低聚物-单体比，形成的材料的特性(例如机械、动态、抛光性能等等)可进一步得到控制。在一些配置中，单体具有小于600的分子量。在一些配置中，低聚物具有600或600以上的分子量。在一些配置中，低聚物-单体比定义为低聚物组分与单体组分的重量比，且通常经选择以达到所需强度及模量。在一些实施方式中，低聚物-单体比为自约3:1至约1:19(例如2:1至1:2；1:1至1:3；3:1至1:1)。在一些实施方式中，低聚物-单体比为自约3:1至约1:3(例如2:1至1:2；1:1至1:3；3:1至1:1)。在一个示例中，1:1的低聚物-单体比可用以达到所需韧度特性，如伸长率及存储模量E'，同时维持可打印性。

树脂前驱物组成物进一步包括孔隙形成剂(3)。孔隙形成剂可包含树脂前驱物组成物的总重量的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，或55重量％。孔隙形成剂可包含树脂前驱物组成物的总重量的最多10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％，或60重量％。树脂前驱物组成物中孔隙形成剂的量相对于树脂前驱物组成物的总重量可以是从约10重量％至约40重量％(例如从约20重量％至约40重量％；从约30重量％至约40重量％；从约20重量％至约30重量％；或从约10重量％至约40重量％)。树脂前驱物组成物中孔隙形成剂的量相对于树脂前驱物组成物的总重量可以是从约5重量％至约30重量％(例如从约5重量％至约25重量％；从约10重量％至约25重量％；从约10重量％至约20重量％；或从约10重量％至约30重量％)。

在一个实施方式中，孔隙形成剂(3)选自水、水溶性聚合物、水溶性惰性材料、含水的亲水聚合物、亲水可聚合单体、离子表面活性剂，及上述各者的组合。在一个实施方式中，孔隙形成剂可蒸发、可溶于水，或可溶于另一溶剂。

在一个实施方式中，孔隙形成剂是水。水的示例包括纯水或超纯水，如离子交换水、超滤作用水、逆渗透水，及蒸馏水。在另一实施方式中，孔隙形成剂是有机液体。有机液体示例包括乙二醇。

在另一实施方式中，孔隙形成剂是水溶性惰性材料。在增材制造工艺期间增添水溶性惰性材料，随后移除该材料以生成孔。水溶性惰性材料可经由清洗工艺而被移除。在一些实施方式中，水溶性惰性材料对固化工艺期间使用的紫外线辐射是惰性的。在一些实施方式中，水溶性惰性材料降低可打印组成物的黏度。在一些实施方式中，在沉积材料固化之后，水溶性惰性材料相与存在的低聚物及单体分隔。

适合的水溶性惰性材料示例包括但不限于：二醇(例如聚乙二醇)、二醇醚，及胺类。在一个实施方式中，水溶性惰性材料选自包括以下各者的群组：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)及丙二醇-(1,3)、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁烷三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、新戊四醇、1,4-环己二醇、甘露醇及山梨糖醇、甲基糖苷，也即二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二甘醇单乙醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，及上述各者的组合。

在另一实施方式中，孔隙形成剂是含水的亲水聚合物。适合的含水的亲水聚合物示例包括但不限于乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及聚乙烯甲醚。

在另一实施方式中，孔隙形成剂是水中的亲水可聚合单体。水中的适合的亲水可聚合单体示例包括但不限于：三乙醇胺(TEA)表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚、阴离子磷酸酯，及上述各者的组合。在一个实施方式中，含水的亲水聚合物选自可购自日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku有限公司的Hitenol^TM(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵)及Noigen^TM(聚氧乙烯烷基苯基醚)表面活性剂；及可购自荷兰Uniqema公司的Maxemul^TM(阴离子磷酸酯)表面活性剂。上列材料中一些材料的适合等级可包括HitenolBC-10^TM、Hitenol BC-20^TM、Hitenol BC-30^TM、Noigen RN-10^TM、Noigen RN-20^TM、Noigen RN-30^TM、Noigen RN-40^TM，及Maxemul 6106^TM(这些级兼具膦酸酯及乙氧基亲水性，且含有丙烯酸酯反应基团的名义C₁₈烷基链)，及6112^TM。

在另一实施方式中，孔隙形成剂包含离子表面活性剂、二醇，或该两者的混合物。离子表面活性剂包括例如基于铵的盐。示例性基于铵的盐包括四丁硼酸四丁铵、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、苯甲酸四丁铵，或上述各者的组合。示例性二醇包括二甘醇及丙二醇。此非反应性离子表面活性剂/二醇混合物分散至光可固化墨水制剂中。固化后，纳米大小及微米大小的混合物滴被截留在固化材料中。在化学机械抛光期间，混合物滴溶解至抛光浆料中，在化学机械抛光表面留下多孔特征。此利于垫表面与垫上装载的浆料及浆料纳米颗粒相互作用；且进而提高抛光移除率，并降低水与水的移除率偏差。

引入阳离子材料也可通过诺里什II型反应及进一步提高垫的正ζ电位，而键合至聚合物链。这些阳离子材料包含活性氢且可参与诺里什II型反应，由此并入聚合物基质。不意欲受理论限制，相信，添加更高浓度(大于10％)的丙烯酸基(包含胺基材料)可提高正ζ电位。在这些条件下，制剂变得热不稳定，且发生交联。为克服此问题，仅添加阳离子物种。这些化合物也可在制剂中极充分地混溶。在利用极性组分的一些情况下，在固化这些材料期间，相分离出以形成岛，这些岛可通过利用水进行处理而移除，因为其可溶于水。此将产生孔。阳离子材料的示例性结构如下所示：

在一个实施方式中，孔隙形成剂通过以下方式中的至少一个方式被移除：在抛光工艺期间从打印的垫中溶解；孔隙形成剂经由印后退火而从打印的垫中升华，和/或打印后蒸发以在垫内产生孔/空隙。

树脂前驱物组成物进一步包括一或更多种乳化剂(4)。一或更多种乳化剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、上述各者的两性兼具或组合。如本文中所使用，“乳化剂”是指实现乳化作用的形成的任何化合物或物质。乳化剂可选自能够稳定乳化作用的任何表面活性化合物或聚合物，前提是乳化剂包含至少一种阴离子、阳离子、两性或非离子的表面活性剂，且以足够量使用以向树脂前驱物组成物提供孔隙形成剂在液态聚合物中的乳化作用。通常，此种表面活性化合物或聚合物通过阻止分散的孔隙形成剂量在乳化作用内凝聚，来稳定乳化作用。在本文的树脂前驱物组成物中用作乳化剂的表面活性化合物是阴离子、阳离子、两性或非离子的表面活性剂，或表面活性剂的组合。可使用不同类型的表面活性剂混合物和/或同一类型的不同表面活性剂的混合物。

在一个实施方式中，乳化剂包括HLB范围从3到20的表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂具有至少为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18，或19的HLB。在一个实施方式中，表面活性剂具有最多为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19，或20的HLB。因此，表面活性剂可具有以HLB的所列前述端点中任何两个端点为边界的HLB。在一个实施方式中，乳化剂包括具有HLB值范围从4至约14的表面活性剂。在一个实施方式中，乳化剂包括HLB为10或10以下的表面活性剂。在一个实施方式中，乳化剂包括HLB值范围从3至约6的低HLB表面活性剂。

在一个实施方式中，乳化剂是非离子表面活性剂。可使用的一些适合的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐酸酯，及聚氧乙烯山梨糖醇酐酸酯。适合的非离子表面活性剂示例包括但不限于：基于辛苯酚乙氧基化物的表面活性剂(可购自陶氏化学公司，如TRITON^TMX-45、TRITON^TMX-100、TRITON^TMX-102、TRITON^TMX-114、TRITON^TMX-305、TRITON^TMX-405)；苄基聚乙二醇第三辛苯基醚(可购自陶氏化学公司，如TRITON^TMCF-10)；主要无支链的饱和C₁₃C₁₅侧氧基醇类，该醇符合以下结构化学式：RO(CH₂CH₂O)_xH，其中R是C₁₃C₁₅侧氧基醇类且x是3、4、5、7、8、10、11，或30(可购自BASF公司，如AO 3、/>AO 4、/>AO 5、/>AO 7、/>AO 79、/>AO 8、/>AO 89、/>AO 109、AO 11、/>AO 30、/>AO 3109)；由直链、饱和C₁₆C₁₈脂肪醇制成的烷基聚乙二醇醚，符合以下结构化学式：RO(CH₂CH₂O)_xH，其中R是C₁₆C₁₈脂肪醇且x是11、13、18、25、50，或80(可购自BASF公司，如/>AT 11、/>AT 13、/>AT 18、/>AT 18Solution、/>AT 25E、/>AT 25Powder、AT 25Flakes、/>AT 50E、/>AT 50Powder、/>AT50Flakes、/>AT 80E、/>AT 80Powder、/>AT 80Flakes)；基于C₁₀-Guebet乙醇及环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚(可购自BASF公司，如/>XP 30、XP 40、/>XP 50、/>XP 60、/>XP 69、/>XP70、/>XP 79、/>XP 80、/>XP 89、/>XP 90、XP 99、/>XP 100、/>XP 140)；基于C₁₀-Guebet乙醇及氧化烯的烷基聚乙二醇醚(可购自BASF公司，如/>XL 40、/>XL 50、/>XL 60、/>XL 70、/>XL 79、/>XL 80、/>XL 89、XL 90、/>XL 99、/>XL 100、/>XL 140)；基于聚氧乙烯烷基苯基醚的表面活性剂(可购自Montello公司，如NOIGEN RN-10^TM、NOIGEN RN-20^TM、NOIGEN RN-30^TM、NOIGEN RN-40^TM、NOIGEN RN-5065^TM)；具有一个反应基团的反应性表面活性剂(可购自Ethox Chemicals有限公司，如E-/>RS-1616)；具有两个反应基团的反应性表面活性剂(可购自Ethox Chemicals有限公司，如/>RS-1617)；聚氧乙烯烷基醚(可购自Kao公司，如EMULGEN 1118S-70，HLB值：16.4)；烷氧基化表面活性剂(可购自Air Products and Chemical公司，如Nonidet^TMRK-18、Nonidet^TMSF-3、Nonidet^TMSF-5)；烷氧基化表面活性剂(可购自Air Products and Chemical公司，如Nonidet^TMRK-18、Nonidet^TMSF-3、Nonidet^TMSF-5)；乙氧基化醇表面活性剂(可购自Air Products andChemical公司，如Tomadol^TM1-3、Tomadol^TM1-5、Tomadol^TM1-7、Tomadol^TM1-9、Tomadol^TM23-1、Tomadol^TM3-3、Tomadol^TM23-5、Tomadol^TM23-6.5、Tomadol^TM400、Tomadol^TM600、Tomadol^TM900、Tomadol^TM1200)；聚氧乙烯植物基脂族醚，衍生自月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇及油醇(可购自Croda International有限公司，如Brij^TMC10、Brij^TMO10、Brij^TML23、Brij^TM58、Brij^TM93)。

在一个实施方式中，乳化剂是阴离子表面活性剂。可使用的一些适合的阴离子表面活性剂包括：(i)磺酸及其盐，包括烷基、烷基芳基、烷基萘，及烷基二苯醚磺酸，及上述各者的盐，上述各者在烷基取代基中具有至少6个碳原子，如十二烷基苯磺酸，及其钠盐或其胺盐；(ii)烷基硫酸酯，在烷基取代基中具有至少6个碳原子，如月桂基硫酸钠；(iii)聚氧乙烯单烷基醚的硫酸酯；(iv)长链羧酸表面活性剂及其盐，如月桂酸、硬脂酸、油酸，及其碱性金属及胺盐。

适合阴离子表面活性剂示例包括但不限于：十二烷基磺酸钠、聚(乙二醇)4-壬基苯基3-磺丙基醚钾盐、具有膦酸酯及乙氧基亲水性的表面活性剂、具有丙烯酸酯反应基团的名义C₁₈烷基链(可购自Croda International有限公司，如MAXEMUL^TM6106)；反应性表面活性剂，基于具有一个当量烯丙基缩水甘油醚的苯乙烯酚疏水物，随后利用16摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化、硫化，及中和(可购自Ethox Chemicals有限公司，如RS-1596)；反应性表面活性剂，基于具有两当量烯丙基缩水甘油醚的苯乙烯酚疏水物，随后利用15摩尔环氧乙烷进行乙氧基化、硫化，及中和(可购自Ethox Chemicals有限公司，如RS-1618)；/>RS-1684、/>RS-1685(可购自Ethox Chemicals有限公司)；适合用于本公开多个实施方式的替代性阴离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(可购自Montello公司，如HITENOL BC-10^TM、HITENOL BC-1025^TM、HITENOLBC-20^TM、HITENOL BC-2020^TM、HITENOL BC-30^TM)；聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸铵(可购自Montello公司，如HITENOL AR-10^TM、HITENOL AR-1025^TM、HITENOL AR-20^TM、HITENOL AR-2020^TM、HITENOL BC-30^TM)；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠(可购自Montello公司，如HITENOLKH-05^TM、HITENOL KH-10^TM、HITENOL KH-1025^TM、HITENOL BC-2020^TM、HITENOL BC-30^TM)；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐(可购自SOLVAY公司，如/>RE 610、/>RE610/LC、/>RE 610-E)；磷酸烷基酯(可购自SOLVAY公司，如/>RA 600、RA 600-E)；基于烷基酚乙氧基化物的磷酸酯(可购自SOLVAY公司，如RM 710、/>RP 710)；基于烷基氧化二苯二磺酸盐的表面活性剂(可购自陶氏化学公司，如DOWFAX^TM2A1、DOWFAX^TM3B2、DOWFAX^TM8390、DOWFAX^TMC6L、DOWFAX^TMC10L)。

在一个实施方式中，乳化剂是阳离子表面活性剂。可使用的一些适合的阳离子表面活性剂包括铵盐，尤其是具有直链烷基的一级铵盐及四级铵盐，如包含具有3个碳到17个碳的直链烷基的一级铵盐或胺基酸、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、二硬脂酰基二甲基氯化铵、二硬脂酰基二甲基溴化铵、硬脂酰苄基二甲基氯化铵、正烷基三乙基溴化铵或正烷基三乙基氯化铵、正烷基三乙基溴化铵或正烷基三乙基氯化铵，等等，其中正烷基的碳数目是13、15、17、21，或23，及月桂甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵。

在一个实施方式中，乳化剂是两性表面活性剂。适合的两性表面活性剂包括；N-椰子β-胺基丙酸；N-月桂-、十四烷基β-胺基丙酸、N-牛脂β-亚胺基二丙酸二钠；N-椰子β胺基丁酸；及用量占约0.5重量％至约5重量％的椰子甜菜碱、N-椰子-3-丙胺酸/钠盐、N-牛脂3-亚胺基双丙酸二钠、N-羧甲基-N-二甲基-N-9-十八烯酰基氢氧化铵，及N-椰子酰胺乙基-N-羟乙基甘胺酸/钠盐。

基于树脂前驱物组成物的总重量，树脂前驱物组成物中的乳化剂组分可包含至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％，或17重量％。基于树脂前驱物组成物的总重量，乳化剂组分可包含最多1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％，或20重量％。树脂前驱物组成物中乳化剂组分的量相对于乳化剂的总重量可以是从约0.1重量％至约20重量％(例如从约1重量％至约5重量％；从约5重量％至约10重量％；从约10重量％至约15重量％；或从约15重量％至约20重量％)。

树脂前驱物制剂可进一步包括一或更多种疏水物。疏水物可以是乳化剂组分中的部分。适合的疏水物包括十六烷、十八烷、十六醇，或聚二甲硅氧烷。

基于树脂前驱物组成物的总重量，树脂前驱物组成物中的疏水物组分可包含至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、8重量％，或0重量％。基于树脂前驱物组成物的总重量，疏水物组分可包含最多1重量％、2重量％、5重量％、8重量％、9重量％，或10重量％。树脂前驱物组成物中的疏水物组分量相对于乳化剂的总重量可以是从约0.1重量％至约10重量％(例如从约1重量％至约5重量％；从约5重量％至约10重量％)。

树脂前驱物组成物可进一步包括一或更多种光引发剂组分(5)。在辐射固化工艺中，光引发剂组分响应于入射辐射而引发固化。树脂前驱物组成物中的光引发剂组分类型的选择大体取决于固化树脂前驱物组成物时使用的固化辐射的波长。通常，所选光引发剂的峰值吸收波长随固化辐射的波长范围而变化，以有效利用辐射能，在将紫外线光用作辐射时尤为如此。

适合的光引发剂示例包括但不限于：1-羟基环己基苯基甲酮、4-异丙苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基-苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基丙酰酚苯、联苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-2,4,6三甲基苯基氧化膦、2-甲基-1-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、异丙基噻吨酮。可商售的适用的光引发剂混合物包括但不限于购自SpecialtyChemicals公司的Darocur 4265、Irgacure1173、Irgacure 2022、Irgacure 2100；及公司的Esacure KT37、Esacure KT55、Esacure KTO046)。

基于树脂前驱物组成物的总重量，树脂前驱物组成物中的光引发剂组分可包含至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％，或17重量％。基于树脂前驱物组成物的总重量，光引发剂组分可包含最多1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％，或20重量％。树脂前驱物组成物中的光引发剂组分量相对于树脂前驱物组成物的总重量可以是自约0.1重量％至约20重量％(例如自约1重量％至约5重量％；自约5重量％至约10重量％；自约10重量％至约15重量％；或自约15重量％至约20重量％)。

树脂前驱物组成物可进一步包括反应性稀释剂(6)。可使用适用于达到期望垫孔隙率的任何适合的反应性稀释剂。本文中描述示例性反应性稀释剂。

树脂前驱物组成物可进一步包括无机颗粒、有机颗粒或这两者(7)。因为三维打印工艺涉及每一层至少一个组成物的逐层依序沉积，因此也可需要对置于垫层的上或的内的无机或有机颗粒进行额外沉积，以获取某一垫特性和/或执行某一功能。无机或有机颗粒可具有50nm至100μm范围内的大小，且可在被三维打印机306分配之前添加至前驱物材料，或以1重量％与50重量％之间的比率被添加至未固化的打印层。可在多孔抛光垫形成工艺期间添加无机或有机颗粒，以改良极限抗拉强度、改良屈服强度、改良存储模量在温度范围内的稳定性、改良热传递、调整表面ζ电位，并调整表面的表面能。

颗粒类型、化学组成物，或大小，及增添的颗粒可根据应用或待实现的期望效应而改变。无机或有机颗粒可具有25纳米(nm)至100微米(μm)范围内的大小，且可在被液滴喷射打印机分配之前添加至前驱物材料，或以1重量％与约50重量％之间的比率被添加至未固化的打印层。在一些实施方式中，颗粒可包括金属互化物、陶瓷、金属、聚合物和/或金属氧化物，如氧化铈、氧化铝、硅石、氧化锆、氮化物、碳化物，或上述各者的组合。在一个示例中，置于垫上或垫内的无机或有机颗粒可包括高性能聚合物颗粒，如PEEK、PEK、PPS，及其他类似材料，以改良多孔抛光垫的热传导率和/或其他机械特性。

基于树脂前驱物组成物的总重量，树脂前驱物组成物中的颗粒组分可包含至少0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％，或17重量％。基于树脂前驱物组成物的总重量，颗粒组分可包含最多1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、17重量％，或20重量％。树脂前驱物组成物中的颗粒组分量相对于树脂前驱物组成物的总重量可以是自约0.1重量％至约20重量％(例如自约1重量％至约5重量％；自约5重量％至约10重量％；自约10重量％至约15重量％；或自约15重量％至约20重量％)。

树脂前驱物组成物可进一步包括一或更多种额外组分(8)。额外的添加剂包括但不限于稳定剂、表面活性剂、调平添加剂、pH调节剂、螯合剂、聚合物球及着色剂。

在一些实施方式中，期望选择表面活性剂和/或对树脂前驱物组成物执行工艺，以保证诸如孔隙形成剂和/或颗粒之一或更多种组分在树脂前驱物组成物内的分散是大体上均匀的。对树脂前驱物组成物执行的“工艺”在本文中也被称作分散工艺。在一个配置中，对树脂前驱物组成物执行一工艺，该工艺使得孔隙形成剂在已形成的乳化液内的分散是大体上均匀的。在另一配置中，对包含表面活性剂的树脂前驱物组成物执行工艺，该组成物具有范围自3到20的HLB，该工艺使得孔隙形成剂在已形成的乳化液内的分散大体上均匀。在一些实施方式中，选择孔隙形成剂在已形成的树脂前驱物组成物内的分散区域，以使得每一分散区域(例如一个以上)仅为在增材制造工艺期间，于层的形成期间分配的树脂前驱物组成物液滴大小的百分数。

下文进一步论述分配树脂前驱物组成物液滴的工艺。在一个示例中，用以形成多孔抛光垫层中一部分的树脂前驱物组成物液滴具有约10μm与200μm之间的实体大小，如直径为约50μm与150μm之间，且混合树脂前驱物组成物内的孔隙形成剂的区域为实体液滴大小的约1％与20％之间(例如，大小为0.5μm至30μm)。在一个配置中，树脂前驱物组成物液滴具有约10微微升与约420微微升之间的体积。相信，形成大体上均匀的孔隙形成剂混合物可用于确保已沉积/打印及固化材料中的孔隙率是大体上均匀的。在一些实施方式中，分散工艺包括搅拌和/或提供高剪力混合工艺的方法，例如利用叶轮或转子式混合装置，以确保树脂前驱物组成物内的组分分散是大体上均匀的。

在一些实施方式中，树脂前驱物组成物包括聚合物球，如直径大小为100nm至1μm的聚合物纳米球或微米球，这些球安置在用以形成化学机械抛光垫的液滴内。在一些实施方式中，聚合物球尺寸在100nm与20μm之间，如大小为100nm与5μm之间。在一些增材制造实施方式中，可期望从第一喷嘴中分配包含树脂前驱物组成物的液滴，且也从第二喷嘴中分配包含聚合物球的制剂液滴，以使得两个分配液滴可混合以形成完整液滴，这些液滴随后可部分或完全固化，以形成正在生长的抛光垫中的部分。

聚合物球可包含具有期望机械特性、热特性、耐磨特性、降解特性，或其他有用特性的一或更多种固态聚合物材料，以用于已形成的先进抛光垫内。替代地，聚合物球可包含固态聚合物壳层，该壳层包围液体(例如水)或气体材料，以使得聚合物球将向已形成的先进抛光垫提供所需机械、热、耐磨或其他有用特性。聚合物球可包括具有亲水和/或具有氢可降解行为的材料，如水凝胶与聚(乳酸-共-乙醇酸)，即PLGA，这些材料在存在水性溶液的情况下降解。在执行增材制造工艺(例如三维打印)之后，聚合物球通常均匀分散在液滴制剂中及固化材料中。

在一些配置中，在化学机械抛光工艺期间，聚合物球经配置以溶解到水性浆料中，或在浆料存在的情况下降解，且在先进抛光垫的暴露表面中留下孔(例如100nm-1μm孔特征)。相信，利用此类型的聚合物球有利于垫表面与垫上所载的浆料及浆料纳米颗粒(如氧化铈及二氧化硅)相互作用，这可增强抛光移除率且降低化学机械抛光工艺中常见的不同晶片间移除率偏差。

在一个实施方式中，提供一种利用乳化设备执行搅拌和/或提供高剪力混合工艺的方法。使用的乳化设备示例包括但不限于超音波均化器、TK均质混合器(由PRIMIX公司制造)、TK Filmics(由PRIMIX公司制造)、高压均化器(PANDA 2K，由GEA Niro Soavi公司制造)、(由Microfluidics公司制造)、Nanomizer(由Yoshida Kikai有限公司制造)，等等。

在一些实施方式中，可在将树脂前驱物组成物置于用以在基板上沉积树脂前驱物组成物的硬件内之前，执行分散工艺。在一个示例中，在使用增材制造系统350(图3A)的沉积部分355中的硬件沉积树脂前驱物组成物之前，将树脂前驱物组成物混合数分钟，或甚至1到2小时。在一些实施方式中，可在将树脂前驱物组成物从混合树脂前驱物组成物之处(例如图3A中之前驱物制剂部分354)运输或转移到沉积树脂前驱物组成物之处(例如沉积部分355)之前，执行分散工艺。在此示例中，在树脂前驱物组成物被增材制造系统350(图3A)的沉积部分355内的硬件进行沉积/打印之前，树脂前驱物组成物经混合数天或数周。

在一些实施方式中，期望在沉积期间单独输送树脂前驱物组成物的组分。在一个实施方式中，例如，孔隙形成剂是单独利用树脂前驱物组成物的其他组分沉积而成。在树脂前驱物单独利用孔隙形成剂而沉积的实施方式中，树脂前驱物制剂可包含如本文所述的以下组分中至少一者：(1)一或更多种低聚物组分、(2)一或更多种单体组分、(3)一或更多种乳化剂/表面活性剂、(4)光引发剂组分、(5)反应性稀释剂、(6)无机颗粒和/或有机颗粒，及(7)额外添加剂。孔隙形成剂可以是包含额外组分的孔隙形成剂混合物中的一部分。例如，孔隙形成剂可与如本文所述的以下组分中任何一者组合：(1)一或更多种低聚物组分、(2)一或更多种单体组分、(3)一或更多种乳化剂/表面活性剂、(4)光引发剂组分、(5)反应性稀释剂、(6)无机颗粒和/或有机颗粒，及(7)额外添加剂。

增材制造设备及工艺示例

图3A是根据本公开的一个或更多个实施方式的增材制造系统350的示意剖面图，该系统可用以使用增材制造工艺而形成多孔抛光垫。增材制造工艺可包括但不限于一工艺，如聚合物喷射沉积工艺、喷墨打印工艺、熔融沉积模型化工艺、黏合剂喷射工艺、粉末床熔融工艺、选择性激光烧结工艺、立体光刻工艺、槽光聚合工艺、数字光处理、片材积层工艺、定向能沉积工艺，或其他类似的三维沉积工艺。

增材制造系统350一般包括前驱物输送部分353、前驱物制剂部分354及沉积部分355。前驱物制剂部分354包括增材制造系统350部分，此处定位于前驱物输送部分353中的树脂前驱物组分混合以形成一或更多种树脂前驱物组成物。沉积部分355将一般包括增材制造装置，或下文所述的打印站300，该打印站用以在置于支撑件302上方的层上沉积一或更多种树脂前驱物组成物。多孔抛光垫200可在打印站300内的支撑件320上得以打印。通常，多孔抛光垫200是通过使用一个或更多个液滴喷射打印机306，利用计算机辅助设计(CAD)而逐层形成的，如图3A中图示的打印机306A及打印机306B。在打印工艺期间，打印机306A、306B及支撑件302可相对于彼此而移动。

液滴喷射打印机306可包括一个或更多个打印头308(例如打印头308A、308B)，这些打印头具有一个或更多个喷嘴(例如喷嘴309至312)以用于分配液态前驱物。在图3A的实施方式中，打印机306A包括打印头308A及打印头308B，该打印头具有喷嘴309及打印头308B具有喷嘴310。喷嘴309可经配置以分配第一液态前驱物组成物以形成第一聚合物材料，如多孔聚合物，而喷嘴310可用以分配第二液态前驱物以形成第二聚合物材料，如无孔聚合物或多孔聚合物。液态前驱物组成物可分配在选定位置或区域，以形成具有期望特性的多孔抛光垫。这些选定位置共同形成目标打印图案，该打印图案可存储为计算机辅助设计兼容文档，该文档随后被电子控制器305读取，该电子控制器控制液滴从液滴喷射打印机306的喷嘴的输送。

电子控制器305一般用以促进增材制造系统350内部件(包括打印站300)的控制及自动化。电子控制器305例如可以是计算机、可程序化逻辑控制器，或嵌入式控制器。电子控制器305通常包括中央处理单元(CPU)(未示出)、存储器(未示出)，及用于输入/输出(I/O)的支持电路(未示出)。中央处理单元可以是具有任何形式的计算机处理器的单元，这些计算机处理器在工业环境中用于控制多种系统功能、基板移动、腔室工艺，并控制支持硬件(例如传感器、电机、加热器等等)，且监测系统中执行的工艺。存储器连接至中央处理单元，且可以是易于使用的非依电性存储器中的一者或更多者，如随机存取存储器(RAM)、闪存、只读存储器(ROM)、软盘、硬盘，或任何其他形式的本端或远程数字存储器。软件指令及数据可经编码及存储在存储器内以用于对中央处理单元发出指示。支持电路也连接到中央处理单元以用于以常规方式支持处理器。支持电路可包括高速缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路系统、子系统，等等。可由电子控制器305读取的程序(或计算机指令)决定哪些任务可由增材制造系统350中的元件执行。程序可以是可由电子控制器305读取的软件，该软件包括用以执行以下任务的代码：这些任务是关于监测、执行及控制从打印机306所输送的液滴的输送及定位，及打印站300内元件随着电子控制器305中正在执行的各种工艺任务及各种序列的移动、支撑和/或定位。

在三维打印以后，多孔抛光垫200可使用安置在增材制造系统350的沉积部分355内的固化装置320凝固或部分凝固。固化装置320执行的固化工艺可通过加热打印的抛光垫到固化温度，或将垫暴露于一个或更多个形式的电磁辐射或电子束固化而执行。在一个示例中，固化工艺可通过将打印的抛光垫暴露于电磁辐射源产生的辐射321而执行，该电磁辐射源如可见光源、紫外线光源、X射线源，或安置在固化装置320内的其他类型的电磁波源。

增材制造工艺提供便利且可控工艺度极高的工艺，以用于生产具有离散特征的多孔抛光垫，这些特征利用不同材料和/或不同材料组成物而形成。

在另一实施方式中，第一抛光元件204和/或第二抛光元件206中每一者可由两种或两种以上组成物的混合而形成。在一个示例中，第一组成物可以液滴形式通过第一打印头分配，如打印机306A的打印头308A，而第二组成物可以液滴形式通过第二打印头分配，如打印机306A的打印头308B。为利用自多个打印头输送的液滴混合物形成第一抛光元件204，通常包括使对应于第一抛光元件204的像素在电子控制器305中提供的沉积映像内的预定像素上进行对准。打印头308A可与对应于第一抛光元件204将形成之处的像素对准，随后将液滴分配在预定像素上。多孔抛光垫可因此由第一材料组成物及第二材料形成，该第一材料组成物通过沉积第一液滴组成物的液滴而形成，该第二材料包括通过沉积第二液滴组成物的液滴而形成的第二材料组成物。

图3B是打印站300的一部分及多孔抛光垫200在垫制造工艺期间的示意剖视图。打印站300如图3B所示包括两个打印机306A及306B，这些打印机用以连续形成多孔抛光垫200的部分。图3B中图示的多孔抛光垫200的部分可例如包括最终形成的多孔抛光垫200中的第一抛光元件204或者第二抛光元件206的部分。在处理期间，打印机306A及306B经配置以分别将液滴“A”或“B”输送至支撑件302的第一表面并且然后在逐层工艺中依序输送至安置在支撑件302上的生长抛光垫的表面。

如图3B所示，第二层348沉积于已形成于支撑件302上方的第一层346上方。在一个实施方式中，第二层348形成于第一层346上方，该第二层已于垫工艺中由安置在打印机306A及306B下游的固化装置320处理。在一些实施方式中，当打印机306A及306B中一者或更多者将液滴“A”和/或“B”沉积在先前形成的第一层346的表面346A上时，第二层348的部分可由固化装置320同时处理。在此情况下，当前正在形成的层可包括处理部分348A及未处理部分348B，该两个部分安置于固化区域349A的各侧。未处理的部分348B一般包括分配液滴的阵列，如分配液滴343及347，这些液滴利用打印机306B及306A分别沉积在先前形成的第一层346的表面346A上。

图3C是置于先前形成的第一层346的表面346A上的分配液滴343的详细剖视图。基于分配液滴343内的材料特性，并由于表面346A的表面能，分配液滴将在表面散开一量，由于表面张力，该量大于原始分配液滴(例如液滴“A”或“B”)的大小。分配液滴的散开量将自液滴沉积在表面346A上的时刻起随时间而变化。然而，在极短时间(例如小于1秒)后，液滴散开将达到平衡大小，并具有平衡接触角α。分配液滴在表面上的散开影响液滴在生长抛光垫表面上的放置分辨率，且因此影响最终抛光垫的各种区域内发现的特征及材料组成物分辨率。

在一些实施方式中，需要在液滴“A”及“B”已接触基板表面达一段时间以固化之后，暴露其中一或两者，或在液滴有机会散开至其在基板表面上的未固化平衡尺寸之前，使每一液滴以期望大小“固定”。在此情况下，供应至分配液滴及液滴由固化装置320所置于其上的表面的能量及液滴材料组成物经调节以控制每一分配液滴的分辨率。因此，用以在三维打印工艺期间控制或调谐的一个可选参数是所分配液滴相对于液滴所置于其上的表面的表面张力的控制。

在一些实施方式中，期望向液滴制剂添加一或更多种固化增强组分(例如光引发剂)以控制固化工艺的动能，防止氧阻聚，和/或控制液滴在液滴所沉积至其上的表面上的接触角。应注意到，固化增强组分将大体包括能够调整以下各者的材料：1)在初始暴露于期望量的电磁辐射期间，分配液滴中的材料中发生的块状固化的量，2)在初始暴露于期望量的电磁辐射期间，分配液滴中的材料中发生的表面固化的量，及3)对分配液滴的表面固化区域的表面特性改性(例如添加剂)的量。对分配液滴的表面固化区域的表面特性改性的量一般包括对分配液滴表面上及至少部分固化液滴上存在的固化或部分固化聚合物的表面能的调整量。

已发现，在打印工艺期间，期望部分固化每一分配液滴以“固定”其表面特性及维度尺寸。进一步，也已发现，液滴的部分固化允许在初始垫结构已形成之后移除孔隙形成剂(例如水)。以期望尺寸“固定”液滴的能力可通过向液滴材料组成物中添加期望量的至少一种固化增强组分以及在增材制造工艺期间从固化装置320输送足量电磁能而实现。在一些实施方式中，期望使用能够在增材层形成工艺期间，向液滴输送约1毫焦耳/平方厘米(mJ/cm²)与100毫焦耳/平方厘米(mJ/cm²)之间(诸如10-20mJ/cm²)的紫外线光的固化装置320。可由任何紫外线源提供紫外线辐射，如汞微波弧光灯(例如H灯泡、H+灯泡、D灯泡、Q灯泡，及V灯泡类型的灯)、脉冲氙闪光灯、高效紫外线光发光二极管阵列，及紫外线激光。紫外线辐射可具有约170nm与约500nm之间的波长。

在一些实施方式中，分配液滴“A”、“B”的大小可以是自约10微米至约200微米，如约50微米至约70微米。根据液滴所分配于上方的基板或聚合物层的表面能(达因)，未固化液滴可在表面上散开至约10微米与约500微米之间的固定液滴大小343A，如约50微米与约200微米之间。在一个示例中，该种液滴的高度可以是自约5微米至约100微米，取决于诸如表面能、润湿和/或树脂前驱物组成物的因素，这些组成物可包括其他添加剂，如助流剂、稠化剂，与表面活性剂。一个添加剂来源是德国Geretsried的BYK Gardner有限公司。

在一些实施方式中，一般期望选择光引发剂、光引发剂在液滴组成物中的用量，且固化装置320供应以用于使分配液滴能够在小于约1秒的时间内“固定”的能量，如在分配液滴与其固定时将处于的表面接触之后小于约0.5秒时间内“固定”的能量。由于暴露于所输送的固化能，部分固化分配液滴所耗实际时间可能比液滴暴露于输送辐射之前停滞在表面上的时间长或短，因为分配液滴的固化时间将取决于固化装置320提供的能量的辐射能量及波长。在一个示例中，对于约10-15mJ/cm²的紫外线辐射的辐射暴露水平而言，用以部分固化120微米(μm)分配液滴的暴露时间为约0.4微秒(μs)。为了在此短时间内尽力“固定”液滴，应将液滴喷射打印机306的分配喷嘴定位在与多孔抛光垫表面的表面距离较短之处，如0.1毫米(mm)与10毫米(mm)之间，或甚至0.5mm与1mm之间，同时，多孔抛光垫的表面346A暴露于固化装置320所输送的辐射321。

也发现，通过控制液滴组成物，先前形成层的固化量(例如先前形成层的表面能)、来自固化装置320的能量及液滴组成物中的光引发剂量，液滴的接触角α可经控制以控制固定液滴大小，且由此控制打印工艺的分辨率。在一个示例中，下层固化可以是约70％丙烯酸酯转化的固化。已固定或至少部分固化的液滴在本文中也被称作固化液滴。在一些实施方式中，固定液滴尺寸343A在约10微米与约200微米之间。在一些实施方式中，对于“已固定”液滴而言，在本文中也被称作动态接触角(例如非平衡接触角)的接触角可以被期望地控制至至少50度的值，如大于55度，或甚至大于60度，或甚至大于70度。

用以通过增材制造工艺而形成层或层的一部分的像素图表内的像素分辨率可通过分配液滴的平均“已固定”大小而定义。层或层的部分的材料组成物可因此由“分配液滴组成物”而定义，该组成物是或层的部分内像素总数的百分数，该层或层的部分包括具有某一液滴组成物的液滴。在一个示例中，如若已形成多孔抛光垫中的层的区域经定义为具有60％的第一分配液滴组成物的分配液滴组成物，则该区域内60％的像素将包括包含该第一材料组成物的固定液滴。如若层中一部分含有一种以上材料组成物，则也可期望定义多孔抛光垫内区域的材料组成物为具有“材料组成比”。该材料组成比是安置有第一材料组成物的像素数目与安置有第二材料组成物的像素数目之比。

在一个示例中，如若一区域经定义为含有1000个像素，这些像素安置于表面的某个区域上，且600个像素含有具有第一液滴组成物的固定液滴，而400个像素含有具有第二液滴组成物的固定液滴，则该材料组成比将包括3:2比率的第一液滴组成物与第二液滴组成物。在每一像素可含有大于一个固定液滴的配置中(例如每一像素1.2个液滴)，则材料组成比将由定义区域存储器在的第一材料的固定液滴数目与第二材料的固定液滴数目之比来定义。在一个示例中，如若一区域经定义为含有1000个像素，且区域内有800个具有第一液滴组成物的固定液滴及400个具有第二液滴组成物的固定液滴，则多孔抛光垫的此区域的材料组成比将为2:1。

形成下一个下层的分配液滴表面的固化量是抛光垫形成工艺的参数，因为此“初始剂量”中的固化量影响表面能，而后续的分配液滴层将在增材制造工艺期间暴露于该表面能。初始固化剂量也有影响，因为该量也将影响每一沉积层将在已形成抛光垫中最终实现的固化量，此归因于在后续沉积层生长于每一沉积层上时，每一沉积层重复暴露于贯穿随后沉积层而供应的额外透射固化辐射。一般需要阻止已形成层的过度固化，因为此将影响过度固化材料的材料特性和/或在后续步骤中，固化层表面对于随后沉积的分配液滴的可润性。

在一个示例中，为实现聚合作用，厚度为10-30微米的分配液滴层的聚合作用可通过以下方式执行：将每一液滴分配在表面上，随后在经过约0.1秒与约1秒之间的时间之后，将分配的液滴暴露于约10mJ/cm²与约15mJ/cm²之间的辐射暴露水平的紫外线辐射。然而，在一些实施方式中，初始固化剂量期间输送的辐射水平可能逐层变化。例如，由于不同层中的不同的分配液滴组成物，每一初始剂量中的紫外线辐射暴露量可经调节以在当前暴露层中及也向下层中一者或更多者提供期望的固化水平。

在一些实施方式中，期望在初始固化步骤期间控制液滴组成物及固化装置320输送的能量，该步骤是分配液滴沉积层直接暴露于固化装置320提供的能量的步骤，以使得该层仅部分地固化期望的量。一般而言，需要进行初始固化工艺，以在分配液滴表面固化与分配液滴整块固化中以表面固化为主，因为控制已形成层的表面能对于控制分配液滴尺寸非常重要。在一个示例中，分配液滴的部分固化量可由分配液滴中的材料的化学转化量来定义。在一个示例中，用以形成含有胺基甲酸酯聚丙烯酸酯的层的分配液滴中发生的丙烯酸酯转化由百分数x定义，该百分数由方程序计算如下：

其中A_C＝C及A_C＝O是使用傅立叶变换红外光谱方法测得的910cm^-1时的C＝C峰值及1700cm^-1时的C＝O峰值。在聚合作用期间，丙烯酸酯内的C＝C键转化为C-C键，而丙烯酸酯内的C＝O不转化。C＝C到C＝O的强度由此指示丙烯酸酯转化率。A_C＝C/A_C＝O比是指固化液滴内的C＝C与C＝O键的相对比率，由此(A_C＝C/A_C＝O)₀指示液滴中A_C＝C与A_C＝O的初始比，而(A_C＝C/A_C＝O)_x指示液滴固化之后，基板表面上的A_C＝C与A_C＝O之比。

在一些实施方式中，层的初始固化量可等于或大于分配液滴的约70％。在一些配置中，可能期望在分配液滴初始暴露于固化能量期间，部分地固化分配液滴中的材料至自约70％至约80％的水平，以便可获得分配液滴的目标接触角。相信，顶表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料与后续液滴共聚合，并由此产生层间黏合。

在初始层形成步骤期间，部分地固化分配液滴的工艺也可对确保从抛光垫结构中移除水以在垫结构内形成孔十分重要。

在初始层形成步骤期间，部分地固化分配液滴的工艺也可对确保随后沉积层间将存在一些化学键合/黏结十分重要，此归因于残留的未键合基团的存在，如残留的丙烯酸基团。由于残留未键合基团尚未聚合，因此其可涉及与随后沉积层形成化学键。层间化学键的形成可因此在垫形成工艺期间，在逐层生长的方向上(例如图3B中的Z方向)增大所形成的多孔抛光垫的机械强度。如上所述，由此，层间键合可通过物理力和/或化学力而形成。

分配液滴的混合物，或分配液滴的定位可以逐层方式经调整以形成个别具有可调谐特性的层，及具有期望垫特性的多孔抛光垫，这些垫特性即所形成层的合成特性。在一个示例中，如图3B所示，分配液滴的混合物包括50:50之比的分配液滴343与347(或材料组成比1:1)，其中分配液滴343包括至少一个与分配液滴347中存在的材料不同的材料。

垫主体202中诸如第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的部分的特性可根据第一组成物与第二组成物的比和/或分布而经调整或调谐，这些组成物利用分配液滴在沉积工艺期间的定位而形成。例如，第一组成物的重量％可以是自基于总组成物重量的约1重量％至基于总组成物重量的100重量％。以类似方式，第二组成物可以是自基于总组成物重量的约1重量％至基于总组成物重量的100重量％。根据期望的材料特性，如硬度和/或存储模量，两种或两种以上材料的组成物可以不同比混合，以实现期望效应。在一个实施方式中，第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的组成物通过选择至少一种组成物或组成物的混合物及一个或更多个打印机所分配的液滴的大小、位置，和/或密度而控制。因此，电子控制器305一般经调试以定位喷嘴309-310、311-312以形成具有交错液滴的层，这些液滴已以期望密度及图案定位在正在形成的多孔抛光垫的表面上。

在一些配置中，分配液滴可以一方式沉积以确保每一滴皆位于不与其他滴混合的位置，且由此，每一滴在固化之前保持为离散材料“岛”。在一些配置中，分配液滴也可位于同一层内先前分配的液滴顶部，以增大构建速率或混合材料特性。液滴相对于彼此而于表面上的放置也可经调节以允许层中每一分配液滴的部分混合行为。在一些情况下，可能需要将液滴彼此更紧密或更疏散地放置，以使得相邻液滴中的组成物分别更强或更弱地混合。已发现，控制相对于其他分配液滴的液滴放置与每一液滴的组成可能影响已形成多孔抛光垫的机械与抛光特性。

尽管本文一般只论述用于形成第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的两种组成物，但本公开的实施方式包含利用多种材料在多孔抛光垫上形成特征，这些材料经由组成物梯度而互连。在一些配置中，多孔抛光垫中的第一抛光元件204和/或第二抛光元件206的组成物在平行于抛光表面和/或贯穿多孔抛光垫厚度的平面内得以调整，如下文进一步论述。

在多孔抛光垫内及在整个多孔抛光垫内形成组成物梯度的能力及局部调谐化学品含量的能力是由“可喷墨”低黏度组成物，或三维打印技术领域中的低黏度“墨水”所实现的，这些“墨水”用以形成图3B中图示的液滴“A”和/或“B”。低黏度墨水是“预聚合物”组成物，且是垫主体202中存在的已形成第一抛光元件204与第二抛光元件206的“前驱物”。低黏度墨水实现常规技术(例如模制及铸造)无法输送的多种化学品及离散组成物的输送，且因此实现在垫主体202的不同区域内形成受控的组成物转变或梯度。此可通过以下方式实现：添加黏度稀薄化反应性稀释剂到高黏度官能低聚物并混合，以达到适当黏度制剂，随后在暴露于固化装置320输送的固化能时，稀释剂与高黏度官能低聚物发生共聚作用。反应性稀释剂也可充当溶剂，从而消除对需在每一步骤予以移除的惰性无反应性溶剂或稀薄剂的使用。

请参看图3A的前驱物输送部分353及前驱物制剂部分354，在一个实施方式中，第一孔隙形成剂/乳化剂混合物352、第一前驱物356，及可选的第二前驱物357与稀释剂358混合，以形成第一可打印墨水组成物359，该第一可打印墨水组成物359被输送至打印机306B的储液槽304B，且用以形成垫主体202的多个部分。同样地，第二孔隙形成剂/乳化剂混合物365、第三前驱物366，及可选的第四前驱物367可与稀释剂368混合以形成第二可打印墨水组成物369，该第二可打印墨水组成物被输送至打印机306A的储液槽304A，且用以形成垫主体202的另一部分。在一些实施方式中，第一前驱物356及第三前驱物366中每一者包含诸如多官能低聚物的低聚物，第二前驱物357及第四前驱物367中每一者包含多官能单体，稀释剂358及稀释剂368中每一者包含反应性稀释剂(例如单体)和/或引发剂(例如光引发剂)，且孔隙形成剂/乳化剂混合物352、365在被从垫主体移除之后可提供多孔结构。

第一可打印墨水组成物359的一个示例可包括第一前驱物356，该第一前驱物包括包含脂肪链区段的反应性双官能低聚物，且可具有在25摄氏度下自约1000cP到摄氏度下约12,000cP的黏度，随后将该第一可打印墨水组成物与在摄氏度下为10cP黏度的反应性稀释剂(例如稀释剂358，如单丙烯酸酯)混合并经其稀释，以产生具有新黏度的新组成物。因此获得的可打印组成物可展现在25摄氏度下自约80cP至约110cP的黏度，及在70摄氏度下自约15cP至约30cP的黏度，该组成物可从三维打印机喷墨喷嘴得以有效分配。

请参看图3A的前驱物输送部分353及前驱物制剂部分354，在一个实施方式中，第一前驱物356，及可选的第二前驱物357与稀释剂358混合，以形成第一可打印墨水组成物359，该第一可打印墨水组成物359被输送至打印机306B的储液槽304B，且用以形成垫主体202的多个部分。同样地，第二孔隙形成剂/乳化剂混合物365、可选的第三前驱物366，及可选的第四前驱物(例如乳化剂前驱物)367可与稀释剂368混合以形成第二可打印墨水组成物369，该第二可打印墨水组成物被输送至打印机306A的储液槽304A，且被移除以形成垫主体202的多孔区域。在一些实施方式中，第一前驱物356及第三前驱物366中每一者包含诸如多官能低聚物的低聚物，第二前驱物357及第四前驱物367中每一者包含多官能单体，稀释剂358及稀释剂368中每一者包含反应性稀释剂(例如单体)和/或引发剂(例如光引发剂)，及第二孔隙形成剂/乳化剂混合物365是以下各者中至少一者：水、水溶性聚合物、水溶性惰性材料、含水的亲水聚合物、亲水可聚合单体，及上述各者的组合。含有第二孔隙形成剂/乳化剂混合物365的第二可打印墨水组成物369在被从垫主体移除时提供多孔结构。

第一可打印墨水组成物359的一个示例可包括第一前驱物356，该第一前驱物包括含脂肪链部分的反应性双官能低聚物，且可具有在25摄氏度下自约1000cP到摄氏度下约12,000cP的黏度，随后将该第一可打印墨水组成物与在摄氏度下为10cP黏度的反应性稀释剂(例如稀释剂358，如单丙烯酸酯)混合并经其稀释，以产生具有新黏度的新组成物。因此获得的可打印组成物可展现在25摄氏度下自约80cP至约110cP的黏度，及在70摄氏度下自约15cP至约30cP的黏度，该组成物可从三维打印机喷墨喷嘴得以有效分配。

第二可打印墨水组成物369的一个示例可包括水。

图4A是基于腹板的多孔抛光垫400a的示意视图，该多孔抛光垫通过使用增材制造工艺而形成，以形成抛光表面或上表面208，整个抛光表面或上表面208(例如Y方向)的材料组成存在梯度。如图4A所示，抛光材料可安置于第一辊轴481与第二辊轴482之间的工作台102上方。通过构造具有不同孔隙率区域的腹板，或甚至标准抛光垫，在抛光工艺的不同部分期间，基板可在基于腹板的多孔抛光垫400a上的不同位置移动，以提供抛光工艺中每一阶段期间的期望机械特性。一个示例可涉及一基板，该基板的起始表面纹理通过使用基于腹板的多孔抛光垫400a中具有第一孔隙率的平坦化部分快速移除，随后将基板移至基于腹板的多孔抛光垫400a中具有第二孔隙率的第二部分，该第二孔隙率彼与第一孔隙率相同或不同。

图4B是多孔抛光垫400b的示意侧剖面图，该多孔抛光垫通过使用增材制造工艺而形成，该增材制造工艺用以形成抛光基底层491，该基底层Z方向上的材料组成存在一梯度。抛光基底层491的堆叠打印层的材料组成和/或材料特性梯度可在一个方向上从第一材料的高浓度变化到第二材料的低浓度，或反之亦然。在一些情况下，多孔抛光垫内的一个或更多个区域可包括更复杂浓度梯度，如具有不同材料特性的至少两种材料的高/低/高或低/高/低浓度梯度。在一个示例中，形成浓度梯度的至少两种材料具有不同的孔隙率。在一些配置中，多孔抛光垫400b可包括抛光元件区域494，该抛光元件区域494可包括离散区域，这些离散区域包括至少第一抛光元件204与第二抛光元件206。在一个示例中，抛光元件区域494可包括垫主体202的一部分，该部分包含图2A-2E中图标结构的一者或更多者。

在一个实施方式中，抛光基底层491在抛光基底层491内形成的每一层中包括两种或两种以上不同材料的均匀混合物。在一个示例中，均匀混合物可包括用以形成在抛光基底层491内形成的每一层中的第一抛光元件204与第二抛光元件206的材料混合物。在一些配置中，期望逐层改变材料均匀混合物的组成，以在层生长方向(例如图4B中Z方向)形成材料组成梯度。短语“均匀混合物”一般意欲描述一材料，该材料通过分配与固化打印液滴而形成，这些液滴在每层内具有至少两种不同组成物，且因此可包含至少两种不同组成物的小区域混合物，这些组成物中每一组成物都被大小设定为具有期望分辨率。抛光基底层491与抛光元件区域494之间的界面可包括抛光基底层491上表面处存在的材料与抛光元件区域494下表面处存在的材料的均匀混合物，或包括离散转变，其中抛光元件区域494的第一沉积层中的不同材料组成物直接沉积在抛光基底层491表面上。

在抛光元件区域494的一些实施方式中，或更一般而言任何上述垫主体202的实施方式中，期望在垂直于多孔抛光垫抛光表面的方向上，在第一抛光元件204和/或第二抛光元件206中形成材料组成的孔隙率梯度。在一个示例中，期望具有较高浓度的用以在多孔抛光垫基底附近的打印层中(例如与抛光表面相对)形成低孔隙率特征的材料组成物，以及较高浓度的用以在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成高孔隙率特征的材料组成物。在另一示例中，期望具有较高浓度的用以在多孔抛光垫基底附近的打印层中形成高孔隙率特征的材料组成物，以及较高浓度的用以在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成低孔隙率特征的材料组成物。

在一个实施方式中，期望在垂直于多孔抛光垫抛光表面的方向上、在用以形成第一和/或第二抛光元件的材料内形成材料组成物梯度。在一个示例中，期望具有较高浓度的用以在多孔抛光垫基底附近的打印层中(例如与抛光表面相对)形成第二抛光元件206的材料组成物，及较高浓度的用以在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成第一抛光元件204的材料组成物。在另一示例中，期望具有较高浓度的用以在多孔抛光垫基底附近的打印层中形成第一抛光元件204的材料组成物，以及较高浓度的用以在多孔抛光垫的抛光表面附近的打印层中形成第二抛光元件206的材料组成物。例如，第一层可具有第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成比1:1、第二层中的第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成比2:1，及第三层中的第一打印组成物与第二打印组成物的材料组成比3:1。在一个示例中，第一打印组成物比第二打印组成物具有包含更高孔隙率的材料，且第一层、第二层及第三层的连续生长方向依次远离多孔抛光垫的支撑表面。也可通过调整打印液滴在沉积层平面内的放置，而在单个层的不同部分内形成梯度。

图5A图示根据本公开的一个或更多个实施方式的像素图表平面示意图，该像素图表用以形成抛光垫中第一或第二抛光元件的层522的区域500(图5B)，该区域500包含成孔区域。在此示例中，像素图表包括成孔区域502的矩形图案，这些成孔区域502是通过利用第一打印头在表面上分配一或更多滴孔隙形成剂504(图5B)，随后用包含一个或更多个结构材料的区域501至少部分地围绕成孔区域502而形成的，这些区域501包括通过利用至少第二打印头分配一或更多滴树脂前驱物组成物而形成的材料。孔隙形成剂504随后可在后处理步骤或在抛光工艺期间被移除，以在抛光垫的一或更多层中形孔隙形成。在一个示例中，当抛光垫用于化学机械抛光工艺中时，从已形成的先进抛光垫中移除孔隙形成剂材料。在此示例中，孔隙形成剂材料可由于安置在先进抛光垫中第一或第二抛光元件的表面520处的孔隙形成剂与浆料内一或更多种组分的相互作用而移除，该浆料安置在第一和/或第二抛光元件与正在抛光的基板之间。如图5A所示，成孔区域502由包含结构材料的区域501所围绕，该区域501通过在层522所形成于其上的整个表面上分配树脂前驱物制剂液滴而形成。通过利用本文所述各种技术，包含结构材料的区域501存储器在的固化结构材料中的组成物梯度，和/或成孔区域502的尺寸及密度梯度可用以形成完整抛光垫的具有期望机械及热特性的至少一部分。安置在成孔区域502内的孔隙形成材料的组成，及成孔区域502在多孔抛光垫200内(也即X-Y平面)或贯穿抛光元件厚度(也即Z方向)的分配及大小可以任何适合图案变化。尽管本文所述抛光垫经图示是由两种材料形成的，但本配置并非意欲限制本文提供揭示内容的范围，因为包括三种或三种以上材料的抛光垫在本公开范围内。应注意，抛光垫存储器在的结构材料的组成物，如图2A-2K中图示的抛光垫设计，可以与上文结合图4A-4B所论述的方式类似的方式变化。因此，在一些实施方式中，包含已形成结构材料的区域501存储器在的材料可包括两种或两种以上不同材料的混合物，该混合物在整个(例如X和/或Y方向)或贯穿(例如Z方向)已形成层的一个或更多个方向上变化。

图5B是根据本公开一个或更多个方面的图5A中示出的区域500的一部分的横剖面侧视图。图5B中图示部分包括多个层522，这些层522通过使用如本文所述的增材制造工艺而形成于可选基底层521上。为论述清晰，图5B中图示的层安置在两个虚线之间，然而由于本文所述工艺，至少可形成相邻层中包含结构材料的区域501部分，以使得已形成多孔抛光垫200中各个层间并无显著的实体区分。每一层522包括成孔区域502，这些成孔区域在包含结构材料的区域501的区域之间交替存在。如上所述，由于多孔抛光垫200的表面520(即抛光表面112)上成孔区域502内安置的孔隙形成剂与安置在抛光区域530内的浆料(未示出)的相互作用，孔隙形成剂504可易于移除，从而在成孔区域502内留下未充填空隙，因此形成孔503。

在一个实施方式中，用以形成每一层522的像素图表包括图案，这些图案包括含有孔隙形成剂504的成孔区域502的阵列，这些区域以期望图案形成于已形成层的整个表面上。如上所述，在一些实施方式中，含有孔隙形成剂504的成孔区域502图案可形成于矩形阵列中，该阵列在X及Y方向具有期望间距。然而，含有孔隙形成剂504的成孔区域502图案可以任何期望图案而形成，包括成孔区域502的六角形阵列、方向不同的成孔区域502图案、不规则的成孔区域502图案，或其他可用的成孔区域502图案。在一些实施方式中，用以形成相邻层522的像素图表在一个或更多个方向(例如X、Y，或X及Y方向)上相对于彼此而移位达期望距离525，或形成于不同的相对X-Y图案中，以使得当抛光垫形成时，成孔区域502在相邻定位层中不置于彼此顶部。在一个实施方式中，相邻层中的成孔区域502类似配置图案可在一个或更多个方向上相对于彼此交迭达期望距离，以使得成孔区域502在相邻定位层中不置于彼此顶部。

图5C是根据本公开另一方面的图5A中示出的区域500的一部分的横剖面侧视图。在一些实施方式中，两个或多于两个的沉积层可彼此对准，以使得层直接形成于彼此上方。在一个示例中，如图5C中所示，形成两个层522A及522B，使得522A层直接位于层522B上方，以使得成孔区域502置于另一成孔区域顶部。下一层或后续层可随后相对于层522A-522B而移位达期望距离525，以便后续层中的成孔区域502并非置于层522A-522B顶部。在更大的层堆叠内，两个或多于两个的层直接形成于彼此顶部的此配置可用于以下情况：X及Y方向的固定液滴大小分辨率可大于Z方向的层厚度。在一个示例中，X及Y方向的固定液滴大小是Z方向厚度的两倍，因此在两个层位于彼此顶部时，允许打印材料的规则图案于X、Y及Z方向中形成。

请再次参看图5A，用以形成成孔区域502及层内含有围绕结构材料的区域501的像素图表可用以产生抛光特征的某些部分，这些部分在一个或更多个方向X、Y或Z具有一致或不同的孔隙率。在一个示例中，先进抛光垫的边缘区域附近的抛光特征可比含有孔隙形成剂504的成孔区域502包括树脂前驱物制剂中更多者，该树脂前驱物制剂用以形成含有结构材料的区域501内的结构材料。抛光垫中心区域附近的抛光特征也可比边缘区域附近的抛光特征包括在每一层中成孔区域502中的更高百分数(例如更高密度)。在此示例中，每一层和/或每一抛光元件中，同类型的每一抛光特征(例如第一抛光元件204)，或不同类型的每一抛光特征(例如第一及第二抛光元件204、206)具有树脂前驱物制剂、孔隙形成剂及成孔区域502密度的唯一组合。在一个示例中，第一抛光元件204包括树脂前驱物制剂及孔隙形成剂的第一组合，且第二抛光元件206包括树脂前驱物制剂及孔隙形成剂的不同的第二组合。因此，利用像素图表，抛光主体可连续形成，以便在抛光主体的不同部分达到期望的孔隙率梯度，以达到先进抛光垫的期望抛光性能。

根据本文所述实施方式的形成多孔先进抛光垫层的方法可包括以下步骤。首先，将诸如本文所述的一或更多滴树脂组成物分配在期望的X及Y图案中，以形成已形成层的结构材料部分。在一个实施方式中，如若一个或更多个液滴构成第一层，则该一或更多滴树脂组成物被分配至支撑件上。在一些实施方式中，一或更多滴树脂组成物被分配至先前沉积的层(例如第二层等等)上。其次，将一或更多滴包含孔隙形成剂504的孔隙形成组成物分配在期望的X及Y图案中，以形成已形成层内的成孔区域502。在一个实施方式中，如若一个或更多个液滴构成第一层，则该一或更多滴孔隙形成组成物被分配至支撑件上。在一些实施方式中，一或更多滴孔隙形成组成物分配至先前沉积的层上。通常，第一及第二操作步骤的分配工艺在不同的X-Y坐标处及时刻且单独地执行。接着，或第三步，分配的一或更多滴可固化树脂前驱物及分配的一或更多滴孔隙形成组成物至少经部分固化。接着，在可选的第四步骤，分配的一或更多滴可固化树脂前驱物及分配的一或更多滴孔隙形成组成物暴露于退火工艺或清洗工艺中至少一者或两者，以移除孔隙形成剂。清洗工艺可包括用水、诸如醇(例如异丙醇)的另一溶剂清洗，或同时用两者清洗。退火工艺可包括在低压下将沉积的垫结构加热至较低温度(例如约100摄氏度)，以蒸发孔隙形成剂。接着，在第五步，对已形成层或最终垫执行可选的第二固化工艺，以形成最终多孔垫结构。在一些情况下，第一、第二、第三及第五处理步骤也可按任何期望次序而连续重复执行，以在完成第四步骤之前形成数个堆叠层。

在一些实施方式中，孔隙形成剂504可包括具有亲水和/或具有氢可降解行为的材料，如水凝胶、聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)，及聚乙二醇(PEG)，这些材料在存在水性溶液的情况下降解。在一些配置中，在化学机械抛光工艺期间，安置在已形成抛光垫内的孔隙形成剂504经配置以降解，如溶解到水性浆料(例如孔隙形成剂可溶于浆料中)或在存在浆料的情况下分解，且在先进抛光垫的暴露表面留下孔(例如100nm至1μm开口或空隙)。孔隙形成剂504可包括与惰性可溶组分混合的低聚和/或聚合物材料。惰性可溶组分可包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇及甘油。惰性可溶组分也可包括对应的单烷基或二烷基醚，及烷基，烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。在一个实施方式中，孔隙形成剂504包括聚乙二醇及约5％至15％的低聚和/或聚合物材料，如丙烯酸酯材料。在一些配置中，可使用水凝胶材料，该材料基于聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些类型的材料可利用极性材料制造，这些极性材料不可溶于大多数树脂前驱物制剂中。水凝胶材料可通过以约1至10％之比与二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯交联而制造成为孔隙形成材料。以此方式形成的水凝胶材料将仍具有水溶性，且可用水冲走以产生孔。

在一些实施方式中，包含结构材料的区域501可包括利用本文揭示的树脂前驱物组分中一者或更多者所形成的材料。例如，包含结构材料的区域501可包括使用树脂前驱物组分形成的材料，该树脂前驱物组分选自但并非限于表3中所列材料中的至少一者，及表3中所列材料所的来源材料种类。可单独使用或结合本文揭示的树脂前驱物组分中一者或更多者使用的其他可用树脂前驱物组分也可包括本文所述的硫醇-烯及硫醇-炔类型、环氧树脂、迈克尔加成类型、开环聚合(ROP)，及成环或狄尔斯-阿德耳聚合(DAP)类型组分。

在一个实施方式中，垫主体202中形成的孔可通过导致孔隙形成剂504在随后的先进抛光垫形成工艺中相变而形成，如蒸发。在一个示例中，已形成垫内的孔隙率可通过将电磁辐射输送至抛光垫的一部分，以诱发孔隙形成剂材料的相变而产生。在一个实施方式中，先进抛光垫的预聚合物组成物可包含热不稳定且可包含热不稳定基团的化合物、聚合物，或低聚物。这些孔隙形成分子及热不稳定的基团可以是环状基团，如不饱和环状有机基团。孔隙形成分子可包含环烃化合物。一些示例性孔隙形成分子包括但不限于降冰片二烯(BCHD，二环(2.2.1)庚-2,5-二烯)、α萜品烯(ATP)、乙烯基环己烷(VCH)、乙酸苯酯、丁二烯、异戊二烯，及环己二烯。在一个实施方式中，沉积预聚合物层，该层包含具有共价键合孔隙形成分子基团的辐射可固化低聚物。在暴露于紫外线辐射及热之后，可通过喷出孔隙形成分子基团而形成多孔聚合物层。在另一实施方式中，先进抛光垫的预聚合物组成物可包含与含水化合物混合的化合物、聚合物，或低聚物。在此示例中，多个多孔层可通过以下方式形成：连续层沉积，随后驱除含水化合物，以形成孔。在其他实施方式中，可通过化合物的热诱发分解来产生孔，这些化合物形成诸如偶氮化合物的气体副产物，该气体副产物分解以形成氮气。

替代地，在一些实施方式中，树脂前驱物组成物可包括聚合物球，如直径大小为100nm至1μm的聚合物纳米球或微米球，这些球安置在用以形成先进抛光垫的液滴内。在一些实施方式中，聚合物球大小在100nm与20μm之间，如大小在100nm与5μm之间。在一些增材制造实施方式中，可期望从第一喷嘴中分配包含树脂前驱物组成物的液滴，且也从第二喷嘴中分配包含聚合物球的制剂液滴，以使得两个分配液滴可混合以形成完整液滴，这些液滴随后可部分或完全固化，以形成正在生长的抛光垫中的部分。在一些配置中，在化学机械抛光工艺期间，聚合物球经配置以降解，如溶解到水性浆料中，或在浆料存在的情况下分解，且在先进抛光垫的暴露表面中留下孔(例如100nm-1μm孔特征)。

聚合物球可包含具有期望机械特性、热特性、耐磨特性、降解特性，或其他有用特性的一个或更多个固态聚合物材料，以用于已形成的先进抛光垫内。替代地，聚合物球可包含固态聚合物壳层，该壳层包围液体(例如水)或气体材料，以使得聚合物球将向已形成的先进抛光垫提供期望机械、热、耐磨或其他有用特性。聚合物球也可用以在固定液滴区域内形成孔，该固定液滴用以在已形成抛光元件(例如抛光元件204和/或206)的部分内形成一个或更多个区域，以向已形成先进抛光垫的这些部分提供期望机械、热、耐磨或其他有用特性。聚合物球可包括具有亲水和/或具有氢可降解行为的材料，如水凝胶与聚(乳酸-共-乙醇酸)，即PLGA，这些材料在存在水性溶液的情况下降解。在执行增材制造工艺(例如三维打印)之后，聚合物球通常均匀分散在液滴制剂中及固化材料中。

在一些配置中，可使用基于聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的水凝胶颗粒。这些类型的颗粒利用极性材料制造，且不可溶于大多数制剂。水凝胶颗粒可通过以约1％至15％之比与二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯交联而制造成为颗粒形式。以此方式形成的水凝胶颗粒将仍具有水溶性，且可用水冲走以产生孔。

先进抛光垫制剂工艺示例

在一些实施方式中，如上文所论述，通过增材制造工艺进行的多孔抛光垫200构建从建立多孔抛光垫设计的计算机辅助设计模型开始。这可使用现有计算机辅助设计软件而完成，如Unigraphics或其他类似软件。通过模型化软件生成的输出文档随后被加载分析程序，以确保多孔抛光垫设计满足设计需求(例如防水性、质量密度)。随后显现该输出文档，并将三维模型“切分”为一系列二维数据位映像，或像素图表。如上所述，二维位映像或像素图表用以定义X及Y平面中将要建立多孔抛光垫中的层的位置。在一个实施方式中，抛光制品的二维位映像以可由计算机显现装置或计算机显示设备读取的数据结构表示。

计算机可读取介质可包含表示抛光制品的数据结构。数据结构可以是计算机文档，且可包含有关一个或更多个制品的结构、材料、纹理、物理特性，或其他特性的信息。数据结构也可包含代码，如计算机可执行码或设备控制代码，代码实现计算机渲染装置或计算机显示设备的选定功能。数据结构可存储在计算机可读取介质上。计算机可读取介质可包括实体存储介质，如磁性存储器、软盘，或任何便利的实体存储介质。实体存储介质可通过计算机系统读取，以在计算机屏幕或物理渲染装置上渲染数据结构所表示的制品，该装置可以是增材制造装置，如三维打印机。在一些增材制造工艺应用程序中，像素图表位置将定义激光将脉冲发射的位置，及在其他应用程序中，将定义喷嘴将喷射材料液滴的位置。

像素图表中存在的坐标用以定义未固化聚合物的特定液滴将通过使用例如聚合物喷射打印头而被置于的位置。将基于像素图表而定义X及Y位置的每一坐标及给定的垫支撑Z平台位置。每一X、Y及Z的位置将包括液滴分配或液滴不分配条件。打印头可在X和/或Y方向上组装至阵列中，以确保建立速率或沉积额外种类的材料。在图2F-2K中所示的示例中，黑色像素指示喷嘴不会沉积材料的位置，而白色像素指示喷嘴将沉积材料的位置。通过组合每一形成层中的材料映像，或像素图表，可通过在彼此邻近处定位离散液滴来打印具有任何期望形状或结构配置的多孔抛光垫。

诸如三维打印机的增材制造装置可用以通过沉积水、乳化剂/表面活性剂、热塑性聚合物、沉积及固化光敏树脂前驱物组成物，和/或对分配的粉末层进行激光脉冲类型的烧结及熔融来形成多孔抛光垫。在一些实施方式中，多孔抛光垫形成工艺可包括多喷射打印紫外线易敏材料的一方法。在此配置中，前驱物制剂液滴(例如第一可打印墨水组成物359)从液滴喷射打印机306中的喷嘴喷出，且树脂前驱物组成物沉积在建立平台上。由于材料利用喷嘴阵列进行沉积，可利用辊或其他手段调平材料，以使液滴平滑化为平坦膜层，或移除多余材料。在液滴正在分配和/或分配不久之后，紫外线灯或发光二极管辐射源经过沉积层，以将分配的液滴固化或部分固化为固态聚合物网络。

在一些实施方式中，使用单色光源(例如发光二极管光源)，该光源具有较窄的发光波长范围和/或较窄的光点大小，该光点大小经具体定制以大体或部分固化一个或更多个分配的液滴，且由此不会不利地影响其他周围区域或先前形成的已形成先进抛光垫层。在一些实施方式中，单色光源经配置以输送范围在100nm与500nm之间的光波长，如约170nm与400nm之间。在一个示例中，紫外线发光二极管光源经配置以在波长240nm、254nm、365nm、385nm、395nm或405nm之中心波长下输送频带+/-10nm内的紫外光。此工艺是利用在层内及层间充分黏附且逐层相迭地构造而建立，以确保垫模型的最终实施在机械方面稳健完善。

为更佳控制整个构造工艺中的聚合物应力，可在一个或更多个层的形成期间添加热。热输送使形成于每一固化或部分固化层中的聚合物网络能够松弛，由此减少膜中应力及移除应力历史。在多孔抛光垫形成工艺期间或之后，膜中应力可导致不想要的多孔抛光垫畸变。当部分形成的抛光垫位于打印机的构造盘上时，加热该抛光垫，确保最终垫特性在整个逐层工艺中固定，且能够实现可预测的垫组成及抛光结果。除将热导入多孔抛光垫形成工艺中外，生长抛光垫周围的区域可经改性以减少氧暴露于未固化树脂。这可通过使用真空或通过用氮(N₂)或其他惰性气体浸没构造腔室而完成。生长垫的上的氧减少将降低自由基聚合反应的抑制作用，且确保分配液滴的更完全的表面固化。

在抛光垫产生之后，抛光垫可通过加热到高于玻璃转变温度T_g的一温度而进行退火达一段时间，以从形成垫及从多孔垫结构中移除水。视情况，可促进在真空下更快地移除水。

可通过使用任何合适技术而进一步处理抛光垫。例如，抛光垫可经刮削或碾磨以提供抛光表面。产生的抛光表面可通过使用诸如调整抛光表面的技术而经进一步处理，例如通过金刚石调整。

多孔抛光垫制剂示例

如上所述，在一些实施方式中，用以形成两个或多于两个的抛光元件(如第一及第二抛光元件204及206)中至少一者的材料中一者或更多者，是通过对至少一个可固化树脂前驱物组成物进行连续沉积及后沉积处理而形成的。一般而言，在于增材制造系统350的前驱物输送部分353中执行的前驱物制剂工艺期间混合而成的可固化树脂前驱物组成物将包括树脂前驱物组成物制剂，这些树脂前驱物组成物包含官能低聚物、孔隙形成剂(例如水)、乳化剂、疏水物、反应性稀释剂及固化组分，如引发剂。这些组分中的一些组分示例列于表1。

表1

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官能低聚物示例可在表1中的项目O1到O9中找到。官能反应性稀释剂及其他添加剂的示例可在表1中的项目M1到M10中找到。固化组分的示例在表1中的项目P1至P5及A1中找到。乳化剂示例可在表1中的项目E1到E2中找到。疏水物示例可在表1中的项目H1到H2中找到。孔隙形成剂示例可在表1中的项目X1到X3中找到。表1中提供的项目O1到O3、M1到M3，及M5到M6可购自美国Sartomer公司，项目O4可购自韩国的Miwon Specialty Chemicals有限公司，项目O5可购自美国乔治亚州阿法乐特的Allnex公司，项目M4可购自德国的BYK-Gardner有限公司，且项目P1到P5及A1可购自Chiba Specialty Chemicals公司及RAHN美国公司。项目A2可购自美国俄克拉荷马州塔尔萨的Montello公司。表1中项目H1到H2可购自公司。项目E1可购自Croda International公司。项目E2可购自EthoxChemicals有限公司。表1的项目X1到X3可购自/>公司。

本文所述增材制造工艺的一个优势包括能够形成先进抛光垫，该抛光垫的特性及孔隙率可基于树脂前驱物组分组成及垫主体结构内所用的多种已形成材料的结构配置而调整。以下信息提供一些材料制剂的一些示例，及这些制剂和/或处理技术中不同的各种组分对用以形成多孔抛光垫期望的一些特性的影响，该多孔抛光垫将利用常规抛光垫设计而达到改良的抛光结果。这些示例中提供的信息可用以形成多孔抛光垫200中的至少一部分，如第一抛光元件204、第二抛光元件206，或第一及第二抛光元件204及206中的部分。本文提供的示例并非意欲限制本文提供的揭示内容范围，因为其他类似的化学制剂及处理技术可用以调整本文所述的一些性质。

如上及如下所述的可固化树脂前驱物组成物组分示例意欲作为比较示例，且本领域技术人员可从多个来源发现其他适合的单体/低聚物，以实现期望特性。反应性稀释剂的一些示例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)，及烷氧基化甲基丙烯酸月桂酯。第一材料可购自Sigma-Aldrich公司，及其余可购自美国Sartomer公司和/或美国Rahn AG公司(SR系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506A、508、SR 531、550、585、495B、256、257、285、611、506、833S，及9003B、CD系列421A、535、545、553、590、730，及9075、Genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151，及7210、Genocure系列、BP、PBZ、PMP、DETX、ITX、LBC、LBP、TPO，及TPO-L，及Miramer系列、M120、M130、M140、M164、M166，及M170)。双官能交联剂的一些示例是双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,4-丁二醇二丙烯酸酯，上述各者可购自Sigma-Aldrich公司。低聚物的一些示例可能包括脂族低聚物(CN系列131、131B、132、152、508、549、2910、3100及3105，购自Sartomer美国)、聚酯丙烯酸酯低聚物(CN系列292、293、294E、299、704、2200、2203、2207、2261、2261LV、2262、2264、2267、2270、2271E、2273、2279、2282、2283、2285及2303，购自Sartomer美国)及脂族胺基甲酸酯低聚物(CN系列929、959、961H81、962、969、964A85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178及9783，购自Sartomer美国)。制剂或添加剂可由BYK公司供应，如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、A515、A535、JET9510、JET9511、P9908、UV3500、UV3535、DISPERBYK168，及DISPERBYK2008。第一类光引发剂可购自BASF公司，如Irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、TPO、TPO-L、754、784、819、907、1173，或4265。此外，其他官能低聚物及树脂前驱物组成物组分可购自Allnex公司，如Ebecryl系列(EB)：40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808，及8810。自由及非迁移的(可聚合)表面活性剂如三乙醇胺(triethanol amine；TEA)及Hitenol及Maxemul品牌材料可购自Sigma-Aldrich公司、美国俄克拉荷马州塔尔萨的Montello公司，及美国特拉华州纽卡斯尔的Croda公司。

包含不同孔隙率的制剂示例在以下表2中显示。示例1是在不添加水及乳化剂的情况下执行的对照示例。示例2在仅添加水的情况下执行。示例3在添加水及乳化剂的情况下执行。项目4到7各自表示一制剂，该制剂可用水和/或乳化剂进行改性。

表2

示例1(对照)：

如表2中项目1中所注明，包含O1:O3:O4:M1的多官能低聚物的制剂以30:33:15:33之比混合而成。随后，添加占制剂重量约3％的光引发剂及添加剂(P1:P2:A1，比率为67:8.25:24.75)以用于固化。将此混合物(8g)置于铝杯中，且暴露于紫外线辐射以固化丙烯酸酯单体。此示例不产生可测量的孔。

示例2：

请参看表2中的项目2，通过添加水(11重量％；1.6g)及光引发剂(6.4g)并充分摇晃，重复执行示例1。混合物经固化，与示例1类似。随后，通过在真空中加热到60摄氏度达2天，将水移除。据扫描电子显微镜图像公开，孔径为6-130微米，且在图6A中图示。

示例3：

请参看表2中项目3，通过添加乳化剂E2(1.1重量％)及充分摇晃来重复执行示例2。随后通过使用Kaijo的超音清洁器型号100Z进行超音处理达3分钟。将此混合物转移到铝杯中，且暴露于紫外线辐射以固化丙烯酸酯单体，类似于示例2。随后，将水移除，类似于示例1。据扫描电子显微镜图像公开，孔径为6-40μm，且在图6B中图示。与图6A的扫描电子显微镜图像中绘示的孔径相比，图6B的扫描电子显微镜图像中绘示的孔径显著减小，平均孔径为15μm，具有较窄的孔径分布。在一些情况下，需要较窄的孔径分布，以控制多孔抛光垫的期望区域内已形成的多孔材料的机械特性变化的扩散，提供更一致及可重现的垫抛光特性，且控制多孔结构所提供的浆料滞留。

表3显示各种制剂，这些制剂可用以形成本文所述多孔垫结构。项目8号不包含孔隙形成剂。项目9、项目10及项目11分别包含孔隙形成剂X1的20重量％、30重量％，及40重量％。

表3

表4显示各种制剂，这些制剂可用以形成本文所述多孔垫结构。

表4

表5显示各种假设制剂，这些制剂可用以形成本文所述多孔垫结构。

表5

组分	重量％范围
		项目8的制剂	60至90
二甘醇	0至40
		甘油	0至40
甘油丙氧酸酯	0至30
		CN132	0至2
BYK307	0至2
		Hitenol BC-10	0至15
Maxemul 6106	0至15

图7是根据本公开的一个实施方式的多孔抛光垫700的示意性透视剖面图。多孔抛光垫700包括第二抛光元件702，该元件是较软或低存储模量E'材料，该材料类似于三维打印抛光垫的第二抛光元件206。与第二抛光元件206类似，第二抛光元件702可由一或更多种弹性聚合物组成物形成，这些组成物可包括聚胺基甲酸酯及脂族段。多孔抛光垫700包括从第二抛光元件702伸出的多个表面特征706。表面特征706的外表面708可由多孔材料形成。在一个实施方式中，表面特征706的外表面708可由与第二抛光元件702相同的材料或相同的材料组成物形成。表面特征706也可包括嵌入在其中的硬质特征704。高存储模量E'或硬质特征704可由比表面特征706更硬的材料或材料组成物而形成。高存储模量E'或硬质特征704可由某种材料而形成，该种材料类似于多孔抛光垫200的硬质或高存储模量E'特征的材料，包括交联聚合物组成物及包含芳族基团的组成物。嵌入硬质特征704改变表面特征706的有效硬度，且因此提供一期望目标垫硬度，以用于抛光。外表面708的较软或低存储模量E'聚合层可用以减少正在抛光的基板上的缺陷并改良其平坦度。替代地，较软或低存储模量E'的聚合材料可打印在本公开中其他抛光垫的表面上，以提供相同优势。

图8是具有一个或更多个观测窗口810的多孔抛光垫800的示意性透视剖面图。多孔抛光垫800可具有垫主体802。垫主体802可包括一个或更多个特征，如从第二抛光元件806伸出以用于抛光的多个第一抛光元件804。第二抛光元件806及第一抛光元件804可由与多孔抛光垫200的第二抛光元件206及第一抛光元件204的材料类似的材料形成。第一抛光元件804可根据本公开而排列为任何适合的图案。

一个或更多个观测窗口810可利用透明材料或组成物而形成，以允许观测正在抛光的基板。一个或更多个观测窗口810可贯穿第二抛光元件806或第一抛光元件804，和/或围绕第二抛光元件806或第一抛光元件804的部分而形成。在一些实施方式中，一个或更多个观测窗口810可由大体上透明的材料形成，因此能够传输从激光和/或白光源发出的光，以用于化学机械抛光光学端点检测系统。光学清晰度应足够高，以在端点检测系统的光学检测器使用的光束的波长范围内提供至少约25％(例如至少约50％、至少约80％、至少约90％、至少约95％)的光透射。典型的光学端点检测波长范围包括可见光谱(例如自约400nm至约800nm)、紫外线(UV)光谱(例如自约300nm至约400nm)，和/或红外线光谱(例如自约800nm至约1550nm)。在一个实施方式中，一个或更多个观测窗口810由一材料形成，该材料在280至800nm之间的波长具有大于35％的透射率。在一个实施方式中，一个或更多个观测窗口810由一材料形成，该材料在280与399nm之间的波长内具有大于35％的透射率，且在400与800nm之间的波长内具有大于70％的透射率。在一些实施方式中，一个或更多个观测窗口810由一材料形成，该材料具有约与抛光浆料的折射率相同的低折射率，且具有高光学清晰度，以减少从空气/窗口/水界面发生的反射，且改良光贯穿一个或更多个观测窗口810以往返于基板的透射。

在一个实施方式中，一个或更多个观测窗口810可由一透明打印材料形成，该材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在另一实施方式中，窗口通过使用透明聚合组成物而形成，这些组成物包括环氧化物基团，其中这些组成物可通过使用阳离子固化而固化，且可提供额外清晰度及更少收缩性。在一类似实施方式中，窗口可由组成物混合物形成，这些组成物经历阳离子固化及自由基固化。在另一实施方式中，窗口可通过另一工艺而生产，且可机械地插入多孔抛光垫的预形成的开口中，该开口是通过三维工艺而形成的。

图9是包括背衬层906的多孔抛光垫900的示意性透视剖面图。多孔抛光垫900包括第二抛光元件904及从第二抛光元件904突出的多个第一抛光元件902。多孔抛光垫900可类似于上述多孔抛光垫200、700、800中任何一者，但背衬层906附于第二抛光元件904。背衬层906可向多孔抛光垫900提供期望压缩性。背衬层906也可用以改变多孔抛光垫900的总体机械特性，以达到期望硬度和/或具有期望存储模量E'及损耗模量E"。背衬层906可具有小于70肖氏A级的硬度值。在一个实施方式中，背衬层906可由开放胞元或闭合胞元泡沫形成，如聚胺基甲酸酯或聚硅氧烷(硅酮)，以使得在压力下，胞元崩陷且背衬层906压缩。在另一实施方式中，背衬层906可由天然橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、腈，或氯丁橡胶(聚氯平)形成。

尽管本文所述抛光垫为圆形形状，但根据本公开的抛光颗粒可包括任何适合形状，如经配置以在抛光期间直线移动的抛光腹板。

抛光下一代集成电路装置期望的抛光垫设计的增大复杂度显著增大了这些抛光垫的制造复杂度。存在非增材制造类型工艺和/或减成工艺可用以制造具有这些复杂垫设计的一些方面。这些工艺可包括多材料射出模制和/或连续步骤紫外线铸造，以利用单个离散材料形成材料层。随后，这些成型步骤通常继之以使用碾磨、抛光或激光剥蚀操作或其他减成技术而执行机械加工及后处理。

图10A-10O绘示根据本文所述实施方式形成的多孔垫的各种实施方式的扫描电子显微镜图像。图10A-10C绘示通过使用5x5位映像设计而形成的多孔垫的扫描电子显微镜图像。图10C绘示在沉积之后包含孔隙形成剂的已形成多孔垫。图10B绘示暴露于冲洗/清洗工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。图10A绘示暴露于冲洗/清洗工艺及退火工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。

图10D-10F绘示通过使用4x4位映像设计而形成的多孔垫的扫描电子显微镜图像。图10F绘示在沉积之后包含孔隙形成剂的已形成多孔垫。图10E绘示暴露于冲洗/清洗工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。图10D绘示暴露于冲洗/清洗工艺及退火工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。

图10G-10I绘示通过使用3x3位映像设计而形成的多孔垫的扫描电子显微镜图像。图10I绘示在沉积之后包含孔隙形成剂的已形成多孔垫。图10H绘示暴露于冲洗/清洗工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。图10G绘示暴露于冲洗/清洗工艺及退火工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。

图10J-10L绘示通过使用2x2位映像设计而形成的多孔垫的扫描电子显微镜图像。图10L绘示在沉积之后包含孔隙形成剂的已形成多孔垫。图10K绘示暴露于冲洗/清洗工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。图10J绘示暴露于冲洗/清洗工艺及退火工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。

图10M-10O绘示通过使用1x1位映像设计而形成的多孔垫的扫描电子显微镜图像。图10O绘示在沉积之后包含孔隙形成剂的已形成多孔垫。图10N绘示暴露于冲洗/清洗工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。图10M绘示暴露于冲洗/清洗工艺及退火工艺以移除孔隙形成剂之后的已形成多孔垫。

图11A-11B绘示根据本文所述实施方式形成的多孔垫的表面扫描电子显微镜图像。

图12绘示根据本文所述实施方式形成的多孔垫的表面扫描电子显微镜图像。在一些实施方式中，如图12所示，大多数孔形成于沉积层之间的界面附近。

图13是流程图，该图绘示根据本文所述实施方式的形成多孔垫的方法1300。在操作1310中，分配一或更多滴树脂组成物。在一个实施方式中，如若一或更多滴树脂组成物构成第一层，则该一或更多滴树脂组成物被分配至支撑件上。在一些实施方式中，一或更多滴树脂组成物分配至先前沉积的层上。在操作1320中，分配包含孔隙形成剂的一或更多滴孔隙形成组成物。在一个实施方式中，如若一或更多滴孔隙形成组成物构成第一层，则该一或更多滴孔隙形成组成物被分配至支撑件上。在一些实施方式中，一或更多滴孔隙形成组成物分配至先前沉积的层上。通常分别执行操作1310与操作1320的分配流程。可选地，在操作1330中，分配的一或更多滴可固化树脂前驱物及分配的一或更多滴孔隙形成组成物经部分固化。可重复进行操作1310、1320，及1330以形成三维浮雕。在操作1340中，分配的一或更多滴可固化树脂前驱物及分配的一或更多滴孔隙形成组成物暴露于退火工艺或清洗工艺中至少一者或两者，以移除孔隙形成剂。清洗工艺可包括用水、诸如醇(例如异丙醇)的另一溶剂清洗，或同时用两者清洗。退火工艺可包括在低压下将沉积的垫结构加热至较低温度(例如约100摄氏度)，以蒸发孔隙形成剂。在操作1350中，执行可选固化工艺以形成最终多孔垫结构。

尽管前述内容针对本公开的实施方式，但可设想本公开的其他及更多实施方式而不背离本公开的基本范围，且本公开的范围由所附权利要求书确定。

Claims (20)

1.一种形成抛光垫的方法，包括：

利用增材制造工艺沉积多个复合物层以达到目标厚度，其中沉积所述多个复合物层的步骤包括以下步骤：

形成所述抛光垫的第一层，其中形成所述第一层包括：

通过将孔隙形成组成物的液滴分配到在其上形成所述第一层的表面上，来在所述表面上形成包含孔隙形成组成物区域的第一图案；以及

通过将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物分配到所述表面上来在所述表面上并且在所述第一图案的相邻定位的包含孔隙形成组成物区域之间形成第一包含结构材料区域；以及

在所述第一层的表面上形成第二层，其中形成所述第二层包括：

通过将一或更多滴孔隙形成组成物分配到所述第一层的表面上来在所述第一层的表面上形成包含孔隙形成组成物区域的第二图案；以及

通过将一或更多滴可固化树脂前驱物组成物分配到所述第一层的表面上来在所述第一层的表面上并且在所述第二图案的相邻定位的包含孔隙形成组成物区域之间形成第二包含结构材料区域；

将所分配的一或更多滴可固化树脂前驱物组成物和所分配的一或更多滴孔隙形成组成物暴露于电磁能量以至少部分地固化所分配的一或更多滴可固化树脂前驱物组成物，其中通过将所述孔隙形成组成物暴露于退火处理、清洗工艺或这两者能够移除所述孔隙形成组成物以移除所述孔隙形成组成物中的孔隙形成剂以在所述抛光垫中形成孔。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂选自：水、水溶性惰性材料、含水的亲水聚合物、亲水可聚合单体及上述各者的组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂选自：二醇、二醇醚、胺类及上述各者的组合。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂选自：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,4-环己二醇、甘露醇及山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二甘醇单乙醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及上述各者的组合。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂是含水的亲水聚合物，所述含水的亲水聚合物选自：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基醚及上述各者的组合。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂是三乙醇胺(TEA)表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚、阴离子磷酸酯及上述各者的组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂是可蒸发的、可溶于水或可溶于另一溶剂。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂被配置为在存在水性溶液的情况下降解。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙形成剂进一步包括一种或多种丙烯酸酯低聚物组成物。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述孔隙形成剂进一步包括表面活性剂。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述清洗工艺包括用水清洗、用醇清洗、或用水和醇两者清洗。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述退火工艺包括将所形成的第一层和所形成的第二层加热至一温度以蒸发所述孔隙形成剂。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述包含孔隙形成组成物区域的第一图案从所述包含孔隙形成组成物区域的第二图案以平行于所述第一层的表面的方向交迭一距离。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述包含孔隙形成组成物区域的第一图案与所述包含孔隙形成组成物区域的第二图案对准，使得所述所述包含孔隙形成组成物区域的第二图案位于所述包含孔隙形成组成物区域的第一图案的顶部上。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述可固化树脂前驱物组成物包括丙烯酸酯。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述可固化树脂前驱物组成物包括聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及上述各者的组合。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述可固化树脂前驱物组成物包括：

多官能丙烯酸酯低聚物；

多官能丙烯酸酯单体；

单官能丙烯酸酯单体；以及

光引发剂。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述多官能丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及上述各者的组合。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述单官能丙烯酸酯单体选自丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲环己烷丙烯酸酯及上述各者的组合。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述多官能丙烯酸酯单体选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯及上述各者的组合。