TWI833745B - 親水性及ｚ電位可調之化學機械研磨墊及其形成方法 - Google Patents

Abstract

在一個實施方式中，提供了一種形成多孔研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。沉積複數個複合層進一步包含將孔隙度形成組成物的一或多個液滴分配到支撐件上，其中孔隙度形成組成物的至少一種成分可移除以在多孔研磨墊中形成孔。

Description

親水性及Z電位可調之化學機械研磨墊及其形成方法

本文描述的實施方式大體而言係關於研磨製品以及製造在研磨製程及清潔製程中使用的研磨製品的方法。更特定而言，本文揭示的實施方式係關於具有可調性質的複雜研磨製品。

化學機械研磨(chemical-mechanical polishing；CMP)製程常用於在製造半導體裝置期間平坦化基板。在CMP處理期間，用抵靠旋轉研磨墊放置的裝置表面將基板安裝在承載頭上。承載頭在基板上提供可控負載以抵靠研磨墊推動裝置表面。通常將研磨液體供應到研磨墊的表面，該研磨液體為諸如具有磨料粒子(例如，二氧化矽(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、或二氧化鈰(CeO₂))的漿料。

隨著特徵大小減小，藉由CMP製程平坦化前層及後層二者變得更為關鍵。遺憾的是，CMP製程的副產物(例如，在CMP製程期間產生的磨料粒子及金屬污染物)可破壞基板表面。在使用磨料研磨漿料的情形下，該等磨料粒子可源自研磨漿料。在一些情形下，磨料粒子 可源自研磨墊。另外，磨料粒子可源自基板及研磨設備的經研磨表面材料。歸因於由研磨墊產生的機械壓力，該等粒子可實體地附接到基板表面。金屬污染物從磨損的金屬線、漿料中的金屬離子、及研磨設備產生。該等金屬污染物可嵌入基板表面中，並且往往難以使用後續的清潔製程移除。當前的研磨墊設計及研磨後清潔製程往往產生經歷由CMP製程的副產物導致的缺陷的經研磨基板。

由此，需要提供具有減少缺陷的改進研磨製程的研磨製品以及用於製造此改進研磨墊的方法。

本文描述的實施方式大體而言係關於研磨製品以及製造在研磨製程及清潔製程中使用的研磨製品的方法。更特定而言，本文揭示的實施方式係關於具有可調性質的複合研磨製品。在一個實施方式中，提供了一種形成多孔研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。該可固化樹脂前驅物組成物包含：

其中R係H或CH₃，R₁、R₂及R₃可為相同或不同的，並且可各自獨立於彼此為直鏈或支鏈的C₁至C₈烷基。沉積複數個複合層進一步包含將孔隙度形成組成物的一或多個液滴分配到支撐件上，其中孔隙度形成組成物的至少一種成分可移除以在多孔研磨墊中形成孔。

在另一實施方式中，提供了一種形成多孔研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。可固化樹脂前驅物組成物包含第一樹脂前驅物成分（包含多官能丙烯酸酯寡聚物）、第二樹脂前驅物成分（包含多官能丙烯酸酯單體）、以及具有以下結構的陽離子單體： 其中R係H或CH₃ ，R₁ 、R₂ 及R₃ 可為相同或不同的，並且可各自獨立於彼此為直鏈或支鏈C₁ 至C₈ 烷基。該方法進一步包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴暴露至電磁輻射以至少部分固化該可固化樹脂前驅物組成物。該方法進一步包含重複分配及暴露以在支撐件上建立3D隙槽(relief)。該方法進一步包含凝固複數個複合層以形成多孔墊主體。

在又一實施方式中，提供了一種形成多孔研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上，其中可固化樹脂前驅物組成物包含： 其中X^- 可選自以下項的群組：OH^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 或CF₃ SO₃ ^- 。沉積複數個複合層進一步包含將孔隙度形成組成物的一或多個液滴分配到支撐件上，其中孔隙度形成組成物的至少一種成分可移除以在多孔研磨墊中形成孔。

本文描述的實施方式大體而言係關於研磨製品以及製造在研磨製程及清潔製程中使用的研磨製品的方法。更特定而言，本文揭示的實施方式係關於具有可調性質（諸如親水性及Z電位）的複合研磨製品。由UV可固化丙烯酸化學物質構成的3D列印的化學機械平坦化(chemical-mechanical planarization; CMP)墊通常本質上係疏水的。此種疏水行為影響用基於磨料的研磨漿料（諸如基於二氧化鈰的漿料）濕潤的性質。然而，為了在減少缺陷的同時增加平坦化及移除速率，親水墊係較佳的。另外，期望在不同pH值下墊的Z電位(Zp)可在寬的條件範圍內調諧。本揭示的實施方式包括用特定的添加劑來增加親水性及調諧墊的Zp的方法以及使用該等方法產生的墊。

Z電位係固體表面相對於液體之彼表面在滑動平面處的電動電位。固體表面的電動電位提供對表面官能度的間接量測。在固體表面上添加或去除質子化基團在表面上產生電荷。在固體與液體界面之間的靜電學對界面雙層的電荷具有較大影響。

親水性可以藉由在墊形成調配物中摻入高度極性成分來增加，該等高度極性成分諸如聚乙二醇、羧酸、磺酸、磷酸、及含硫酸鹽之成分。不受限於理論，但據信添加親水性親脂性平衡（hydrophilic-lipophilic balance; 「HLB」）值為7-9的表面活性劑改進墊表面的親水性，其中高度極性成分的疏水性部分嵌入墊基質中，並且成分的親水性部分暴露在墊表面上，從而賦予親水性。HLB值大於9的成分趨於阻塞在墊基質中。同時，HLB值小於7的成分在固化之後趨於前進到墊表面，其係疏水性的。然而，在此等習知系統中，表面活性劑作為惰性物質存在，而不具有到墊結構的化學鍵。當將材料放置於水中時，惰性表面活性劑可以瀝濾出。一旦惰性表面活性劑瀝濾出，墊的疏水性再次增加。增加諸如側鏈或主鏈中的四級胺取代基之陽離子成分亦可以增加親水性。陽離子成分亦可以增加墊的正Zp。由於具有強離子基團的成分（諸如磺酸、磷酸、及含硫酸鹽的成分）以離子形式存在而無關pH範圍，所以此等部分可以增加墊的負Zp。

本文描述的陽離子單體可與墊形成調配物中的其他丙烯酸成分混合。因此，在一些實施方式中，本文描述的樹脂前驅物組成物包括陽離子單體以及寡聚物、非陽離子單體及光引發劑中的一或多者，此等物質係可混合的並且因此形成相對穩定的均質混合物。本文描述的陽離子單體亦是熱穩定的，此是由於墊形成調配物通常在大於攝氏60度下使用壓電噴墨列印機來噴射。本文描述的陽離子單體通常可在暴露至UV或UV LED光時固化。包括本文描述的陽離子單體的墊形成調配物的黏度在攝氏70度下通常在10至30 cP的範圍中，以便藉由噴墨列印來噴射墊形成調配物。另外，本文描述的墊形成調配物通常包括以下項中的一或多種：光引發劑、光敏劑、氧清除劑、及用於改進效能的額外添加劑。在UV固化製程期間，光引發劑及光引發劑的碎片變得更具行動性，並且趨於移動到墊表面，從而致使墊表面處的疏水性增加。為了抵消疏水性的增加，陽離子單體的親水性部分必須足夠撓性來克服此影響。本文描述的陽離子單體包括疏水性及親水性基團連同UV可固化單元。

本揭示的實施方式提供了研磨製品以及形成此等研磨製品的方法，此等研磨製品在研磨製品的整個表面中具有可調性質，諸如增加的親水性及更偏正的Z電位。研磨製品的親水性及Z電位可經調諧以在研磨墊的整個表面中形成親水性及Z電位變化的區域。研磨製品的親水性及Z電位可基於所使用的研磨漿料組成物體系以及待研磨的材料來調諧。此變化的Z電位可經調諧以將活性漿料運輸到研磨製品與基板之間的界面，同時從此界面移除研磨副產物及污染物。例如，在一些實施方式中，研磨製品在研磨製品的研磨表面（亦即，在研磨製品與液體界面之間的界面）附近具有更偏正的Z電位並且在研磨製品的溝槽的底部附近具有更偏負的Z電位。更偏正的Z電位排斥來自液體界面的不期望的帶正電荷的離子（例如，金屬離子、介電材料離子及/或帶電荷粒子及在研磨製程期間在漿料中發現的漿料磨料材料），同時更偏負的Z電位朝向溝槽底部吸引不期望的正離子，其中所收集的離子可以從研磨製品移除。

在活性漿料含有具有正Z電位的磨料（例如，二氧化鈰）的一些實施方式中，研磨表面可經設計以具有相對於研磨製品的表面的其他區域更偏正的Z電位，以從研磨表面推斥磨料粒子。在本文描述的一些實施方式中，此可調Z電位藉由將陽離子單體或Z電位改質劑添加到用於形成研磨製品的可固化樹脂前驅物組成物來達成。可固化樹脂前驅物組成物包括前驅物、或含有「樹脂前驅物成分」的樹脂前驅物組成物，該等樹脂前驅物成分包括但不限於官能聚合物、官能寡聚物、單體、反應性稀釋劑、流動助劑、固化劑、光引發劑、孔隙度形成劑、陽離子單體及固化增效劑，其中陽離子單體具有離子電荷（例如，陽離子），此離子電荷藉由與可固化樹脂前驅物組成物的預聚物成分共聚合來使得研磨製品的Z電位更偏正。樹脂前驅物成分亦可包括化學活性材料及/或化合物，諸如可為至少單官能的官能聚合物、官能寡聚物、單體、及反應性稀釋劑，並且當暴露至自由基、路易斯酸、及/或電磁輻射時可經歷聚合。作為一個實例，先進研磨墊可藉由以下步驟由複數個聚合層形成：自動順序沉積至少一種樹脂前驅物組成物，繼之以至少一個固化製程，其中每層可表示至少一種聚合物組成物、及/或不同組成物的區域。在一些實施方式中，先進研磨墊的層及/或區域可包括複合材料結構，諸如含有至少一種填充劑（諸如金屬、半金屬氧化物、碳化物、氮化物及/或聚合物粒子）的輻射固化的聚合物。在一些實施方式中，填充劑可用於增加耐磨性、減少摩擦、抗磨損、增強整個墊或墊的某些區域的交聯及/或導熱性。由此，可從複數種不同材料及/或材料組成物同時形成先進研磨墊，包括墊主體以及在墊主體上方、墊主體之上及墊主體內產生的分離特徵，由此使得能夠對墊架構及性質進行微米規模控制。

在本文描述的一個實施方式中，可固化樹脂前驅物組成物包含式(I)的陽離子單體或正Z電位改質劑：

在一個實施方式中，在式(I)中，R、R₁ 、R₂ 及R₃ 可為相同或不同的，並且可各自獨立於彼此為氫、直鏈或支鏈C₁ 至C₈ 烷基，諸如CH₃ 、C₂ H₅ 、C₃ H₇ 、C₄ H₉ 、C₅ H₁₁ 、C₆ H₁₃ 、C₇ H₁₅ 或C₈ H₁₇ 。在一個實施方式中，在式(I)中，R係H或CH₃ ，R₁ 、R₂ 及R₃ 可為相同或不同的，並且可各自獨立於彼此為直鏈或支鏈C₁ 至C₈ 烷基，諸如CH₃ 、C₂ H₅ 、C₃ H₇ 、C₄ H₉ 、C₅ H₁₁ 、C₆ H₁₃ 、C₇ H₁₅ 或C₈ H₁₇ 。在一個實施方式中，在式(I)中，R係H或CH₃ ，R₁ 、R₂ 及R₃ 可為相同或不同的，並且可各自獨立於彼此為直鏈或支鏈C₁ 至C₆ 烷基，諸如CH₃ 、C₂ H₅ 、C₃ H₇ 、C₄ H₉ 、C₅ H₁₁ 或C₆ H₁₃ 。在一個實施方式中，在式(I)中，R係H或CH₃ ，R₁ 、R₂ 及R₃ 可各自獨立地選自C₁ 至C₂ 烷基，諸如CH₃ 及C₂ H₅ 。在式(I)中，X^- 可為以下項中的一者：OH^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 或CF₃ SO₃ ^- 。在一個實施方式中，在式(I)中，R係H或CH₃ ，R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立地選自C₁ 至C₂ 烷基，諸如CH₃ 及C₂ H₅ 。在一個實施方式中，在式(I)中，R係H，R₁ 及R₂ 係CH₃ ，R₃ 係CH₂ CH₃ ，並且X^- 係CH₃ SO₃ ^- 。在另一實施方式中，在式(I)中，R係H，R₁ 、R₂ 及R₃ 係CH₃ ，並且X^- 係CH₃ SO₃ ^- 。

在本文描述的一個實施方式中，可固化樹脂前驅物組成物包含式(II)的陽離子單體或正Z電位改質劑：

在式(II)中，X可為以下項中的一者：OH^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 或CF₃ SO₃ ^- 。

在式(I)及式(II)中描繪的陽離子單體可由其對應的胺與其對應的烷基鹵化物、烷基酯或烷基磺酸酯製備。

在可固化樹脂前驅物組成物中的式(I)或式(II)的陽離子單體可構成基於可固化樹脂前驅物組成物的總重量的至少1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%或25重量%。在可固化樹脂前驅物組成物中的式(I)或式(II)的陽離子單體可構成基於可固化樹脂前驅物組成物的總重量的至多2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%或30重量%。在可固化樹脂前驅物組成物中的陽離子單體的量可為基於可固化樹脂前驅物組成物的總重量的從約1重量%至約30重量%（例如，可固化樹脂前驅物組成物的從約5重量%至約20重量%；從約5重量%至約15重量%；或從約10重量%至約15重量%）。

在本文描述的一些實施方式中，墊形成調配物括可自由基聚合的具有磺酸酯、硫酸酯、羧酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯或鹵化物的烯屬及四級銨基團。在一些實施方式中，可聚合烯屬基團包括丙烯酸酯或丙烯醯胺或者其烷基/芳基取代的部分。在一些實施方式中，在墊形成調配物中的相對離子可以具有在1與8個碳原子之間的烷基鏈長度，諸如1至2個碳原子的烷基鏈長度，並且烷基用氟或烷基取代。

在一些實施方式中，墊形成調配物包括極性可自由基聚合的單體及寡聚物。可自由基聚合的單體的一些實例係N,N’-二甲基丙烯醯胺、N,N’-二乙基丙烯醯胺、N,N’-二甲基甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯酮、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及聚(乙二醇)丙烯酸酯或聚(丙二醇)丙烯酸酯等。

在一些實施方式中，本文描述的含磺酸酯的單體藉由在各個溫度下在具有或不具有溶劑的情況下用磺酸酯處理含三級胺的丙烯酸酯來製備。在完成反應之後，移除溶劑以獲得目標磺酸酯。一個實例係丙烯酸二甲基胺基乙酯與甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸己酯或甲磺酸三氟乙酯的反應。對應地，硫酸酯藉由丙烯酸二甲基胺基乙酯與二甲基硫酸酯的反應來製備。

在一些實施方式中，墊形成調配物包括添加不同種類的寡聚物以調節最終墊的總體性質。

墊調配物進一步包括藉由UV及UV-LED固化添加的各個種類的光引發劑。在一些實施方式中，墊形成調配物進一步包括用於控制表面固化添加劑、列印解析度增加添加劑及孔隙度形成的其他添加劑。

在一些實施方式中，使用本文描述的陽離子單體形成在7至11的pH範圍中平均Z電位為0至100 mV的研磨墊。

用本文描述的陽離子單體形成的研磨製品的暴露表面或表面的暴露區域中的至少一者的平均Z電位與在沒有本文描述的Z電位改質劑的情況下形成的研磨製品的Z電位相比更偏正。在使用中性溶液的情況下量測的研磨製品的至少一個暴露表面的平均Z電位可從約-40 mV至約+100 mV變化。在使用中性溶液的情況下量測的研磨製品的至少一個暴露表面的平均Z電位可為至少-40 mV、-35 mV、-30 mV、-25 mV、-20 mV、-15 mv、-10 mv、-5 mV、0 mV、5 mV、10 mV、15 mV、20 mV、25 mV、30 mv、35 mV、40 mV、45 mV、50 mV、55 mV、60 mv、65 mV、70 mV、75 mV、80 mV、85 mV、90 mV、或95 mV。在使用中性溶液的情況下量測的研磨製品的至少一個暴露表面的平均Z電位可為至多-35 mV、-30 mV、-25 mV、-20 mV、-15 mv、-10 mv、-5 mV、0 mV、5 mV、10 mV、15 mV、20 mV、25 mV、30 mV、35 mV、40 mV、45 mV、50 mV、55 mV、60 mV、65 mV、70 mV、75 mV、80 mV、85 mV、90 mV、95 mV、或100 mV。在另一實施方式中，在使用中性溶液的情況下量測的研磨製品的至少一個暴露表面的平均Z電位可從約0 mV至約100 mV（例如，從約5 mV至約50 mV；從約10 mV至約40 mV；或從約20 mV至約30 mV）變化。

在一些情形中，平均量測的Z電位可以在研磨墊的定義區域上量測，諸如研磨墊的表面的一個立方公分的區域。在一些實施方式中，形成研磨墊的研磨表面的區域以在每個形成的區域中具有不同的平均Z電位。然而，在一些情形中，可能期望暴露的墊表面跨暴露的表面具有相對固定的平均Z電位。

以下揭示描述了研磨製品以及用於製造研磨製品的方法。某些細節在以下描述及第1圖至第5圖中闡述以提供對本揭示的各種實施方式的透徹理解。描述經常與研磨製品及製造研磨製品的方法相關聯的熟知結構及系統的其他細節未在以下揭示中闡述以避免不必要地混淆各種實施方式的描述。

在諸圖中圖示的眾多細節、尺寸、角度及其他特徵僅僅說明特定實施方式。由此，其他實施方式可以具有其他細節、部件、尺寸、角度及特徵，而不脫離本揭示的精神或範疇。另外，本揭示的進一步實施方式可以在沒有下文描述的若干細節的情況下實踐。

應當理解，儘管本文描述的研磨製品係研磨墊，本文描述的實施方式亦可應用到其他研磨製品，包括例如擦光墊。此外，儘管本文描述的研磨製品關於化學機械研磨製程來論述，本文描述的研磨製品以及製造研磨製品的方法亦可應用到包括研磨透鏡的其他研磨製程及包括磨料及非磨料漿料系統二者的其他製程。另外，本文描述的研磨製品可在至少以下工業中使用：航空、陶瓷、硬碟驅動(hard disk drive; HDD)、MEMS及奈米技術、金屬加工、光學及電光學、及半導體等。

在一個實施方式中，諸如三維列印（或3-D列印）製程的增材製造製程可用於產生（或製造）本文描述的研磨製品。在一個實施方式中，首先製造部件的電腦(CAD)模型並且隨後斷層演算法映射每層的資訊。在3-D列印製程的一個非限制性實例中，但不限於將液體前驅物組成物材料的液滴分配在表面上並且隨後固化來以逐層方式形成研磨製品的製程，該製程在下文進一步論述。由於3-D列印製程可以進行對材料組成物、微結構及表面紋理的局部控制，各種（以及先前不可得到的）幾何形狀可用此方法獲得。

在一個實施方式中，如本文描述的研磨製品可在資料結構中表示，該資料結構可由電腦呈現裝置或電腦顯示裝置讀取。電腦可讀取媒體可含有表示研磨製品的資料結構。資料結構可為電腦檔案，並且可含有關於一或多種製品的結構、材料、紋理、物理性質、或其他特性的資訊。資料結構亦可含有代碼，諸如配合電腦呈現裝置或電腦顯示裝置的已選功能的電腦可執行代碼或裝置控制代碼。資料結構可儲存在電腦可讀取媒體上。電腦可讀取媒體可包括實體儲存媒體，諸如磁記憶體、軟碟、或任何習知的實體儲存媒體。實體儲存媒體可由電腦系統讀取以在電腦螢幕或實體呈現裝置（其可為增材製造裝置，諸如3D列印機）上呈現由資料結構表示的製品。研磨墊設備及研磨方法：

本文揭示的改進的研磨墊設計可以用於在眾多不同類型的研磨設備中執行研磨製程。在不意欲限制本文提供的揭示的範疇的一個實例中，研磨墊可用於研磨站中，該研磨站用於研磨半導體基板。第1圖係具有根據本文描述的實施方式形成的多孔研磨墊106的研磨站100的示意性剖面圖。研磨站100可位於含有多個研磨站100的較大的化學機械研磨(larger chemical mechanical polishing; CMP)系統中。研磨站100包括平臺102。平臺102可繞中心軸104旋轉。多孔研磨墊106可放置在平臺102上。儘管不意欲限制本文提供的揭示，但是通常，多孔研磨墊106覆蓋平臺102的上表面103，該平臺係至少大於待在研磨站100中處理的基板110的大小（例如，基板直徑）的一倍至兩倍。在一個實例中，多孔研磨墊106及平臺102的直徑係在約6吋（150毫米）與約40吋（1,016毫米）之間。多孔研磨墊106包括經構造以接觸及處理一或多個基板110的研磨表面112。平臺102支撐多孔研磨墊106並且在研磨期間旋轉多孔研磨墊106。承載頭108可抵靠多孔研磨墊106的研磨表面112固持正在處理的基板110。研磨界面130在研磨表面112與基板110之間形成。承載頭108通常包括用於抵靠多孔研磨墊106驅動基板110的撓性膜片111以及用於校正在研磨製程期間跨基板表面發現的本質上不均勻的壓力分佈的承載環109。承載頭108可繞中心軸114旋轉及/或以掃掠運動來移動，用於在基板110與多孔研磨墊106之間產生相對運動。

在研磨期間，研磨流體116（諸如磨料漿料或非磨料漿料）可藉由遞送臂118供應到研磨表面112。研磨流體116可含有磨料粒子、pH調節劑及/或化學活性成分，以賦能對基板的化學機械研磨。116的漿料化學物質經設計以研磨基板表面及/或可包括金屬、金屬氧化物、及半金屬氧化物的特徵。應注意到，多孔研磨墊106的表面構形用於控制在研磨製程期間與基板110相互作用的研磨流體116（例如，漿料）的運輸。例如，多孔研磨墊106的表面構形可包括藉由澆鑄、模塑、或機械加工而形成的溝槽、通道及其他隆起，該等溝槽、通道及其他隆起可在多孔研磨墊106上方、之上及內設置。

在一些實施方式中，研磨站100包括墊調節組件120，該墊調節組件包括調節臂122以及致動器124與126。致動器124與126經構造以致使墊調節盤128（例如，金剛石浸漬盤）在研磨製程循環期間的不同時間處抵靠研磨表面112驅動並且跨研磨表面112掃掠，用於磨蝕及復原多孔研磨墊106的研磨表面112。在處理期間，移動多孔研磨墊106及承載頭108將機械能施加到基板110，該機械能與研磨流體116中的化學試劑及磨料成分結合而使得基板表面變得平坦化。

研磨墊構造實例

可以用於研磨設備中的研磨墊的各種結構構造的實例結合第2A圖至第2K圖進行論述。例如，第2A圖至第2K圖所示的研磨墊可用於第1圖描繪的研磨站100中。除非另外規定，術語第一研磨元件204及第二研磨元件206廣泛地描述了在研磨墊200的研磨主體內的部分、區域及/或特徵。在一些構造中，研磨墊200可含有孔或材料，一旦該材料暴露至漿料，就將在墊的表面中形成空隙。第2A圖至第2K圖所示的不同研磨墊構造的特定實例不意欲限制本文提供的揭示的範疇，此是由於其他類似的構造可藉由使用本文描述的一或多個增材製造製程來形成。

研磨墊可藉由以下步驟形成：逐層地自動順序沉積至少一種樹脂前驅物組成物，繼之以至少一個固化製程，其中每層可表示至少一種聚合物組成物、及/或不同組成物的區域。可固化樹脂前驅物組成物包括前驅物、或含有「樹脂前驅物成分」的樹脂前驅物組成物，該等樹脂前驅物成分包括但不限於官能聚合物、官能寡聚物、單體、反應性稀釋劑、流動助劑、固化劑、光引發劑、孔隙度形成劑、陽離子表面活性劑及固化增效劑，其中陽離子表面活性劑具有離子電荷（例如，陽離子），該離子電荷藉由與可固化樹脂前驅物組成物的預聚物成分共聚合來使得研磨製品的Z電位更偏正。官能聚合物可包括多官能丙烯酸酯前驅物成分。為了形成複數個固體聚合層，可使用一或多種固化製程，諸如將一或多種組成物暴露至UV輻射及/或熱能。以此方式，整個研磨墊可藉由增材製造製程由複數個聚合層形成。固化層的厚度可為從約0.1微米至約1 mm，諸如5微米至約100微米，以及諸如25微米至約30微米。

多孔研磨墊構造可跨墊主體202具有不同的孔隙度，如由研磨元件之間的至少一個組成梯度反映。跨多孔研磨墊的孔隙度可為對稱或非對稱的、均勻或不均勻的以達成目標研磨墊性質，該等性質可包括靜態機械性質、動態機械性質及磨損性質。在一個實施方式中，孔在每個相鄰的沉積層的界面附近形成。

跨墊主體202的研磨元件204、206的任一個的圖案可為徑向、同心、矩形、螺旋形、分形或隨機的，用於跨多孔研磨墊達成包括孔隙度的目標性質。有利地，3D列印製程賦能將具有目標性質的材料組成物特定地放置在墊的特定區域中、或在墊的較大區域上方，因此該等性質可以結合並且表示性質或性質「複合」的較大平均。

第2A圖係根據本揭示的一個實施方式形成的研磨墊200a的示意性透視剖面圖。一或多個第一研磨元件204a可以交替的同心環形成，該等同心環耦合到一或多個第二研磨元件206a以形成圓形的墊主體202。一或多個第一研磨元件204a及一或多個第二研磨元件206a中的至少一個可根據本文描述的實施方式形成。在一個實施方式中，第一研磨元件204a距支撐表面203的高度210高於第二研磨元件206a的高度212，使得第一研磨元件204a的上表面208在第二研磨元件206a之上突出。在一個實施方式中，第一研磨元件204在第二研磨元件206a的部分212A上方設置。溝槽218或通道在第一研磨元件204a之間形成，並且至少包括第二研磨元件206a的一部分。在研磨期間，第一研磨元件204a的上表面208形成接觸基板的研磨表面，而溝槽218保持並連通研磨流體。在一個實施方式中，第一研磨元件204a在與平行於墊主體202的研磨表面（或上表面208）的平面正交的方向（亦即，第2A圖中的Z方向）上與第二研磨元件206a相比較厚，使得通道或溝槽218在墊主體202的頂表面上形成。

在一個實施方式中，第一研磨元件204a的寬度214可在約250微米與約5毫米之間。在第一研磨元件204a之間的間距216可在約0.5毫米與約5毫米之間。每個第一研磨元件204a可具有在約250微米與約2毫米之間的範圍中的寬度。寬度214及/或間距216可跨研磨墊200的半徑變化，以定義變化的硬度、孔隙度、親水性、Z電位及/或其組合的區域。

第2B圖係根據本揭示的一實施方式的研磨墊200b的示意性部分俯視圖。研磨墊200b與第2A圖的研磨墊200類似，除了研磨墊200b包括互鎖的第一研磨元件204b及第二研磨元件206b。互鎖的第一研磨元件204b及第二研磨元件206b中的至少一者可根據本文描述的實施方式形成。互鎖的第一研磨元件204b及第二研磨元件206b形成複數個同心環。互鎖的第一研磨元件204b可包括突起的豎直脊部220，並且第二研磨元件206b可包括用於接收豎直脊部220的豎直凹陷222。或者，第二研磨元件206b可包括突起的脊部，而互鎖的第一研磨元件204b包括凹陷。藉由使第二研磨元件206b與互鎖的第一研磨元件204b互鎖，研磨墊200b將在施加的剪切力方面在機械上更強，該等剪切力可在CMP製程及/或材料處置期間產生。在一個實施方式中，互鎖的第一研磨元件204b及第二研磨元件206b可互鎖以改進研磨墊的強度並且改進研磨墊的實體完整性。特徵的互鎖可歸因於物理及/或化學力。

第2C圖係根據本揭示的一實施方式的研磨墊200c的示意性透視剖面圖。研磨墊200c包括從基底材料層（諸如第二研磨元件206c）延伸的複數個第一研磨元件204c。複數個第一研磨元件204c及第二研磨元件206c中的至少一者可根據本文描述的實施方式形成。第一研磨元件204c的上表面208形成用於在研磨期間接觸基板的研磨表面。在一個實施方式中，第一研磨元件204c及第二研磨元件206c具有不同材料及結構性質。在一個實例中，第一研磨元件204c可由具有更偏正的Z電位的第一材料形成，而第二研磨元件206c可由具有更偏負Z電位的第二材料形成。此外，在另一實例中，第一研磨元件204c可由具有更偏正的Z電位的多孔材料形成，而第二研磨元件206c可由具有更偏負的Z電位的非多孔材料形成。類似於研磨墊200，研磨墊200c可藉由3D列印形成。

第一研磨元件204c可實質上為相同大小，並且大小可變化以跨研磨墊200c產生變化的機械性質，諸如孔隙度。第一研磨元件204c可跨研磨墊200c均勻分佈，或可以非均勻圖案佈置以在研磨墊200c中達成目標性質。

在第2C圖中，將第一研磨元件204c圖示為從第二研磨元件206c延伸並且具有直徑208L的圓柱。或者，第一研磨元件204c可具有任何適宜的橫截面形狀，例如，具有環形、部分環形（例如，弧形）、橢圓形、方形、矩形、三角形、多邊形、或其他不規則截面形狀、或其組合的柱。在一個實施方式中，第一研磨元件204c可具有不同橫截面形狀，以調諧研磨墊200c的硬度、機械強度或其他期望性質。

第2D圖係根據本揭示的一實施方式的研磨墊200d的墊主體202的示意性部分橫截面側視圖。研磨墊200d類似於第2A圖至第2C圖的研磨墊200a、200b或200c，只不過研磨墊200d包括互鎖的第一研磨元件204d及第二研磨元件206d。根據本文描述的一或多個實施方式，複數個互鎖的第一研磨元件204d及第二研磨元件206d中的至少一者可具有增加的親水性及/或更偏正的Z電位。互鎖的第一研磨元件204d及第二研磨元件206d可包括複數個同心環及/或形成墊主體202的部分的分離元件，其例如在第2A圖、第2B圖或第2C圖中圖示。在一個實施方式中，互鎖的第一研磨元件204d可包括突起的側壁224，而第二研磨元件206d可包括區域225，該區域225用於接收互鎖的第一研磨元件204d的突起側壁224。或者，第二研磨元件206d可包括突起側壁，而互鎖的第一研磨元件204d包括經構造以接收突起側壁的區域。藉由互鎖第二研磨元件206c與互鎖的第一研磨元件204d，研磨墊200d可呈現增加的拉伸、壓縮及/或剪切強度。另外，互鎖的側壁防止研磨墊200d被拉開。

在一個實施方式中，在互鎖的第一研磨元件204d與第二研磨元件206d之間的邊界包括從材料的至少一種組成物到另一種的內聚轉變，諸如從用於形成互鎖的第一研磨元件204d的第一組成物以及用於形成第二研磨元件206d的第二組成物的轉變或組成梯度。材料的內聚性係本文描述的增材製造製程的結果，該增材製造製程在逐層增材形成的結構中賦能微米規模控制及緊密混合兩種或更多種化學組成物。

第2E圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊200e的示意性部分剖面圖。研磨墊200e類似於第2D圖的研磨墊200d，只不過研磨墊200e包括不同構造的互鎖特徵。研磨墊200e可包括具有複數個同心環及/或分離元件的第一研磨元件204e及第二研磨元件206e。第一研磨元件204e及第二研磨元件206e中的至少一個可為多孔的並且根據本文描述的一或多個實施方式形成。在一個實施方式中，第一研磨元件204e可包括水平脊部226，而第二研磨元件206e可包括用於接收第一研磨元件204e的水平脊部226的水平凹陷227。或者，第二研磨元件206e可包括水平脊部，而第一研磨元件204e包括水平凹陷。在一個實施方式中，豎直的互鎖特徵（諸如第2B圖的互鎖特徵）及水平的互鎖特徵（諸如第2D圖及第2E圖的互鎖特徵）可結合以形成研磨墊。

第2F圖至第2K圖係根據本揭示的實施方式的各種研磨墊設計的示意性平面圖。第2F圖至第2K圖中的每一個包括具有白色區域（在白色像素中的區域）以及黑色區域（在黑色像素中的區域）的像素圖，該等白色區域分別表示用於接觸及研磨基板的第一研磨元件204f-204k，該等黑色區域表示第二研磨元件206f-206k。如本文類似地論述，白色區域通常在黑色區域上方突起，使得通道在白色區域之間的黑色區域中形成。在一個實例中，像素圖中的像素以矩形陣列類型的圖案（例如，X及Y定向陣列）佈置，該圖案用於定義各種材料在研磨墊的層或層的一部分內的位置。在另一實例中，像素圖中的像素以六邊形緊密封裝陣列類型的圖案（例如，由六個最近的鄰點圍繞的一個像素）佈置，該圖案用於定義各種材料在研磨墊的層或層的一部分內的位置。在研磨期間，研磨漿料可流過通道並且在通道中保持。第2F圖至第2K圖所示的研磨墊可藉由使用增材製造製程沉積複數個材料層來形成。複數個層中的每一個可包括用於形成第一研磨元件204f-204k以及第二研磨元件206f-206k的兩種或更多種材料。在一個實施方式中，第一研磨元件204f-204k可在與平行於複數個材料層的平面正交的方向上與第二研磨元件206f-206k相比較厚，使得溝槽及/或通道在研磨墊的頂表面上形成。

在第2A圖至第2K圖中的研磨墊200a-200k中的第一研磨元件204a-204k可由相同材料或材料的相同組成物形成。或者，在第2A圖至第2K圖的設計中的第一研磨元件204a-204k的材料組成及/或材料性質可在研磨特徵之間變化。單獨的材料組成及/或材料性質允許針對特定需求定製研磨墊。

已經發現，第一研磨元件204相對於第二研磨元件206的結構構造亦可以用於控制研磨製程重複性及改進研磨製程的研磨速率。一種此類結構構造係關於在所形成的先進研磨墊中第一研磨元件204與第二研磨元件206的相對實體佈局，並且在本文中稱為在所形成的先進研磨墊中第一研磨元件204的總暴露表面積與體積比(surface area to volume ratio; SAVR)。據信，藉由控制第一研磨元件204相對於第二研磨元件206的相對實體佈局以及用於形成第一研磨元件204及/或第二研磨元件206的材料的機械性質（例如，導熱性、硬度、損耗模數、研磨接觸面積等）來調節總暴露表面積與體積比，研磨製程重複性及基板研磨速率可以連同其他研磨參數一起大幅度改進。在一個實例中，在第一研磨元件204內的材料的機械性質包括小於約6.0×10^-6 的熱擴散率(m² /s)，諸如在約1.0×10^-7 與6.0×10^-6 m² /s之間。調配物及材料實例

如上所論述，用於形成墊主體202的部分（諸如第一研磨元件204及第二研磨元件206）的材料可各自由至少一種可噴墨預聚物組成物形成，該至少一種可噴墨預聚物組成物可為官能聚合物、官能寡聚物、單體、反應性稀釋劑、流動助劑、固化劑、光引發劑、孔隙度形成劑、陽離子單體及固化增效劑的混合物以達成先進研磨墊的目標性質。通常，預聚物油墨或組成物可在沉積之後藉由使用任何數量的手段來處理，該等手段包括在具有或不具有固化劑或化學引發劑的情況下暴露或與輻射或熱能接觸。通常，所沉積的材料可以暴露至電磁輻射，該電磁輻射可包括紫外(ultraviolet; UV)輻射、γ輻射、X射線輻射、可見輻射、IR輻射及微波輻射。另外，加速電子及離子束可用於引發聚合反應。出於本揭示的目的，固化方法或使用添加劑來輔助聚合的方法不受限制，該等添加劑諸如敏化劑、引發劑及/或固化劑，諸如通透固化劑或氧抑制劑。

在一個實施方式中，在整體墊主體（諸如墊主體202）內的兩個或更多個研磨元件（諸如第一研磨元件204及第二研磨元件206）可由順序沉積及沉積後處理至少一種輻射可固化樹脂前驅物組成物來形成，其中該等組成物含有官能聚合物、官能寡聚物、單體、及/或反應性稀釋劑，其具有不飽和的化學部分或基團，包括但不限於：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、及乙炔基。在研磨墊形成製程期間，當暴露至輻射（諸如UV輻射）時，在存在固化劑（諸如自由基產生光引發劑，諸如由Ludwigshafen，Germany的BASF製造的Irgacure®產品）時，不飽和基團可經歷自由基聚合。

兩種類型的自由基光引發劑可在本文提供的揭示的一或多個實施方式中使用。第一類型的光引發劑（在本文中亦稱為主體固化光引發劑）係在暴露至UV輻射時裂解從而立即產生自由基的引發劑，其可引發聚合。第一類型的光引發劑可以用於經分配液滴的表面及通透或主體固化二者。第一類型的光引發劑可選自包括但不限於以下項的群組：苯偶姻醚、苄基縮酮、乙醯基苯基酮、烷基苯基酮、及氧化膦。第二類型的光引發劑（在本文中亦稱為表面固化光引發劑）係藉由UV輻射活化的光引發劑，並且藉由從第二化合物奪取氫來形成自由基，該自由基變為實際的引發自由基。此第二化合物經常稱為共引發劑或聚合增效劑，並且可為胺增效劑。胺增效劑用於減少氧抑制，並且由此，第二類型的光引發劑可用於快速表面固化。第二類型的光引發劑可選自包括但不限於以下項的群組：二苯甲酮化合物及噻噸酮化合物。胺增效劑可為具有活性氫的胺，並且在一個實施方式中，胺增效劑（諸如含胺的丙烯酸酯）可在樹脂前驅物組成物調配物中與二苯甲酮光引發劑結合以：a)限制氧抑制，b)快速固化液滴或層表面，以便固定液滴或層表面的尺寸，以及c)增加在固化製程中的層穩定性。在一些實施方式中，為了藉由雙原子氧氣（其減緩或抑制自由基固化機制）阻止或防止自由基淬滅，可選擇氧氣受限或沒有氧氣的固化氛圍或環境。氧氣受限或沒有氧氣的環境包括惰性氣體氛圍，以及乾燥、除氣及大部分不具有氧氣的化學試劑。

已經發現，控制經列印調配物中的化學引發劑的量係控制所形成的研磨墊的性質的因素，此是由於隨著形成先進研磨墊將下層重複暴露於固化能將影響此等下層的性質。換言之，將沉積層重複暴露於一定量的固化能（例如，UV光、熱等）將影響在每個所形成層內的固化程度、或對該層表面的過度固化。由此，在一些實施方式中，期望確保表面固化動力學不快於通透固化（主體固化），此係由於表面將首先固化並且阻擋額外的UV光到達表面固化區域下方的材料；因此致使整體部分固化的結構被「不完全固化」。在一些實施方式中，期望減少光引發劑的量來確保適當的鏈延伸及交聯。通常，較高分子量的聚合物將用較慢的可控聚合來形成。據信，若反應產物含有過多自由基，則反應動力學可過快進行，並且分子量將係低的，此將繼而降低所固化材料的機械性質。

在一些實施方式中，第一研磨元件及第二研磨元件206可含有選自以下項的至少一種寡聚及/或聚合鏈段、化合物、或材料：聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚、聚甲醛、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚矽氧烷、聚碸、聚苯、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、三聚氰胺、聚碸、聚乙烯材料、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene; ABS)、鹵化聚合物、嵌段共聚物及其共聚物。用於形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的組成物的產生及合成可使用具有先前提及的聚合及/或分子鏈段中的至少一個的至少一種UV輻射可固化官能及反應性寡聚物來達成，諸如在化學結構A中顯示：

如以化學結構A表示的雙官能寡聚物（乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯）含有鏈段，該等鏈段可有助於在墊主體202中的第一研磨元件204及第二研磨元件206中發現的材料的低、中、及高儲存模數E’特性。例如，由於由苯環所賦予的某種局部剛性，芳族基團可賦予墊主體202增加的剛度。然而，熟習此項技術者將認識到，藉由增加醚鏈鏈段「n」將降低儲存模數E’並且因此產生具有增加撓性的較軟材料。在一個實施方式中，類橡膠反應性寡聚物（聚丁二烯二丙烯酸酯）可用於產生具有某種類橡膠彈性伸長的較軟且更具彈性的組成物，如以化學結構B所顯示：

聚丁二烯二丙烯酸酯包括側基烯丙基官能團（圖示），其可經歷與其他未反應的不飽和位點的交聯反應。在一些實施方式中，在聚丁二烯鏈段「m」中的殘留雙鍵經反應以產生交聯，此可導致可逆的彈性體性質。在一個實施方式中，含有組成交聯的研磨墊可具有從約5%至約40%的伸長率，以及約6至約15的E'30:E'90比率。一些交聯化學物質的實例包括硫黃硫化及過氧化物，諸如過苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物及類似者。在一個實施方式中，以總調配物重量計的3%的過氧化苯甲醯與聚丁二烯二丙烯酸酯反應以形成交聯，使得交聯密度係至少約2%。

化學結構C表示另一類型的反應性寡聚物，聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，其為可賦予研磨墊撓性及伸長的材料。含有胺基甲酸酯基團的丙烯酸酯可為脂肪族或芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，並且在該結構中顯示的R或R’基團可為脂肪族、芳族、寡聚的，並且可含有諸如氧的雑原子。

反應性寡聚物可含有至少一個反應位點，諸如丙烯酸位點，並且可為單官能、雙官能、三官能、四官能、五官能及/或六官能的，並且由此用作交聯的焦點。官能寡聚物可從各種來源獲得，包括Exton，PA的Sartomer USA、Torrington，CT，USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta，GA，USA的Allnex Corporation。

在本揭示的一些實施方式中，多官能丙烯酸酯（包括二、三、四及更高官能度的丙烯酸酯）可用於在用於形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的材料內及/或在第一研磨元件204及第二研磨元件206內發現的材料之間產生交聯，並且因此調節研磨墊性質，包括儲存模數E’、黏性阻尼、回跳、壓縮、彈性、伸長及玻璃轉變溫度。已經發現，藉由控制在用於形成第一研磨元件204及第二研磨元件206的各種材料內的交聯度，可以形成期望的墊性質。在一些構造中，多官能丙烯酸酯可有利地替代剛性芳族在墊形成調配物中使用，因為低黏度族的材料提供更多種類的分子架構（諸如直鏈、支鏈及/或環狀）、以及較寬範圍的分子量，此繼而使調配及處理窗變寬。多官能丙烯酸酯的一些實例以化學結構D（1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪）及E（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）顯示：

形成交聯所經由的交聯劑類型、化學結構、或機制不限於本揭示的實施方式。例如，含胺寡聚物可經歷與丙烯酸部分的邁克爾加成類型反應以形成共價交聯，或胺基可與環氧基反應以產生共價交聯。在其他實施方式中，交聯可藉由離子或氫鍵結來形成。交聯劑可含有直鏈、支鏈、或環狀分子鏈段，並且可進一步含有寡聚及/或聚合鏈段，並且可含有諸如氮及氧的雜原子。可用於研磨墊組成物的交聯化學化合物可獲自各種來源，包括St. Louis，MO，USA的Sigma-Aldrich、Exton，PA的Sartomer USA、Torrington，CT，USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta，GA，USA的Allnex Corporation。

如本文提及，反應性稀釋劑可用作黏度稀化溶劑，該等溶劑與高黏度官能寡聚物混合以獲得適當黏度調配物，接著當暴露至固化能時稀釋劑與較高黏度官能寡聚物共聚。在一個實施方式中，當n約等於4時，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯的黏度在25℃下可為約1350厘泊(cP)，此黏度可為過高而影響此種材料在3D列印製程中的分配。由此，可期望混合乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯與較低黏度的反應性稀釋劑（諸如低分子量丙烯酸酯），以將黏度降低至在攝氏25度下為約1 cP至約100 cP，諸如在攝氏25度下為約1 cP至約20 cP。所使用的反應性稀釋劑的量取決於調配物成分及稀釋劑本身的黏度。例如，1000 cP的反應性寡聚物可涉及以調配物重量計至少40%稀釋，以達成目標黏度。反應性稀釋劑的實例以化學結構F（丙烯酸異冰片酯）、G（丙烯酸癸酯）、及H（甲基丙烯酸環氧丙酯）顯示： F-G在攝氏25度下的相應黏度分別係9.5 cP、2.5 cP、及2.7 cP。反應性稀釋劑亦可為多官能的，並且由此可經歷交聯反應或產生聚合物網狀結構的其他化學反應。在一個實施方式中，甲基丙烯酸環氧丙酯(H)用作反應性稀釋劑，並且與雙官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯混合，使得混合物的黏度係約15 cP。近似的稀釋因數可從約2:1至約10:1，諸如約5:1。胺丙烯酸酯可添加到此混合物，諸如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，使得其係以調配物重量計的約10%。將混合物從約攝氏25度加熱至約攝氏75度致使胺與環氧化物的反應，以及丙烯酸胺與丙烯酸環氧化物的加合物的形成。可隨後添加以調配物重量計2%的適宜的自由基光引發劑（諸如Irgacure® 651），並且混合物可藉由適宜的3D列印機分配，使得在基板上形成20微米厚的層。層可隨後藉由以下步驟固化：使用在約10至約50 mJ/cm² 的強度下的掃描UV二極體雷射將液滴或層暴露至從約200 nm至約400 nm的UV光達約0.1 μs至約15秒之間（諸如約10秒）以產生薄聚合物膜。可用於經3D列印的墊形成調配物的反應性稀釋劑化學化合物可獲自各種來源，包括St. Louis，MO，USA的Sigma-Aldrich、Exton，PA的Sartomer USA、Torrington，CT，USA的Dymax Corporation、以及Alpharetta，GA，USA的Allnex Corporation。

可用於產生研磨墊的輻射固化的另一種方法係由UV或低能量電子束引發的陽離子固化。含有環氧基的材料可經陽離子固化，其中環氧基的開環聚合可藉由陽離子（諸如質子及路易斯酸）引發。環氧樹脂材料可為單體、寡聚物或聚合物，並且可具有脂肪族、芳族、環脂肪族、芳基脂肪族或雜環結構。環氧樹脂材料亦可以包括環氧基作為側基或形成脂環族或雜環環系統的部分的基團。

與自由基光聚合相比，UV引發的陽離子光聚合呈現若干優點，包括較低收縮、較佳清晰度、經由活性聚合的較佳通透固化、及缺乏氧抑制。UV陽離子聚合可聚合多個單體種類，該等單體不可藉由自由基手段聚合，諸如環氧化物、乙烯基醚、丙烯基醚、矽氧烷、氧雑環丁烷、環狀縮醛及甲縮醛、環狀硫化物、內酯、及內醯胺。陽離子可聚合單體包括兩種不飽和單體，諸如甲基丙烯酸環氧丙酯（化學結構H），該等單體亦可經由如本文描述的碳碳雙鍵經歷自由基聚合。當用UV光（~225至300 nm）或電子束照射時產生光酸的光引發劑包括但不限於芳基鎓鹽，諸如碘鎓鹽及鋶鎓鹽，諸如三芳基鋶鎓六氟磷酸鹽，其可從Ludwigshafen，Germany的BASF（Irgacure®產品）獲得。

在一個實施方式中，用於形成第一研磨元件204及第二研磨元件206以及因此形成墊主體202的材料可由順序沉積及陽離子固化至少一種輻射可固化樹脂前驅物組成物來形成，其中該等組成物含有官能聚合物、官能寡聚物、單體、及/或具有環氧基的反應性稀釋劑。混合的自由基與陽離子固化系統可用於節省成本及平衡物理性質。在一個實施方式中，第一研磨元件204及第二研磨元件206可由順序沉積及陽離子與自由基固化至少一種輻射可固化樹脂前驅物組成物來形成，其中該等組成物含有官能聚合物、官能寡聚物、單體、陽離子單體、具有丙烯酸基及環氧基的反應性稀釋劑。在另一實施方式中，為了利用在一些陽離子固化的系統中固有的清晰度及缺乏光吸收性，觀察窗或CMP端點偵測窗可由陽離子方法固化的組成物形成。在一些實施方式中，在所形成的研磨墊中的一些層可藉由使用陽離子固化方法形成，並且一些層可由自由基固化方法形成。

在一個實施方式中，3D列印的聚合物層可含有無機及/或有機粒子，該等粒子用於增強在所形成的先進研磨墊200中發現的已選材料層的一或多種墊性質。因為3D列印製程涉及每層逐層順序沉積至少一種組成物，亦可期望額外沉積在墊層之上或墊層內設置的無機或有機粒子，以獲得某一墊性質及/或執行某一功能。無機或有機粒子的大小可在25奈米(nm)至100微米(μm)範圍中，並且該等粒子在由液滴噴射列印機（諸如液滴噴射列印機306（參見第3A圖至第3D圖））分配之前可添加到前驅物材料或以1與約50重量百分比(wt.%)的比率添加到未固化的列印層。無機或有機粒子可在研磨墊形成製程期間添加以改進極限抗拉強度、改進降伏強度、改進儲存模數在溫度範圍上的穩定性、改進熱傳遞、調節表面Z電位、及/或調節表面的表面能。粒子類型、化學組成物、或大小以及所添加的粒子可隨應用或待達成的目標效果而變化。在一些實施方式中，粒子可包括金屬間材料、陶瓷、金屬、聚合物及/或金屬氧化物，諸如二氧化鈰、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氮化物、碳化物、或其組合。在一個實例中，在墊之上、墊上方或墊內設置的無機或有機粒子可包括高效能聚合物（諸如PEEK、PEK、PPS、及其他類似材料）的粒子，用於改進先進研磨墊的機械性質及/或導熱性。在3D列印的研磨墊中摻入的粒子亦可用作用於交聯的焦點，此可取決於重量負載的百分比而導致較高儲存模數E’。在另一實例中，含有極性粒子（諸如二氧化鈰）的聚合物組成物可對墊表面處的極性材料及液體（諸如CMP漿料）具有進一步的親和性。先進研磨墊調配物實例

本文描述的實施方式的態樣由以下實例進一步說明。在此等實例中記載的特定材料及其量、以及其他條件及細節不應用於限制本文描述的實施方式。本揭示的實例由字母「E」之後接著樣本編號來標識，而對照實例（其不係本揭示的實例）由字母「X」之後接著樣本編號來標定。

如上文提及，在一些實施方式中，用於形成兩個或更多個研磨元件（諸如第一研磨元件204及第二研磨元件206）中的至少一者的一或多種材料藉由順序沉積及沉積後處理至少一種可固化樹脂前驅物組成物來形成。通常，可固化樹脂前驅物組成物（其在增材製造系統350（參見第3A圖）的前驅物遞送部分353中執行的前驅物調配製程期間混合）將包括樹脂前驅物組成物的調配物，該等樹脂前驅物組成物含有官能寡聚物、陽離子單體、反應性稀釋劑及固化成分，諸如引發劑。此等成分中的一些成分的實例在下文表1中列出。表 1 官能寡聚物的實例可以在表1中的項O1-O5中發現。官能反應性稀釋劑及其他添加劑的實例可以在表1中的項M1-M8中發現。固化成分的實例在表1中的項P1-P2及A1中發現。陽離子單體的實例在表1的C1-C2中發現，並且本文描述了製造C1-C2的方法。在表1中發現的項O1-O3、M1-M3及M5-M8可獲自Sartomer USA，項O4可獲自Korea的Miwon Specialty Chemical Corporation，Ltd.，項O5可獲自Alpharetta，GA，USA的Allnex Corporation，項M4可獲自Germany的BYK-Gardner GmbH，並且A1可獲自Chiba Specialty Chemicals Inc.及RAHN USA Corporation。

本文描述的增材製造製程的一個優點包括形成先進研磨墊的能力，該先進研磨墊具有可以基於材料的組成物以及在墊主體結構中使用的的各種材料的結構構造來調節的性質。下文的資訊提供了一些材料調配物的一些實例以及在此等調配物及/或處理技術中的變化的各種成分對形成先進研磨墊所需的一些性質的影響，該先進研磨墊將達成優於習知研磨墊設計的改進的研磨結果。在此等實例中提供的資訊可以用於形成先進研磨墊200的至少一部分，諸如第一研磨元件204、第二研磨元件206或第一研磨元件204及第二研磨元件206二者的部分。本文提供的實例不意欲限制為本文提供的實施方式的範疇，此是由於其他類似的化學調配物及處理技術可以用於調節本文描述的一些性質。

在上文及下文描述的可固化樹脂前驅物組成物成分的實例意欲為對照實例，並且熟習此項技術者可以從各種來源發現其他適宜的單體/寡聚物以達成目標性質。反應性稀釋劑的一些實例係丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯及烷氧基化甲基丙烯酸月桂酯。第一材料可獲自Sigma-Aldrich，並且平衡可獲自Sartomer USA及/或RAHN AG USA（SR系列203、217、238、242、306、339、355、368、420、484、502、506A、508、SR 531、550、585、495B、256、257、285、611、506、833S、及9003B，CD系列421A、535、545、553、590、730、及9075，Genomer系列1116、1117、1119、1121、1122、5142、5161、5275、6058、7151、及7210，Genocure系列BP、PBZ、PMP、DETX、ITX、LBC、LBP、TPO、及TPO-L，以及Miramer系列M120、M130、M140、M164、M166、及M170）。用於雙官能交聯劑的一些實例係雙酚A二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯及1,4-丁二醇二丙烯酸，其可獲自Sigma-Aldrich。寡聚物的一些實例可以包括脂肪族寡聚物（來自Sartomer USA的CN系列131、131B、132、152、508、549、2910、3100及3105）、聚酯丙烯酸酯寡聚物（來自Sartomer USA的CN系列292、293、294E、299、704、2200、2203、2207、2261、2261LV、2262、2264、2267、2270、2271E、2273、2279、2282、2283、2285及2303）、及脂肪族胺基甲酸酯寡聚物（來自Sartomer USA的CN系列929、959、961H81、962、969、964A85、965、968、980、986、989、991、992、996、2921、9001、9007、9013、9178及9783）。試劑或添加劑可以從BYK供應，諸如3550、3560、307、378、1791、1794、9077、A515、A535、JET9510、JET9511、P9908、UV3500、UV3535、DISPERBYK®-168、及DISPERBYK®-2008。第一類型的光引發劑可以來自BASF，諸如Irgacure系列184、2022、2100、250、270、295、369、379、500、651、TPO、TPO-L、754、784、819、907、1173、或4265。另外，其他官能寡聚物及樹脂前驅物組成物成分可購買自Allnex Corp.，諸如Ebecryl系列(EB)：40、53、80、81、83、110、114、130、140、150、152、154、168、170、180、220、230、242、246、264、265、270、271、284、303、350、411、436、438、450、452、524、571、600、605、608、657、745、809、810、811、812、830、860、870、871、885、888、889、893、1258、1290、1291、1300、1360、1710、3200、3201、3411、3415、3418、3500、3600、3700、3701、3720、4265、4827、4833、4849、4858、4883、5129、7100、8100、8296、8301、8311、8402、8405、8411、8412、8413、8414、8465、8501、8602、8701、8702、8804、8807、8808、及8810。

實例：

提供以下非限制性實例以進一步說明本文描述的實施方式。然而，實例不意欲為總括式的，並且不意欲限制本文描述的實施方式的範疇。研磨製品的研磨表面的Z電位根據串流電位技術使用獲自Anton Parr的SurPASS™電動分析儀量測，其中使用1 mM的KCl溶液。

實例 I ：合成式 (I) 的陽離子丙烯酸單體的 Zp 添加劑，其中 R 係 H ， R₁ 、 R₂ 及 R₃ 係 CH₃ ，並且 X=CF₃ SO₃ 。

在氮氣氛圍下將三氟甲磺酸甲酯(10 g)添加到100 ml的圓底燒瓶。添加三氯甲烷(10 ml)以形成混合物。用冰水將混合物冷卻到攝氏5度。在冷卻之後，將2-(二甲基胺基)丙烯酸乙酯(8.72 g)滴加到混合物中。將反應攪拌18小時，並且在減壓下移除揮發物以獲得標題化合物。

實例 2 ：合成式 (I) 的陽離子丙烯酸單體的 Zp 添加劑，其中 R 係 H ， R₁ 及 R₂ 係 CH₃ ， R₃ 係 CH₂ CH₃ 並且 X=CH₃ SO₃ 。

在氮氣氛圍下將2-(二甲基胺基)丙烯酸乙酯(15.74 g)添加到100 ml的圓底燒瓶。用冰水將混合物冷卻到攝氏5度。隨後滴加甲磺酸乙酯(13.65 g)。將反應混合物緩慢加熱到攝氏40度並且維持在攝氏40度下達2小時。停止加熱並且將所得溶液攪拌過夜以獲得標題化合物。

實例 3 ：摻入實例 1 的 Zp 添加劑的剛性調配物 (X1)

藉由混合單體及寡聚物連同光引發劑來製備高模數調配物(X1)，以具有在攝氏70度下為14.5 cP的黏度，如表2所示。表 2

針對調配物X1，實例1的陽離子單體以5重量%(E1)、10重量%(E2)、及15重量%(E3)的量添加。如表3所示，利用增加實例1的陽離子單體的添加，經固化產品的Zp在pH 7下從-50 mV增加到-8 mV，從而指示Zp值朝向正側增大。表 3

實例 4 ：摻入實例 2 的 Zp 添加劑的軟調配物 (X2)

此低模數調配物藉由混合單體及寡聚物連同光引發劑來製備，以具有在攝氏70度下為約14 cP的黏度。針對此調配物，藉由略微地調節寡聚物及單體含量來添加以10重量%(E4)及15重量%(E5)的量的實例2的第二陽離子單體，用於維持在攝氏70度下為約14 cP的黏度。如表4所示，經固化產品的Zp在pH 7下從-40（不具有Zp單體）增加到+56.6 mV，從而指示在添加Zp單體之後Zp為正的。表 4

增材製造設備及製程實例

第3A圖係根據本揭示的一或多個實施方式的可以用於使用增材製造製程形成先進研磨墊的增材製造系統350的示意性剖面圖。增材製造製程可包括但不限於一製程，諸如多噴射(polyjet)沉積製程、噴墨列印製程、熔融沉積模型化製程、黏合劑噴射製程、粉末床熔合製程、選擇性雷射燒結製程、立體微影製程、槽光聚合數位光處理、層合製程、定向能量沉積製程、或其他類似的3D沉積製程。

增材製造系統350通常包括前驅物遞送部分353、前驅物調配部分354及沉積部分355。沉積部分355將通常包括增材製造裝置、或後文的列印站300。先進研磨墊200可在列印站300內的支撐件302上列印。通常，先進研磨墊200由CAD（電腦輔助設計）程式使用一或多個液滴噴射列印機306（諸如第3A圖所示的列印機306A及列印機306B）逐層形成。在列印製程期間，列印機306A、306B及支撐件302可相對於彼此移動。

液滴噴射列印機306可包括一或多個列印頭308，該列印頭具有用於分配液體前驅物的一或多個噴嘴（例如，噴嘴309-312）。在第3A圖的實施方式中，液滴噴射列印機306A包括具有噴嘴309的列印頭308A以及具有噴嘴310的列印頭308B。噴嘴309可經構造以分配第一液體前驅物組成物以形成第一聚合物材料，諸如軟或低儲存模數E’聚合物，而噴嘴310可用於分配第二液體前驅物以形成第二聚合物材料，諸如硬聚合物、或呈現高儲存模數E’的聚合物。液體前驅物組成物可在選定位置或區域處分配以形成具有期望性質的先進研磨墊。此等選定位置共同形成可以儲存為CAD兼容檔案的目標列印圖案，該CAD兼容檔案隨後由電子控制器305讀取，電子控制器305控制從液滴噴射列印機306的噴嘴遞送液滴。

電子控制器305通常用於促進控制及自動化增材製造系統350內的部件，包括列印站300。例如，電子控制器305可以係電腦、可程式設計邏輯控制器、或嵌入式控制器。電子控制器305通常包括中央處理單元(central processing unit; CPU)（未圖示）、記憶體（未圖示）、及用於輸入及輸出(I/O)的支援電路（未圖示）。CPU可以係任何形式的電腦處理器中的一個，該等電腦處理器在工業設置中用於控制各種系統功能、基板移動、腔室處理、及控制支援硬體（例如，感測器、電動機、加熱器等），以及監控在系統中執行的製程。記憶體連接到CPU，並且可為容易獲得的非揮發性記憶體中的一或多者，諸如隨機存取記憶體(random access memory; RAM)、快閃記憶體、唯讀記憶體(read only memory; ROM)、軟碟、硬碟、或任何其他形式的數位儲存器（本端或遠端）。軟體指令及資料可以在記憶體內編碼及儲存用於指示CPU。支援電路亦連接到CPU，用於以習知方式支援處理器。支援電路可包括快取記憶體、電源供應器、時鐘電路、輸入/輸出電路、子系統、以及類似者。可由電子控制器305讀取的程式（或電腦指令）決定可由增材製造系統350中的部件執行哪些任務。較佳地，程式係可由電子控制器305讀取的軟體，該軟體包括用於執行關於監控、執行及控制從列印機306遞送的液滴的遞送及定位以及移動、支撐、及/或定位列印站300內的部件的任務連同在電子控制器305中執行的各種處理任務及各種序列的代碼。

在3D列印之後，先進研磨墊200可藉由使用固化裝置320來凝固，該固化裝置設置在增材製造系統350的沉積部分355內。由固化裝置320執行的固化製程可藉由將經列印的研磨墊加熱到固化溫度或將墊暴露至一或多種形式的電磁輻射或電子束固化來執行。在一個實例中，固化製程可藉由將經列印的研磨墊暴露至由電磁輻射源（諸如可見光源、紫外光源、及x射線源）或在固化裝置320內設置的其他類型的電磁波源產生的輻射321來執行。

增材製造製程提供了用於產生先進研磨墊的方便及高度可控的製程，該等先進研磨墊具有由不同材料及/或材料的不同組成物形成的分離特徵。在一個實施方式中，軟或低儲存模數E’特徵及/或硬或高儲存模數E’特徵可使用增材製造製程來形成。例如，研磨墊的軟或低儲存模數E’特徵可由從列印機306B的噴嘴312分配的含有聚胺基甲酸酯鏈段的第一組成物形成，並且研磨墊的硬或高儲存模數E’特徵可由從列印機306A的噴嘴310分配的第二組成物的液滴形成。

在另一實施方式中，第一研磨元件204及/或第二研磨元件206可各自由兩種或更多種組成物的混合物形成。在一個實例中，第一組成物可以液滴形式藉由第一列印頭（諸如列印頭308A）分配，並且第二組成物可以液滴形式藉由第二列印頭（諸如列印機306A的列印頭308B）分配。為了用從多個列印頭遞送的液滴的混合物形成第一研磨元件204，包括將對應於第一研磨元件204的像素在電子控制器305中發現的沉積圖內的預定像素上對準。列印頭308A可隨後與對應於將形成第一研磨元件204的位置的像素對準，並且隨後在預定像素上分配液滴。先進研磨墊可因此由材料的第一組成物（其藉由沉積第一液滴組成物的液滴來形成）以及包含材料的第二組成物（其藉由沉積第二液滴組成物的液滴來形成）的第二材料形成。

第3B圖係在墊製造製程期間的列印站300及先進研磨墊200的一部分的示意性橫截面圖。如第3B圖所示的列印站300包括兩個列印機306A及306B，該等列印機用於順序形成先進研磨墊200的一部分。例如，第3B圖所示的先進研磨墊200的部分可包括在最終形成的先進研磨墊200中的第一研磨元件204或第二研磨元件206的部件。在處理期間，列印機306A及306B經構造以將液滴「A」或「B」分別遞送至支撐件302的第一表面，並且隨後相繼遞送到在逐層製程中的支撐件302上設置的生長研磨墊的表面。如第3B圖所示，第二層348在第一層346上方沉積，該第一層已經在支撐件302上形成。在一個實施方式中，第二層348在第一層346上方形成，該第一層已經由固化裝置320處理，固化裝置320在墊製造製程中設置在列印機306A及306B下游。在一些實施方式中，在列印機306A及306B中的一或多者正將液滴「A」及/或「B」沉積到先前形成的層346的表面346A上的同時可由固化裝置320處理第二層348的部分。在此情形中，當前正形成的層可包括在固化區域349A的任一側面上設置的已處理部分348A及未處理部分348B。未處理部分348B通常包括經分配液滴（諸如經分配液滴343及347）的圖案（諸如陣列），該等液滴藉由分別使用列印機306B及306A沉積在先前形成的層346的表面346A上。

第3C圖係在先前形成的層346的表面346A上設置的經分配液滴343的近距離橫截面圖。基於在經分配液滴343內的材料的性質，並且歸因於表面346A的表面能，經分配液滴將跨表面擴展一量，歸因於表面張力，該量大於初始分配的液滴（例如，液滴「A」或「B」）的大小。經分配液滴的擴展量將隨著從其沉積在表面346A上的時刻開始的時間而變化。然而，在非常短的時間段（例如，＜1秒）之後，液滴擴展將達到平衡大小，並且具有平衡接觸角α。經分配液滴跨表面的擴展影響液滴在生長的研磨墊表面上的位置的解析度，並且因此影響在最終研磨墊的各個區域內發現的特徵及材料組成物的解析度。

在一些實施方式中，期望在液滴「A」及「B」已經與基板表面接觸達一時間段之後暴露該等液滴中的一者或兩者，以在液滴有機會在基板表面上擴展到其未固化的平衡大小之前將每個液滴固化或「固定」於目標大小。在此情形中，藉由固化裝置320供應到經分配液滴及將該液滴放置於其上的表面的能量、以及液滴的材料組成物經調節以控制每個經分配液滴的解析度。由此，在3D列印製程期間用於控制或調諧的一個參數係控制經分配液滴相對於該液滴設置於其上的表面的表面張力。在一些實施方式中，期望將一或多種固化增強成分（例如，光引發劑）添加到液滴調配物以控制固化製程的動力學、防止氧抑制、及/或控制液滴在其上沉積的表面上的液滴接觸角。應注意，固化增強成分將通常包括能夠調節以下各項的材料：1)在初始暴露於目標量的電磁輻射期間的經分配液滴中的材料中發生的主體固化量，2)在初始暴露於目標量的電磁輻射期間的經分配液滴中的材料中發生的表面固化量，以及3)對經分配液滴的表面固化區域的表面性質改質（例如，添加劑）量。對經分配液滴的表面固化區域的表面性質改質的量包括調節在經分配及至少部分固化的液滴的表面處發現的固化或部分固化聚合物的表面能。

已經發現，期望部分固化各個經分配液滴以在列印製程期間「固定」其表面性質及尺寸大小。將液滴「固定」於期望大小的能力可以藉由以下步驟達成：將目標量的至少一種固化增強成分添加到液滴的材料組成物並且在增材製造製程期間從固化裝置320遞送足夠量的電磁能。在一些實施方式中，期望使用在增材層形成製程期間能夠將在約1毫焦/平方公分(mJ/cm² )與100 mJ/cm² 之間（諸如約10-20 mJ/cm² ）的紫外(ultraviolet; UV)光遞送到液滴的固化裝置。UV輻射可由任何UV源提供，諸如汞微波弧光燈（例如，H燈泡、H+燈泡、D燈泡、Q燈泡、及V燈泡類型燈）、脈衝氙氣閃光燈、高效UV發光二極體陣列、及UV雷射。UV輻射可具有在約170 nm與約500 nm之間的波長。

在一些實施方式中，經分配液滴「A」、「B」的大小可為從約10至約200微米，諸如約50至約70微米。取決於液滴在其上方及之上分配的基板或聚合層的表面能（達因），未固化液滴可在表面上及跨表面擴展到在約10與約500微米之間（諸如在約50與約200微米之間）的大小343A。在一個實例中，此液滴的高度可為從約5至約100微米，此取決於此種因素，如表面能、濕潤度、及/或樹脂前驅物組成物，該樹脂前驅物組成物可包括其他添加劑，諸如流動劑、增稠劑、及表面活性劑。用於添加劑的一個來源係Geretsried，Germany的BYK-Gardner GmbH。

在一些實施方式中，通常期望選擇光引發劑、在液滴組成物中的光引發劑的量、以及由固化裝置320供應的能量的量，以允許在經分配液滴與該液滴將固定於其上的表面接觸之後小於約1秒（諸如小於約0.5秒）內「固定」經分配液滴。歸因於暴露至所遞送的固化能，部分固化經分配液滴所花費的實際時間可與在將該液滴暴露至所遞送的輻射之前液滴位於表面上的時間相比較長或較短，此是由於經分配液滴的固化時間將取決於輻射能的量以及從固化裝置320提供的能量的波長。在一個實例中，針對輻射暴露水平為約10-15 mJ/cm² 的UV輻射，用於部分固化120微米(μm)的經分配液滴的暴露時間係約0.4微秒(μs)。為了在此短時間框中「固定」液滴，在將先進研磨墊的表面346A暴露至從固化裝置320遞送的輻射321時，將液滴噴射列印機306的分配噴嘴定位在距研磨墊表面較短的距離，諸如在0.1與10毫米(mm)之間，或甚至0.5與1 mm之間。亦已經發現，藉由控制液滴組成物、先前形成的層的固化量（例如，先前形成的層的表面能）、來自固化裝置320的能量的量以及在液滴組成物中的光引發劑的量，可以控制液滴的接觸角α以控制所固定的液滴大小，並且因此控制列印製程的解析度。在一個實例中，下層固化可為約70%丙烯酸酯轉換的固化。已經固定或至少部分固化的液滴在本文中亦被稱為經固化的液滴。在一些實施方式中，所固定的液滴大小343A在約10與約200微米之間。在一些實施方式中，用於「固定」的液滴的接觸角，在本文中亦稱為動態接觸角（例如，非平衡接觸角），可以期望地被控制為至少50°的值，諸如大於55°、或甚至大於60°、或甚至大於70°。

在用於藉由增材製造製程形成層或層的一部分的像素圖中的像素的解析度可以藉由經分配液滴的平均「固定」大小來定義。層或層的一部分的材料組成物可以因此藉由「經分配的液滴組成物」來定義，該經分配的液滴組成物為在層或層的部分內的像素總數的百分比，該層包括某一液滴組成物的液滴。在一個實例中，若將所形成的先進研磨墊的層的區域定義為具有60%的第一經分配的液滴組成物的經分配的液滴組成物，則在該區域內60%的像素百分比將包括固定液滴，該液滴包括第一材料組成物。在層的一部分含有一種以上的材料組成物的情形中，亦可期望將在先進研磨墊內的區域的材料組成物定義為具有「材料組成物比率」。材料組成物比率係其上設置有第一材料組成物的像素數量與其上設置有第二材料組成物的像素數量的比率。在一個實例中，若將區域定義為含有跨表面區域設置的1,000個像素，並且該等像素中的600個含有第一液滴組成物的經固定液滴，且該等像素中的400個含有第二液滴組成物的經固定液滴，則材料組成物比率將包括第一液滴組成物與第二液滴組成物的3:2比率。在每個像素可含有大於一個經固定液滴（例如，1.2個液滴每像素）的構造中，則材料組成物比率將由在定義區域內發現的第一材料的經固定液滴數量與第二材料的經固定液滴數量的比率來定義。在一個實例中，若將區域定義為含有1,000個像素，並且在該區域內存在800個第一液滴組成物的經固定液滴以及400個第二液滴組成物的經固定液滴，則針對先進研磨墊的此區域，材料組成物比率將為2:1。

形成相鄰下層的經分配液滴的表面的固化量係研磨墊形成製程參數，此是由於在此「初始劑量」中的固化量影響在增材製造製程期間經分配液滴的後續層將暴露至的表面能。隨著沉積層在所形成的研磨墊上生長，歸因於將每個沉積層重複暴露於經由後續沉積的層供應的額外發射的固化輻射，初始固化劑量的量亦將影響在所形成的研磨墊中每個沉積層將最終達成的固化量。通常期望防止過度固化所形成層，由於其將影響過度固化的材料的材料性質及/或經固化層的表面對後續製程中的後續沉積的經分配液滴的濕潤能力。在一個實例中，為了實現經分配液滴的10-30微米厚層的聚合可藉由以下操作執行：將每個液滴分配在表面上，並且隨後在已過去約0.1秒與約1秒的時間段之後將經分配液滴暴露至在約10與約15 mJ/cm² 之間的輻射暴露水平下的UV輻射。然而，在一些實施方式中，在初始固化劑量期間遞送的輻射水平可逐層變化。例如，歸因於在不同層中的不同經分配液滴組成物，在每個初始劑量中的UV輻射暴露的量可經調節以提供在當前暴露的層中的期望固化水平，並且到一或多者下層。

在一些實施方式中，期望在初始固化製程期間控制液滴組成物以及從固化裝置320遞送的能量的量，該初始固化製程係其中將經分配液滴的沉積層直接暴露至由固化裝置320提供的能量以致使該層僅部分固化目標量的製程。通常，由於控制所形成層的表面能控制經分配液滴大小，相對於主體固化經分配液滴，期望初始固化製程主要表面固化經分配液滴。在一個實例中，部分固化經分配液滴的量可以藉由在經分配液滴中的材料的化學轉換量來定義。在一個實例中，在用於形成含有胺基甲酸酯聚丙烯酸酯的層的經分配液滴中發現的丙烯酸酯的轉換由百分比x 定義，x 藉由以下等式計算： 其中及係使用FT-IR光譜學發現的在910 cm^-1 處的C=C峰以及在1700 cm^-1 處的C=O峰的值。在聚合期間，在丙烯酸酯內的C=C鍵轉換為C-C鍵，而在丙烯酸酯內的C=O不轉換。C=C至C=O的強度因此指示丙烯酸酯轉換率。比率指在經固化液滴內的C=C與C=O鍵的相對比率，並且因此指示在液滴中的與的初始比率，而指示在已經固化液滴之後的基板表面上的與的比率。在一些實施方式中，初始固化層的量可等於或大於經分配液滴的約70%。在一些構造中，可期望在將經分配液滴初始暴露至固化能達從約70%至約80%的水平期間部分固化經分配液滴中的材料，使得可獲得經分配液滴的目標接觸角。據信，在頂表面上的未固化或部分丙烯酸酯材料與後續的液滴共聚，並且因此在層之間產生內聚。

在初始層形成製程期間部分固化經分配液滴的製程亦可以確保歸因於存在殘留的未鍵結基團（諸如殘留的丙烯酸基團），在後續沉積的層之間將存在一些化學鍵結/黏著。由於殘留的未鍵結基團尚未聚合，該等基團可以涉及與後續沉積的層形成化學鍵。在層之間形成化學鍵可以因此增加所形成的先進研磨墊在墊形成製程期間的逐層生長的方向（例如，第3B圖中的Z方向）上的機械強度。如上文提及，在層之間的鍵結可因此藉由物理及/或化學力形成。

經分配液滴的混合物、或經分配液滴的定位可以在逐層的基礎上調節以形成獨立地具有可調性質的層以及具有期望墊性質的研磨墊，其為所形成層的複合物。在一個實例中，如第3B圖所示，經分配液滴的混合物包括50:50比率的經分配液滴343與347（或1:1的材料組成物比率），其中經分配液滴343包括至少一種與在經分配液滴347中發現的材料不同的材料。墊主體202的部分（諸如第一研磨元件204及/或第二研磨元件206）的性質可根據在沉積製程期間由經分配液滴的定位形成的第一組成物及第二組成物的比率及/或分佈來調節或調諧。例如，第一組成物的重量%可為從基於總組成物重量的約1重量%至基於總組成物重量的約100%。以類似方式，第二組成物可從基於總組成物重量的約1重量%至基於總組成物重量的約100%。取決於目標材料性質，諸如硬度及/或儲存模數，兩種或更多種材料的組成物可以不同比率混合以達成目標效果。在一個實施方式中，第一研磨元件204及/或第二研磨元件206的組成物藉由選擇至少一種組成物或組成物的混合物，以及由一或多個列印機分配的液滴的大小、位置及/或密度來控制。由此，電子控制器305通常適用於定位噴嘴309-310、311-312以形成具有叉指型液滴的層，該等液滴已經以目標密度及圖案定位在正形成的研磨墊的表面上。在一些構造中，經分配液滴可以沉積，以便確保將每滴放置在該滴不與其他滴混合的位置中，並且因此在固化之前各自保持分離的材料「島(island)」。在一些構造中，經分配液滴亦可放置在相同層內的先前分配的液滴頂部，以增加建立速率或混合材料性質。在表面上液滴相對於彼此的位置亦可經調節以允許層中的每個經分配液滴的部分混合行為。在一些情形中，可期望將液滴放置得更靠近在一起或分離得更遠以在相鄰液滴中分別提供更多或更少的成分混合。已經發現，控制液滴相對於其他經分配液滴的位置以及每個液滴的組成物可以影響所形成的先進研磨墊的機械及研磨性質。

在一些構造中，至少兩種不同樹脂前驅物組成物的經分配液滴可以沉積以便確保將每滴放置在表面上該滴不與其他滴混合的位置中，並且因此在固化之前各自保持分離的材料「島」。在一種構造中，至少兩種樹脂前驅物組成物中的每一種經調配以提供具有不同Z電位的材料，使得在所形成研磨墊的表面的目標區域上方的平均Z電位可以藉由調節在目標區域內的每種類型的樹脂前驅物組成物的液滴百分比來調節及/或控制。另外或替代地，至少兩種不同樹脂前驅物組成物的液滴位置經調節以允許至少部分混合在所沉積層中的每個經分配液滴。因此，在至少兩種樹脂前驅物組成物中的每一種經調配以提供具有不同Z電位的材料的情形中，並且在所形成研磨墊的表面的目標區域上方的平均Z電位可以藉由調節在目標區域的至少一部分內的每種類型的樹脂前驅物組成物的經分配液滴的互相混合量來調節及/或控制。

儘管通常在本文中僅論述用於形成第一研磨元件204及/或第二研磨元件206的兩種組成物，本揭示的實施方式涵蓋在具有複數種材料的研磨墊上形成特徵，該等特徵經由組成梯度互連。在一些構造中，如下文進一步論述，在研磨墊中的第一研磨元件204及/或第二研磨元件206的組成物在平行於研磨表面的平面內及/或經由研磨墊厚度調節。

在先進研磨墊內及跨先進研磨墊形成組成梯度的能力及局部調諧化學試劑含量的能力藉由在用於形成第3B圖所示的液滴「A」及/或「B」的3D列印領域中「可噴墨」低黏度組成物或低黏度「油墨」來賦能。低黏度油墨係「預聚物」組成物，並且係所形成的墊主體202中發現的第一研磨元件204及第二研磨元件206的「前驅物」。低黏度油墨賦能遞送各種各樣的化學試劑以及不可由習知技術（例如，模塑及澆鑄）獲得的分離的組成物，並且因此賦能待在墊主體202的不同區域內形成的受控的組成轉變或梯度。此可藉由以下步驟獲得：將黏度稀化反應性稀釋劑添加及混合至高黏度官能寡聚物以獲得適當黏度的調配物，接著當暴露至由固化裝置320遞送的固化能時使稀釋劑與較高黏度官能寡聚物共聚。反應性稀釋劑亦可用作溶劑，因此消除對在每個製程移除的惰性非反應性溶劑或稀化劑的使用。

參見第3A圖的前驅物遞送部分353及前驅物調配部分354，在一個實施方式中，第一前驅物356與第二前驅物357及稀釋劑358混合，以形成第一可列印油墨組成物359，該第一可列印油墨組成物被遞送到列印機306B的貯槽304B，並且用於形成墊主體202的部分。類似地，第三前驅物366可以與第四前驅物367及稀釋劑368混合以形成第二新的可列印油墨組成物369，該第二新的可列印油墨組成物被遞送到列印機306A的貯槽304A，並且用於形成墊主體202的另一部分。在一些實施方式中，第一前驅物356及第三前驅物366各自包含寡聚物，諸如多官能寡聚物，第二前驅物357及第四前驅物367各自包含多官能單體，並且稀釋劑358及稀釋劑368各自包含反應性稀釋劑（例如，單體）及/或引發劑（例如，光引發劑）。第一可列印油墨組成物359的一個實例可包括第一前驅物356，該第一前驅物包括反應性雙官能寡聚物，包含可具有從25℃下的約1000厘泊(cP)至25℃下的約12,000 cP的黏度的脂肪族鏈段，該第一前驅物隨後與25℃下的10 cP的反應性稀釋劑（例如，稀釋劑358，諸如單丙烯酸酯）混合並且因此由該反應性稀釋劑稀釋，以產生具有新黏度的新組成物。因此獲得的可列印組成物可呈現25℃下的從約80 cP至約110 cP的黏度、以及70℃下的從約15 cP至約30 cP的黏度，該可列印組成物可從3D列印機噴墨噴嘴有效分配。

第3D圖係根據本揭示的一個實施方式的可以用於混合及分配一或多種樹脂前驅物成分（諸如用於聚合的部分A及部分B）的噴嘴組件的示意圖。如圖所示，液滴噴射列印機306A可含有噴嘴314以及各自將至少一種樹脂前驅物成分遞送到混合區域318的貯槽315與貯槽316。遞送到混合區域318的樹脂前驅物成分在使用點處藉由紊流誘發元件318a混合以形成一或多個液滴319，該液滴含有混合的樹脂前驅物組成物的混合物。紊流誘發元件318a亦可包括螺旋曲折路徑，經由該路徑混合樹脂前驅物成分。在另一個實施方式中，混合物可預混合並且含於單個貯槽中。在混合之後，如第3A圖至第3B圖以及第3D圖所示，將液滴319遞送到基板（諸如研磨製品）的表面。在分配混合的樹脂前驅物成分之後，固化液滴。注意到，第3D圖所示的包含、混合及分配方案可適用於本文描述的任何化學試劑。

第4A圖圖示根據本揭示的一或多個實施方式用於形成含有孔形成區域的研磨墊的第一或第二研磨元件的層422的區域400（第4B圖）的像素圖的示意性平面圖。在此實例中，像素圖包括藉由以下步驟形成的孔形成區域402的矩形圖案：將孔隙度形成劑404（第4B圖）的一或多個液滴從第一列印頭分配到表面上，並且隨後用一或多者含結構材料區域401至少部分圍繞孔形成區域402，該含結構材料區域包括藉由從至少第二列印頭分配一或多種樹脂前驅物組成物的液滴形成的材料。隨後，孔隙度形成劑404可以稍後在處理後操作中或在研磨製程期間移除，以在研磨墊的一或多層中形成孔。在一個實例中，當在CMP研磨製程中使用研磨墊時，從所形成的先進研磨墊移除孔隙度形成劑的材料。在此實例中，歸因於在先進研磨墊中的第一或第二研磨元件的表面420處設置的孔隙度形成劑與在第一及/或第二研磨元件與正研磨的基板之間設置的漿料內發現的一或多種成分的相互作用，可移除孔隙度形成劑的材料。如第4A圖所示，孔形成區域402由含結構材料區域401圍繞，該含結構材料區域藉由跨其上形成層422的表面分配樹脂前驅物調配物的液滴來形成。藉由使用本文描述的各種技術，在含結構材料區域401內發現的經固化結構材料中的組成梯度及/或孔形成區域402的大小及密度的梯度可以用於形成具有期望機械及熱性質的完整研磨墊的至少部分。在孔形成區域402內設置的形成孔材料的組成物以及跨多孔研磨墊200（亦即，X-Y平面）或經由研磨元件的厚度（亦即，Z方向）的孔形成區域402的分佈及大小可以任何適宜圖案變化。儘管將本文描述的研磨墊圖示為由兩種材料形成，此構造不意欲限制本文提供的揭示的範疇，此是由於包括三種或多種材料的研磨墊係在本揭示的範疇內。應當注意，在研磨墊（諸如第2A圖至第2K圖所示的研磨墊設計）內發現結構材料的組成物。因此，在一些實施方式中，在所形成的含結構材料區域401內發現的材料可包括在跨（例如，X及/或Y方向）或經由（例如，Z方向)所形成層的一或多者方向上變化的兩種或更多種不同材料的混合物。

第4B圖係根據本揭示的一或多者態樣的第4A圖所示的區域400的一部分的橫截面側視圖。第4B圖所示的部分包括複數個層422，該等層在可選基層421上藉由使用如本文描述的增材製造製程形成。出於論述清晰的目的，在第4B圖中將層圖示為設置在兩個虛線之間，然而，歸因於本文描述的製程，至少可形成相鄰層的含結構材料區域401部分，使得在所形成的多孔先進研磨墊200中的層之間不存在不同的實體劃分。層422各自包括在含結構材料區域401的區域之間散佈的孔形成區域402。歸因於在多孔先進研磨墊200的表面420（例如，研磨表面112）處的孔形成區域402內設置的孔隙度形成劑與在研磨區域430內設置的漿料（未圖示）的相互作用，可容易地移除孔隙度形成劑404，從而在孔形成區域402內餘留未填充的空隙，並且因此形成孔403。

在一個實施方式中，用於形成每個層422的像素圖包括圖案，該圖案包括含有孔形成區域402的孔隙度形成劑404的陣列，該孔形成區域跨所形成層的表面以目標圖案形成。如上文提及，在一些實施方式中，含有孔形成區域402的孔隙度形成劑404的圖案可以矩形陣列形成，該矩形陣列在X及Y方向上具有期望間距。然而，含有孔形成區域402的孔隙度形成劑404的圖案可以任何期望圖案形成，該圖案包括孔形成區域402的六邊形陣列、孔形成區域402的方向變化圖案、孔形成區域402的隨機圖案、或孔形成區域402的其他有用圖案。在一些實施方式中，用於形成相鄰層422的像素圖在一或多者方向（例如，X、Y或X及Y方向）上相對於彼此偏移了目標距離425，或在不同的相對X-Y圖案中形成，使得由於形成研磨墊，在相鄰定位的層中不將孔形成區域402放置在彼此頂部。在一個實施方式中，在相鄰層中孔形成區域402的類似構造的圖案可在一或多者方向上相對於彼此錯開了目標距離，使得在相鄰定位的層中不將孔形成區域402放置在彼此頂部。

第4C圖根據本揭示的另一態樣圖示在第4A圖中圖示的區域400的一部分的橫截面側視圖。在一些實施方式中，兩個或更多個沉積層可彼此對準，使得該等層直接在彼此頂部形成。在一個實例中，如第4C圖所示，形成兩層422A及422B，使得422A層直接在層422B頂部，從而使得將孔形成區域402放置在彼此頂部。相鄰或後續層可隨後相對於層422A-B偏移了目標距離425，使得不將後續層中的孔形成區域402放置在層422A-B頂部。其中在較大層堆疊內的兩個或更多個層直接在彼此頂部形成的實施方式可用於在X及Y方向上的固定液滴大小解析度可大於層在Z方向上的厚度的情形中。在一個實例中，在X及Y方向上的固定液滴大小為Z方向上的厚度的兩倍大，因此允許當將兩層放置在彼此頂部時在X、Y及Z方向上形成經列印材料的矩形圖案。

返回參見第4圖，用於在層內形成孔形成區域402及周圍的含結構材料區域401的像素圖可以用於產生在一或多者方向X、Y或Z上具有固定或變化的孔隙度的研磨特徵的部分。在一個實例中，與含有孔形成區域402的孔隙度形成劑404相比，在先進研磨墊的邊緣區域附近的研磨特徵可包括更多的用於在含結構材料區域401內形成結構材料的樹脂前驅物調配物。與在邊緣區域附近的研磨特徵相比，在研磨墊的中心區域附近的研磨特徵亦可包括每層較高百分比的孔形成區域402（例如，較高密度）。在此實例中，相同類型的每個研磨特徵（例如，第一研磨元件204）或不同類型的每個研磨特徵（例如，第一及第二研磨元件204、206）具有樹脂前驅物調配物、孔隙度形成劑以及每層及/或每研磨元件孔形成區域402的密度的獨特組合。在一個實例中，第一研磨元件204包括樹脂前驅物調配物及孔隙度形成劑的第一組合，並且第二研磨元件206包括不同的樹脂前驅物調配物及孔隙度形成劑的第二組合。由此，藉由使用像素圖，可以順序形成研磨主體，使得在研磨主體的不同部分中達成目標孔隙度梯度，以達成先進研磨墊的目標研磨效能。

根據本文描述的實施方式形成多孔先進研磨墊的層的方法可包括以下操作。首先，諸如本文所描述，包括陽離子單體的可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以目標X及Y圖案分配來形成所形成層的結構材料部分。在一個實施方式中，若一或多個液滴構成第一層，則在支撐件上分配樹脂前驅物組成物的一或多個液滴。在一些實施方式中，樹脂前驅物組成物的一或多個液滴在先前沉積的層（例如，第二層等）上分配。其次，含有孔隙度形成劑的孔隙度形成組成物的一或多個液滴以目標X及Y圖案分配以在所形成層內形成孔形成區域。在一個實施方式中，若一或多個液滴構成第一層，則在支撐件上分配孔隙度形成組成物的一或多個液滴。在一些實施方式中，孔隙度形成組成物的一或多個液滴在先前沉積的層上分配。第一及第二操作的分配製程通常在時間上獨立地執行並且在不同X-Y坐標處執行。接下來，或第三，至少部分固化經分配的可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴。接下來，在可選的第四操作處，將經分配的可固化樹脂前驅物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴暴露至退火製程、沖洗製程、或二者中的至少一個以移除孔隙度形成劑。沖洗製程可包括用水、諸如醇（例如，異丙醇）的另一溶劑或二者沖洗。退火製程可包括在低壓下將所沉積的墊結構加熱至低溫（例如，約攝氏100度）以蒸發孔隙度形成劑。接下來，在第五操作處，可選的第二固化製程在所形成層或最終墊上執行以形成最終的多孔墊結構。在一些情形中，第一、第二、第三及第五處理操作亦可以任何目標次序來順序地重複以在完成第四操作之前形成多個堆疊層。

第5圖係根據本文描述的實施方式描繪了形成多孔墊的方法500的流程圖。在操作510處，分配包含陽離子單體的樹脂前驅物組成物的一或多個液滴。在一個實施方式中，若一或多個液滴構成第一層，則在支撐件上分配樹脂前驅物組成物的一或多個液滴。在一些實施方式中，樹脂前驅物組成物的一或多個液滴在先前沉積的層上分配。在操作520處，分配含有孔隙度形成劑的孔隙度形成組成物的一或多個液滴。在一個實施方式中，若一或多個液滴構成第一層，則孔隙度形成組成物的一或多個液滴在支撐件上分配。在一些實施方式中，孔隙度形成組成物的一或多個液滴在先前沉積的層上分配。通常獨立地執行操作510及操作520的分配製程。可選地，在操作530處，部分固化經分配的可固化樹脂前驅物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴。可重複操作510、520及530以形成3-D隙槽。可選地，在操作540處，將經分配的可固化樹脂前驅物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴暴露至退火製程、沖洗製程、或二者中的至少一個以移除孔隙度形成劑。沖洗製程可包括用水、諸如醇（例如，異丙醇）的另一溶劑或二者沖洗。退火製程可包括在低壓下將所沉積的墊結構加熱至低溫（例如，約攝氏100度）以蒸發孔隙度形成劑。在操作550處，執行可選的固化製程以形成最終的多孔墊結構。

除非在以下描述中另外特定聲地明，否則單位「份數」表示「重量份數」，並且單位「百分比(%)」表示「以質量計的百分比(%)」。

在一些實施方式中，提供了一種形成研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。可固化樹脂前驅物組成物包含

其中X^-可選自以下項的群組：OH^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-或CF₃SO₃ ^-。

在一些實施方式中，該方法進一步包含將孔隙度形成組成物的一或多個液滴沉積到支撐件上，其中孔隙度形成組成物的至少一種成分可移除以在多孔研磨墊中形成孔。

在一些實施方式中，孔隙度形成組成物包括選自以下項的孔隙度形成劑：二醇、二醇-醚、胺及其組合。

在一些實施方式中，孔隙度形成組成物包括選自以下項的孔隙度形成劑：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇(1,4-雙-羥基甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羥甲基乙烷、四級戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇及山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、乙二醇、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether; EGMBE)、二乙二醇單丁醚、乙醇胺、二乙醇胺(diethanolamine; DEA)、三乙醇胺(triethanolamine; TEA)及其組合

在一些實施方式中，可固化樹脂前驅物組成物進一步包含第一樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯寡聚物）、以及第二樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯單體）。

在一些實施方式中，該方法進一步包含在將經分配的可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴暴露至退火處理、沖洗製程或二者中的至少一個之前，部分固化經分配的可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及經分配的孔隙度形成組成物的一或多個液滴。

在一些實施方式中，提供了根據本文描述的任何方法形成的研磨製品。

在一些實施方式中，研磨製品的一或多個暴露表面具有正Z電位。

在一些實施方式中，研磨製品的正Z電位從約0 mV至約100 mV變化。

在一些實施方式中，提供了一種形成研磨墊的方法。該方法包含用3D列印機沉積複數個複合層以達到目標厚度。沉積複數個複合層包含將第一可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。第一可固化樹脂前驅物組成物包含第一樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯寡聚物）、第二樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯單體）、以及具有該結構第一陽離子單體。

沉積複數個複合層進一步包含將第二可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到支撐件上。第二可固化樹脂前驅物組成物包含第三樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯寡聚物）、第四樹脂前驅物成分（其包含多官能丙烯酸酯單體）、以及具有該結構的第二陽離子單體。

該方法進一步包含將第一可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及第二前驅物組成物的一或多個液滴暴露至輻射以至少部分固化可固化第一及第二樹脂前驅物組成物。經固化的第一可固化樹脂的一或多個液滴具有第一Z電位，並且經固化的第二樹脂前驅物組成物的一或多個液滴具有與第一Z電位不同的第二Z電位。該方法進一步包含重複分配及暴露以在支撐件上建立3D隙槽。

在一些實施方式中，在將第一可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及第二前驅物組成物的一或多個液滴中的一個暴露至輻射之前，混合第一可固化樹脂的一或多個液滴以及第二可固化樹脂的一或多個液滴的至少一部分。

在以下描述中單體的Tg指單體的均聚物的玻璃轉變溫度。

當引入本揭示或其示例性態樣或實施方式的元件時，冠詞「一(a/an)」及「該(the/said)」意欲表示存在一或多個該等元件。

術語「包含(comprising)」、「包括(including)」、及「具有(having)」意欲為包括性的，並且表示可能存在與所列出的元件不同的額外元件。

儘管上述內容涉及本揭示的實施方式，本揭示的其他及進一步實施方式可在不脫離其基本範疇的情況下設計，並且其範疇由以下申請專利範圍決定。

100‧‧‧研磨站 102‧‧‧平臺 103‧‧‧上表面 104‧‧‧中心軸 106‧‧‧多孔研磨墊 108‧‧‧承載頭 109‧‧‧承載環 110‧‧‧基板 111‧‧‧撓性膜片 112‧‧‧研磨表面 114‧‧‧中心軸 116‧‧‧流體 118‧‧‧遞送臂 120‧‧‧墊調節組件 122‧‧‧調節臂 124‧‧‧致動器 126‧‧‧致動器 128‧‧‧墊調節盤 130‧‧‧界面 200‧‧‧研磨墊 200a‧‧‧研磨墊 200b‧‧‧研磨墊 200c‧‧‧研磨墊 200d‧‧‧研磨墊 200e‧‧‧研磨墊 200f‧‧‧研磨墊 200g‧‧‧研磨墊 200h‧‧‧研磨墊 200i‧‧‧研磨墊 200j‧‧‧研磨墊 200k‧‧‧研磨墊 202‧‧‧墊主體 203‧‧‧表面 204a‧‧‧第一研磨元件 204b‧‧‧第一研磨元件 204c‧‧‧第一研磨元件 204d‧‧‧第一研磨元件 204e‧‧‧第一研磨元件 204f‧‧‧第一研磨元件 204g‧‧‧第一研磨元件 204h‧‧‧第一研磨元件 204i‧‧‧第一研磨元件 204j‧‧‧第一研磨元件 204k‧‧‧第一研磨元件 206a‧‧‧第二研磨元件 206b‧‧‧第二研磨元件 206c‧‧‧第二研磨元件 206d‧‧‧第二研磨元件 206e‧‧‧第二研磨元件 206f‧‧‧第二研磨元件 206g‧‧‧第二研磨元件 206h‧‧‧第二研磨元件 206i‧‧‧第二研磨元件 206j‧‧‧第二研磨元件 206k‧‧‧第二研磨元件 208‧‧‧上表面 208L‧‧‧直徑 210‧‧‧高度 212‧‧‧高度 212A‧‧‧部分 214‧‧‧寬度 216‧‧‧間距 218‧‧‧溝槽 220‧‧‧豎直脊部 222‧‧‧豎直凹陷 225‧‧‧區域 226‧‧‧水平脊部 227‧‧‧水平凹陷 300‧‧‧列印站 302‧‧‧支撐件 304A‧‧‧貯槽 304B‧‧‧貯槽 305‧‧‧電子控制器 306A‧‧‧液滴噴射列印機 306B‧‧‧液滴噴射列印機 308A‧‧‧列印頭 308B‧‧‧列印頭 309‧‧‧噴嘴 310‧‧‧噴嘴 311‧‧‧噴嘴 312‧‧‧噴嘴 314‧‧‧噴嘴 315‧‧‧貯槽 316‧‧‧貯槽 318‧‧‧混合區域 318a‧‧‧紊流誘發元件 319‧‧‧液滴 320‧‧‧裝置 321‧‧‧輻射 343‧‧‧液滴 343A‧‧‧液滴大小 346‧‧‧第一層 346A‧‧‧表面 347‧‧‧液滴 348‧‧‧第二層 348A‧‧‧已處理部分 348B‧‧‧未處理部分 349A‧‧‧固化區域 350‧‧‧增材製造系統 353‧‧‧前驅物遞送部分 354‧‧‧前驅物調配部分 355‧‧‧沉積部分 356‧‧‧第一前驅物 357‧‧‧第二前驅物 358‧‧‧稀釋劑 359‧‧‧第一可列印油墨組成物 366‧‧‧第三前驅物 367‧‧‧第四前驅物 368‧‧‧稀釋劑 369‧‧‧第二新的可列印油墨組成物 400‧‧‧區域 401‧‧‧含結構材料區域 402‧‧‧孔形成區域 403‧‧‧孔 404‧‧‧孔隙度形成劑 420‧‧‧表面 421‧‧‧基層 422‧‧‧層 422A‧‧‧層 422B‧‧‧層 425‧‧‧目標距離 430‧‧‧研磨區域 500‧‧‧方法 510‧‧‧操作 520‧‧‧操作 530‧‧‧操作 540‧‧‧操作 550‧‧‧操作

為了能夠詳細理解本揭示的上述特徵所用方式，可參考實施方式進行對上文簡要概述的實施方式的更特定描述，一些實施方式在附圖中圖示。然而，應注意，附圖僅圖示本揭示的典型實施方式，並且由此不被認為限制其範疇，因為本揭示可允許其他等同有效的實施方式。

第1圖係可受益於本文描述的研磨墊設計的研磨站的示意性剖視圖；

第2A圖係根據本揭示的一或多個實施方式的具有增加的親水性及更偏正的Z電位的研磨墊的示意性等角視圖及橫截面圖；

第2B圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊的示意性部分俯視圖；

第2C圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊的示意性等角視圖及橫截面圖；

第2D圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊的一部分的示意性橫截面側視圖；

第2E圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊的一部分的示意性橫截面側視圖；

第2F圖至第2K圖係根據本揭示的一或多個實施方式的研磨墊設計的俯視圖；

第3A圖係根據本揭示的一或多個實施方式的用於製造先進研磨墊的系統的示意圖；

第3B圖係根據本揭示的一或多個實施方式的第3A圖所示的系統的一部分的示意圖；

第3C圖係根據本揭示的一或多個實施方式的第3B圖所示的先進研磨墊的區域表面上設置的經分配液滴的示意圖；

第3D圖係根據本揭示的一或多個實施方式的在用於製造先進研磨墊的系統中使用的噴嘴組件的示意圖；

第4A圖係根據本揭示的至少一個實施方式的用於形成可含有孔的先進研磨墊的像素圖的俯視圖；

第4B圖係根據本揭示的一實施方式的先進研磨墊的一部分的示意性橫截面側視圖；

第4C圖係根據本揭示的一實施方式的先進研磨墊的一部分的示意性橫截面側視圖；以及

第5圖係描繪了根據本文描述的實施方式的形成先進研磨墊的方法的流程圖

為了便於理解，相同元件符號在可能的情況下已經用於標識圖中共有的相同元件。可以預期，一個實施方式的元件及特徵可有利地併入其他實施方式中，而無需進一步敘述。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

500:方法

510:操作

520:操作

530:操作

540:操作

550:操作

Claims (20)

1. 一種形成一研磨墊的方法，包含以下步驟：用一3D列印機沉積複數個複合層以達到一目標厚度，其中沉積該複數個複合層包含：將一可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到一支撐件上，其中該可固化樹脂前驅物組成物包含：一多官能丙烯酸酯寡聚物；一或多個丙烯酸酯單體；以及一陽離子單體，具有以下結構：

   

   其中R係H或CH₃，R₁、R₂及R₃為相同或不同的，並且各自獨立於彼此為一直鏈或支鏈C₁至C₈烷基，其中X^-是含有一或多個原子的一基團；以及固化該複數個複合層以形成一墊主體，其中該陽離子單體的一疏水性部分係嵌入該墊主體的一墊基質中，且該陽離子單體的一親水性部分係暴露於該墊主體的一墊表面上。
2. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟： 將一孔隙度形成組成物的一或多個液滴分配到該支撐件上，其中該孔隙度形成組成物的至少一種成分可移除以在該研磨墊中形成孔。
3. 如請求項2所述之方法，其中X^-選自OH^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-或CF₃SO₃ ^-。
4. 如請求項1所述之方法，其中R係H或CH₃，R₁、R₂及R₃各自獨立地選自一C₁至C₂烷基。
5. 如請求項1所述之方法，其中R係H或CH₃，R₁及R₂係CH₃，並且R₃係CH₂CH₃。
6. 如請求項1所述之方法，其中R係H或CH₃，並且R₁、R₂及R₃係CH₃。
7. 如請求項6所述之方法，其中X^-係CH₃SO₃ ^-。
8. 如請求項2所述之方法，其中該孔隙度形成組成物包含選自以下項的一孔隙度形成劑：二醇(glycol)、二醇-醚、胺及其組合。
9. 如請求項2所述之方法，其中該孔隙度形成組成物包含選自以下項的一孔隙度形成劑：乙二醇、丁二醇、二聚二醇、丙二醇-(1,2)、丙二醇-(1,3)、1,8-辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇(1,4-雙-羥基甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己二醇-(1,6)、己三醇-(1,2,6)、丁三醇 -(1,2,4)、三羥甲基乙烷、四級戊四醇(pentaerythritol)、對環己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、聚乙二醇、聚丁二醇、乙二醇單丁醚(EGMBE)、二乙二醇單丁醚、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及其組合。
10. 如請求項2所述之方法，進一步包含以下步驟：在將該經分配的該可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及該經分配的該孔隙度形成組成物的一或多個液滴暴露至一退火處理、一沖洗製程或二者中的至少一者之前，部分固化該經分配的該可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴以及該經分配的該孔隙度形成組成物的一或多個液滴。
11. 一種形成一研磨墊的方法，包含以下步驟：用一3D列印機沉積複數個複合層以達到一目標厚度，其中沉積該複數個複合層包含：將一可固化樹脂前驅物組成物的一或多個液滴分配到一支撐件上，其中該可固化樹脂前驅物組成物包含：一第一樹脂前驅物成分，其包含一多官能丙烯酸酯寡聚物；一第二樹脂前驅物成分，其包含一多官能丙烯酸 酯單體；以及一陽離子單體，具有以下結構：

    

    其中R係H或CH₃，R₁、R₂及R₃為相同或不同的，並且各自獨立於彼此為一直鏈或支鏈C₁至C₈烷基，其中X^-是含有一或多個原子的一基團；將該可固化樹脂前驅物組成物的該一或多個液滴暴露至電磁輻射以至少部分固化該可固化樹脂前驅物組成物；以及重複該分配及暴露以在該支撐件上建立一3D隙槽；以及固化該複數個複合層以形成一墊主體，其中該陽離子單體的一疏水性部分係嵌入該墊主體的一墊基質中，且該陽離子單體的一親水性部分係暴露於該墊主體的一墊表面上。
12. 如請求項11所述之方法，其中X^-選自OH^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-或CF₃SO₃ ^-。
13. 如請求項11所述之方法，其中R係H或CH₃，並且R₁、R₂及R₃各自獨立地選自一C₁至C₂ 烷基。
14. 如請求項11所述之方法，其中R係H或CH₃，R₁及R₂係CH₃，並且R₃係CH₂CH₃。
15. 如請求項11所述之方法，其中R係H或CH₃，並且R₁、R₂及R₃係CH₃。
16. 如請求項15所述之方法，其中X^-係CH₃SO₃ ^-。
17. 如請求項11所述之方法，其中該可固化樹脂前驅物組成物進一步包含選自以下項的一孔隙度形成劑：二醇、二醇-醚、胺及其組合。
18. 如請求項11所述之方法，其中該可固化樹脂前驅物組成物進一步包含一固化劑，該固化劑包含一光引發劑。
19. 如請求項11所述之方法，其中該陽離子單體以在該可固化樹脂前驅物組成物的一總重量%的5重量%至約30重量%之間的一範圍存在。
20. 一種根據請求項11形成的研磨製品。