KR20180097759A - 다공성 화학적 기계적 연마 패드들 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 구현들은 일반적으로, 연마 물품들, 및 연마 프로세스들에서 사용되는 연마 물품들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 구현들은 조정 가능한 성능을 포함하여 개선된 연마 패드 특성들 및 성능을 산출하는 프로세스들에 의해 제조되는 다공성 연마 패드들에 관한 것이다. 적층 제조 프로세스들, 예컨대, 3차원 프린팅 프로세스들은, 고유의 특성들 및 속성들을 갖는 다공성 연마 패드들을 만드는 능력을 제공한다.

Description

다공성 화학적 기계적 연마 패드들
본원에 개시된 구현들은 일반적으로, 연마 물품들, 및 연마 프로세스들에서 사용되는 연마 물품들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 구현들은 조정 가능한 성능을 포함하여 개선된 연마 패드 특성들 및 성능을 산출하는 프로세스들에 의해 제조되는 다공성 연마 패드들에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(CMP)는 기판들의 표면들을 평탄화하기 위해 다수의 상이한 산업계들에서 사용되는 종래의 프로세스이다. 반도체 산업계에서, 디바이스 피처 크기들이 계속하여 감소함에 따라, 연마 및 평탄화의 균일성은 점점 더 중요해져 왔다. CMP 프로세스 동안, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판은 디바이스 표면이 회전식 연마 패드에 맞닿아 위치되는 상태로 캐리어 헤드 상에 장착된다. 캐리어 헤드는, 연마 패드에 대하여 디바이스 표면을 누르기 위해, 제어 가능한 부하를 기판 상에 제공한다. 전형적으로, 연마재 입자들을 갖는 슬러리와 같은 연마액은 이동하는 연마 패드 및 연마 헤드의 표면에 공급된다. 연마 패드 및 연마 헤드는 기판에 기계적 에너지를 인가하고, 그러면서 패드는 또한, 연마 프로세스 동안 기판과 상호 작용하는 슬러리의 수송을 제어하는 것을 돕는다.
종래의 연마 패드는 전형적으로, 폴리우레탄 재료들을 포함하는 중합체 재료들을 성형, 주조 또는 소결함으로써 만들어진다. 성형의 경우에, 연마 패드들은, 예를 들어, 사출 성형에 의해 한번에 하나씩 만들어질 수 있다. 주조의 경우에, 액체 전구체가 주조되어 케이크로 경화되는데, 이 케이크는 후속하여 개별 패드 조각들로 슬라이싱된다. 그 다음, 이 패드 조각들은 최종 두께로 기계가공될 수 있다. 슬러리 수송을 보조하는 홈들을 포함하는 패드 표면 피처들은, 사출 성형 프로세스의 일부로서 형성될 수 있거나, 연마 표면 내에 기계가공될 수 있다.
더 경질의 재료들로 만들어진 연마 패드들은 종종, 높은 제거율들을 보여주고 긴 유효 패드 수명을 갖지만, 바람직하지 않게, 연마되는 기판 상에 수많은 흠집들을 형성하는 경향이 있다. 더 연질의 재료들로 만들어진 연마 패드들은 기판들에 흠집을 적게 내는 것을 보여주지만, 더 낮은 제거율들을 보여주고 더 짧은 유효 패드 수명을 갖는 경향이 있다.
다공성 연마 패드들의 경우, 연속 공극 구조들은 통기성을 포함하는 방법들을 통해 패드 내에 도입될 수 있고, 독립 공극 구조들은, 미소 구체들과의 블렌딩, 포말화, 미세 발포, 수용성 구체 입자들과의 배합, 및 광유와의 포매를 포함하는 방법들을 통해 패드 내에 도입될 수 있다. 연마 패드들을 제조하는 이 방법들은 비싸고 시간 소모적이며, 종종, 패드 표면 피처 치수들의 생성 및 제어에서의 어려움들로 인해 불균일한 연마 결과들을 산출한다. IC 디바이스들의 치수들 및 피처 크기들이 계속 축소되고 있기 때문에, 불균일성은 점점 더 중요해지고 있다.
이에 따라, 균일한 제거율들을 제공하고, 연장된 패드 수명을 가지며, 연마된 기판의 흠집 생성을 최소화하는 연마 패드들 및 그러한 연마 패드들을 제조하는 방법들에 대한 필요가 관련 기술분야에 남아 있다.
본원에 개시된 구현들은 일반적으로, 연마 물품들, 및 연마 프로세스들에서 사용되는 연마 물품들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 구현들은 개선된 연마 패드 특성들 및 성능을 산출하는 프로세스들에 의해 제조되는 다공성 연마 패드들에 관한 것이다. 일 구현에서, 수지 전구체 조성물이 제공된다. 수지 전구체 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분, 계면활성제 및 다공성 형성제를 포함한다. 일 구성에서, 다공성 형성제는 물을 포함한다. 제1 전구체 제제는, 적층 제조(additive manufacturing) 프로세스를 사용함으로써 연마 물품의 일부를 형성하기 위해, 제1 전구체 제제가 분배되게 할 수 있는 제1 점도를 갖는다.
다른 구현에서, 다공성 연마 패드를 형성하기 위한 조성물이 제공된다. 또 다른 구현에서, 다공성 연마 패드가 제공된다. 다공성 연마 패드는, 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분, 계면활성제 및 다공성 형성제를 포함하는 수지 전구체 조성물로부터 형성된다. 제1 전구체 제제는, 적층 제조 프로세스를 사용함으로써 연마 물품의 일부를 형성하기 위해, 제1 전구체 제제가 분배되게 할 수 있는 제1 점도를 갖는다.
또 다른 구현에서, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 목표 두께에 도달하도록 3D 프린터로 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계를 포함한다. 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계는, 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 하나 이상의 액적들을 지지부 상에 분배하는 것을 포함한다. 경화 가능한 수지 전구체 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분, 계면활성제 및 다공성 형성제를 포함한다. 경화 가능한 수지 전구체 조성물은, 적층 제조 프로세스를 사용함으로써 연마 패드의 일부를 형성하기 위해, 경화 가능한 수지 전구체 조성물이 분배되게 할 수 있는 제1 점도를 갖는다. 퇴적 단계는, 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 분배된 제1 액적을 제1 기간 동안 전자기 방사선에 노출시켜, 경화 가능한 수지 전구체 조성물을 부분적으로 경화시키는 것, 분배를 반복하는 것, 및 지지부 상에 3D 양각을 구축하도록 노출시키는 것을 더 포함한다. 방법은, 다공성 패드 본체를 형성하기 위해 복수의 복합 층들을 고체화시키는 단계를 더 포함한다.
일 구현에서, 다공성 형성제는 기화 가능하다. 일 구현에서, 다공성 형성제는, 물, 수용성 불활성 재료들, 물 함유 친수성 중합체들, 친수성 중합성 단량체들, 및 이들의 조합들의 군으로부터 선택된다.
일 구현에서, 다공성 형성제는 이온 계면활성제들, 글리콜들 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 이온 계면활성제들은, 예를 들어, 암모늄계 염들을 포함한다. 예시적인 염들은, 테트라부틸암모늄 테트라부틸보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 예시적인 글리콜들은 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 이 비반응성 이온 계면활성제/글리콜 혼합물은 광-경화 가능한 잉크 제제들 내에 분산된다. 경화 이후, 나노 크기의 그리고 마이크로 크기의 혼합물 점적들은 경화된 재료들 내에 포획된다. CMP 연마 동안, 혼합물 점적들은 연마 슬러리 내에 용해되어 CMP 표면에 다공성 피처들을 남긴다. 이는, 패드들 상에 적재되는 슬러리 및 슬러리 나노입자와의 패드 표면 상호 작용에 이익을 주며; 차례로, 연마 제거율들을 향상시키고 웨이퍼 대 웨이퍼 제거율 편차를 감소시킨다. 양이온 재료들의 도입은 또한, 노리쉬 II형 반응들에 의해 중합체 사슬에 결합할 수 있으며 패드의 양의 제타 전위를 더 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현에서, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 목표 두께에 도달하도록 3D 프린터로 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계를 포함한다. 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계는, 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 하나 이상의 액적들을 지지부 상에 분배하는 것 및 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들을 지지부 상에 분배하는 것을 포함하고, 여기서, 다공성 형성 조성물의 적어도 하나의 성분은 다공성 연마 패드에 공극들을 형성하기 위해 제거 가능하다.
또 다른 구현에서, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 목표 두께에 도달하도록 3D 프린터로 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계 및 다공성 패드 본체를 형성하기 위해 복수의 복합 층들을 고체화시키는 단계를 포함한다. 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계는, 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 하나 이상의 액적들을 지지부 상에 분배하는 것을 포함한다. 경화 가능한 수지 전구체 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분, 계면활성제 및 다공성 형성제를 포함한다. 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계는, 경화 가능한 수지 전구체 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기 위해, 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 하나 이상의 액적들을 전자기 방사선에 노출시키는 것, 및 분배를 반복하는 것, 및 지지부 상에 3D 양각을 구축하도록 노출시키는 것을 더 포함한다.
또 다른 구현에서, 수지 전구체 조성물이 제공된다. 수지 전구체 조성물은 제1 전구체 제제를 포함한다. 제1 전구체 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분, 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분, 계면활성제 및 물을 포함한다. 제1 수지 전구체 제제는, 적층 제조 프로세스를 사용함으로써 연마 물품의 일부를 형성하기 위해, 제1 전구체 제제가 분배되게 할 수 있는 점도를 갖는다.
위에서 언급된 본 개시내용의 특징들이 상세하게 이해될 수 있도록, 위에 간략하게 요약된 구현들의 더 구체적인 설명은 구현들을 참조할 수 있으며, 그들 중 일부는 첨부 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 본 개시내용은 동등한 효과의 다른 구현들을 허용할 수 있으므로, 첨부 도면들은 본 개시내용의 전형적인 구현들만을 예시하며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 주목해야 한다.
도 1은, 본원에 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 연마 패드를 갖는 연마 스테이션의 개략적 단면도이고;
도 2a는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 개략적 등각 횡단면도이고;
도 2b는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 개략적 부분 상면도이고;
도 2c는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 개략적 등각 횡단면도이고;
도 2d는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 2e는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 2f-2k는, 본 개시내용의 구현들에 따른 연마 패드 설계들의 상면도들이다.
도 2l은, 본 개시내용의 구현에 따른, 연마 패드의 피처 높이 대비 연마된 재료 제거율의 플롯을 예시한다.
도 2m은, 본 개시내용의 구현에 따른, 연마 패드의 피처 높이 대비 표면적 대 체적 비율의 플롯을 예시한다.
도 2n은, 본 개시내용의 구현에 따른 연마 패드의 개략적 횡단면도이다.
도 2o는, 본 개시내용의 구현에 따른 연마 패드의 개략적 횡단면도이다.
도 3a는, 본 개시내용의 구현에 따른, 다공성 연마 패드들을 제조하기 위한 시스템의 개략도이고;
도 3b는, 본 개시내용의 구현에 따른, 도 3a에 예시된 시스템의 일부의 개략도이고;
도 3c는, 본 개시내용의 구현에 따른, 도 3b에 예시된 다공성 연마 패드의 일정 영역의 표면 상에 배치되는 분배된 액적의 개략도이고;
도 4a는, 본 개시내용의 구현에 따른, 웹 또는 롤-투-롤 유형의 연마 패드의 개략적인 상면도이고;
도 4b는, 본 개시내용의 구현에 따른, 다공성 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 5a는, 본 개시내용의 적어도 하나의 구현에 따른, 공극들을 포함할 수 있는 진보된 연마 패드를 형성하는 데에 사용되는 픽셀 차트의 상면도이고;
도 5b는, 본 개시내용의 구현에 따른, 진보된 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 5c는, 본 개시내용의 구현에 따른, 진보된 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 6a는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드 구조의 일 구현의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고;
도 6b는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드 구조의 다른 구현의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고;
도 7은, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드의 일부의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 8은, 본 개시내용의 구현에 따른, 투명 영역이 내부에 형성된 다공성 연마 패드의 개략적 측면 횡단면도이고;
도 9는, 본 개시내용의 구현에 따른, 지지 발포 층을 포함하는 다공성 연마 패드의 개략적 사시 단면도이고;
도 10의 (a) 내지 도 10의 (o)는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 다양한 구현들의 SEM 이미지들을 도시하고;
도 11a-11b는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 표면들의 SEM 이미지들을 도시하고;
도 12는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 표면들의 SEM 이미지들을 도시하고;
도 13은, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 다공성 패드를 형성하는 방법을 도시한 흐름도이다.
이해를 용이하게 하기 위해, 가능한 경우에, 도면들에 공통인 동일한 요소들을 지시하는 데에 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 구현의 요소들 및 특징들이, 추가적인 언급 없이 다른 구현들에 유리하게 포함될 수 있다는 것이 고려된다.
본원에 개시된 구현들은 일반적으로, 연마 물품들, 및 연마 프로세스들에서 사용되는 연마 물품들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 구현들은 조정 가능한 성능을 포함하여 개선된 연마 패드 특성들 및 성능을 산출하는 프로세스들에 의해 제조되는 다공성 연마 패드들에 관한 것이다. 적층 제조 프로세스들, 예컨대, 3차원 프린팅("3D 프린팅") 프로세스들은 고유의 특성들 및 속성들을 갖는 연마 패드들을 만드는 능력을 제공한다. 본 개시내용의 구현들은, "수지 전구체 성분들"을 포함하는 수지 전구체 조성물들, 또는 액체 중합체 전구체들로부터 형성된 적어도 2개의 상이한 재료들로부터 형성된, 불연속 피처들 및 기하형상들을 갖는 진보된 연마 패드를 제공한다. 수지 전구체 성분들은, 관능성 중합체들, 관능성 올리고머들, 단량체들, 반응성 희석제들, 유동 첨가제들, 경화제들, 광개시제들, 하나 이상의 다공성 형성제들, 계면활성제들 및 경화 상승작용제들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
퇴적된 20-100 미크론 영역의 길이 규모들에 대한 재료 및 미세구조 변화들이 재현 가능하다. 이 속성은, 전례 없는 수준에 대한 CMP 프로세스 성능 조정을 가능하게 할 수 있다. 3D 프린팅을 위한 하나의 기법은, 액체 수지 전구체 조성물의 액적을 미리 결정된 패턴으로 분배하고, 분배된 전구체 재료를 전자기 방사선, 예컨대, 자외선 광에 노출시킴으로써, 분배된 전구체 재료를 고체 중합체로 경화 또는 고체화시키는 것을 수반하는 잉크젯 기술을 활용하는 것이다. 잉크젯 기술은, 전구체 재료들을 작은 노즐(예를 들어, 10-50 미크론 직경)을 통해 배출하는 것에 의해 전구체 재료의 미세액적들을 생성한다. 이는, 액적에 대해 높은 압력 및 전단을 생성한다. 부가적으로, 3D 프린팅 기법들은 재료를 층별 형태로 프린팅하는 것을 수반하는데, 이 경우에 각각의 퇴적된 층의 두께 제어가 중요하다.
전형적으로, 3D 프린팅 기법들에 의해 복잡한 형상들이 생성되고, 이 경우에 매트릭스 재료 자체는 고체이다. 본원에서 설명되는 구현들은, 하나 이상의 액체 다공성 형성제들을 수지 전구체 조성물에 통합함으로써 다공성 구조들을 형성하기 위한 수지 전구체 조성물을 개시하며, 이는 또한, 본원에서 액체 중합체 전구체 재료로서 지칭된다. 한편, 간략화의 이유들로, 이하의 논의는 수지 전구체 조성물에서 "다공성 형성제"로서의 물의 사용을 주로 개시하고 있지만, 이 유형의 다공성 형성제는 본원에 제공된 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는데, 이는, 다른 비혼화성 액체 성분들(예를 들어, 유기 액체들)이 수지 전구체 조성물 내에서 물 대신에 다공성 형성제로서 사용될 수 있기 때문이다. 본원에서 설명되는 구현들과 함께 사용될 수 있는 다공성 형성제들은, 물, 수용성 불활성 재료들, 물 함유 친수성 중합체들, 친수성 중합성 단량체들, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 경우들에서, 다공성 형성제가, 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 사용되는 중합체 재료들의 분해 온도 아래의 온도들에서 기화 가능한 것이 또한 바람직하다. 다공성 형성제가 물 또는 다른 용매에 가용성인 일부 구현들에서, 다공성 형성제는 다공성 패드 구조를 형성하기 위해 헹굼 프로세스에 의해 제거될 수 있다.
본원에서 설명되는 일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물은 낮은 친수성 친액성 균형("HLB") 계면활성제를 더 포함한다. 일부 구현들에서, 물 또는 다른 다공성 형성제들은 수지 전구체 조성물에서 발견되는 액체 중합체 전구체들에서 비혼화성이고 물의 분산은 낮은 HLB 계면활성제를 첨가하는 것에 의해 보조될 수 있기 때문에, 물 액적들의 균일한 분산이 수지 전구체 조성물 내에서 형성될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 유형 및 양은, 결과로 생긴 에멀션에서의 다공성 형성제 액적들의 크기를 결정한다. 수지 전구체 조성물의 물-액체 중합체 전구체 에멀션은 잉크젯 프린터를 통해 분배되고, 에너지(예를 들어, UV 광)에 대한 노출 시, 다공성 형성제 미세액적들을 둘러싸는 고체 중합체를 형성한다. 최종 고체화된 재료는, 잔류 다공성 형성제를 제거하기 위해, 고체 중합체의 연화 온도 아래의 온도에서 건조될 수 있으며, 다공성 재료를 남긴다. 일 예에서, 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 다공성 형성제가 액체 중합체 전구체 제제에 포함될 수 있다. 다른 예에서, 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 약 5 wt% 내지 약 30 wt%의 물이 액체 중합체 전구체 제제에 포함될 수 있다. 적합한 낮은 HLB 계면활성제들은 소르비탄 스테아레이트(HLB 4.7), 폴리글리세릴 올레에이트(HLB 5.0), 레시틴(HLB 대략 4.0), 소르비탄 모노올레에이트, 글리세릴 모노올레에이트, 및 라놀린 & 라놀린 알코올들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현들에서, 다공성 형성제는 수지 전구체 제제와 별도로 퇴적된다. 예를 들어, 수지 전구체 제제는 제1 노즐로부터 퇴적되고 다공성 형성제는 제2 노즐로부터 퇴적된다. 수지 전구체 제제 및 다공성 형성제의 퇴적에는, 다공성 구조를 형성하거나 부분적으로 형성하기 위한 경화 프로세스, 다공성 형성제를 제거하기 위한 헹굼 프로세스, 및 최종 다공성 구조를 형성하기 위한 어닐링 프로세스 중 적어도 하나가 후속할 수 있다.
본 개시내용의 구현들은, 연마 물품의 표면 전체에 걸쳐 제타 전위의 변화하는 영역들을 갖고 다공성인 연마 물품들을 형성하는 방법들 및 연마 물품들을 더 제공한다. 연마 물품의 제타 전위의 변화하는 영역들은, 사용되는 슬러리 조성물 시스템들 및 연마될 재료들에 기반하여 조정될 수 있다. 이 변화하는 제타 전위는, 연마 물품과 기판 사이의 계면에 활성 슬러리를 수송하는 동안 이 계면으로부터 연마 부산물들 및 오염물질들을 제거하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현들에서, 연마 물품은 연마 물품의 연마 표면 근처(즉, 연마 물품과 액체 계면 사이에 계면)에서 더 양의 제타 전위 및 연마 물품의 홈의 바닥 근처에서 더 음의 제타 전위를 갖는다. 더 양의 제타 전위는, 원치 않는 양으로 대전된 이온들(예를 들어, 금속 이온들, 유전 재료 이온들)을 액체 계면으로부터 축출하고, 반면에 더 음의 제타 전위는, 수집된 이온들이 연마 물품으로부터 제거될 수 있는 홈의 바닥을 향하여, 원치 않는 양 이온들을 유인한다. 활성 슬러리가 음의 제타 전위를 갖는 연마재들(예를 들어, 천연 실리카, 예컨대 발연 실리카)을 포함하는 연마 시스템들에서, 연마재들은 연마 표면 근처에서의 더 양의 제타 전위에 유인될 수 있고, 대응적으로, 홈의 바닥 근처에서의 음의 전위에 의해 축출될 수 있다. 활성 슬러리가 양의 제타 전위를 갖는 연마재들(예를 들어, 알루미나)을 포함하는 일부 구현들에서, 연마 표면은 연마 물품과 액체 계면 사이의 계면에 연마재를 유인하기 위해 연마 물품의 표면의 다른 영역들에 대해 더 음의 제타 전위를 갖도록 설계될 수 있다.
이하의 본 개시내용은, 다공성 중합체 재료를 포함하는, 화학적 기계적 연마를 위한 연마 패드를 설명하고, 여기서, 연마 패드는 다공성 구조를 갖는다. 이하의 본 개시내용은 또한, 다공성 연마 패드들을 형성하기 위한 제제들 및 프로세스들을 설명한다.
본 개시내용의 다양한 구현들의 완전한 이해를 제공하기 위해, 특정 세부사항들이 이하의 설명 및 도 1-13에 열거된다. 다양한 구현들의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 적층 제조 프로세스들 및 연마 물품 제조와 종종 연관된 잘 공지되어 있는 구조들 및 시스템들을 설명하는 다른 세부사항들은 이하의 본 개시내용에 열거되지 않는다. 도면들에 도시된 세부사항들, 치수들, 각도들 및 다른 특징들 중 다수는 단지, 특정 구현들을 예시할 뿐이다. 따라서, 다른 구현들은 본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 세부사항들, 구성요소들, 치수들, 각도들 및 특징들을 가질 수 있다. 부가적으로, 본 개시내용의 추가적인 구현들은 아래에 설명되는 세부사항들 중 몇몇을 갖지 않고서 실시될 수 있다.
본원에서 설명되는 연마 물품들은 연마 패드들이지만, 본원에서 설명되는 구현들은 또한, 예를 들어, 버핑 패드들을 포함하는 다른 연마 물품들에 적용가능하다는 것을 이해해야 한다. 추가로, 본원에서 설명되는 연마 물품들은 화학적 기계적 연마 프로세스에 관련하여 논의되지만, 본원에서 설명되는 연마 물품들 및 연마 물품들을 제조하는 방법들은 또한, 연마 렌즈들을 포함하는 다른 연마 프로세스들 및 연마재 및 비-연마재 슬러리 시스템들 둘 모두를 포함하는 다른 프로세스들에 적용 가능하다. 부가적으로, 본원에 설명되는 연마 물품들은 적어도 다음의 산업계들: 특히, 항공우주 산업, 세라믹들, 하드 디스크 드라이브(HDD), MEMS 및 나노 기술, 금속 공업, 광학 및 전자 광학, 및 반도체에서 사용될 수 있다.
이하에서 더 논의될 바와 같이, 본원에서 설명되는 다공성 연마 패드들은 적층 제조 프로세스, 예를 들어, 3D 프린팅 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 3D 프린팅 프로세스의 하나의 비제한적 예에서, 다공성 연마 패드의 층은, 표면 상에 분배된 수지 전구체 조성물의 액적들의 얇은 패턴으로 시작하고, 그 다음, 층별 방식으로 연마 물품을 형성하기 위해, 경화된다. 3D 프린팅 프로세스들은 재료 조성, 미세구조 및 표면 텍스처에 대해 국부적인 제어를 수행할 수 있기 때문에, 이 방법으로 다양한(그리고 이전에는 접근하기 어려운) 기하형상들이 달성될 수 있다.
3D 프린팅 프로세스의 다른 비제한적 예에서, 다공성 연마 패드의 층은, 제1 노즐로부터 표면 상에 분배된 수지 전구체 조성물의 액적들의 얇은 패턴으로 시작하며, 다공성 형성제의 액적들의 얇은 패턴이 제2 노즐로부터 표면 상에 퇴적된다. 그 다음, 수지 전구체 조성물 및 다공성 형성제의 얇은 패턴은, 층별 방식으로 연마 물품을 형성하기 위해, 경화된다. 3D 프린팅 프로세스들은 재료 조성, 미세구조 및 표면 텍스처에 대해 국부적인 제어를 수행할 수 있기 때문에, 이 방법으로 다양한(그리고 이전에는 접근하기 어려운) 기하형상들이 달성될 수 있다.
일부 구현들에서, 연마 패드는, 프린팅된 고체화된 재료 내에 형성된, 연속 공극들 및/또는 독립 공극들을 포함하는 다공성 구조를 포함한다. 일 구현에서, 연마 패드는, 프린팅된 고체화된 재료 내에 형성된, 실질적으로 독립 공극들을 포함하는 다공성 구조를 포함한다. 다른 구현에서, 연마 패드는, 프린팅된 고체화된 재료 내에, 연속 공극들 및 독립 공극들 둘 모두를 포함하는 다공성 구조를 포함한다. 일 예에서, 연속 공극들은, 형성된 연마 패드의 연마 표면에 형성되고, 독립 공극들은, 연마 패드의 표면 아래의 위치에 형성된다. 또 다른 구현에서, 프린팅된 고체화된 재료 내에, 공극들의 상호엮인 네트워크를 형성할 수 있는, 실질적으로 모든 연속 공극들을 포함하는 다공성 구조를 포함하는 연마 패드를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일부 구현들에서, 다공성 연마 패드의 보이드 체적은 주로, 독립 기포들(즉, 독립 공극들)을 포함한다. 바람직하게, 다공성 연마 패드의 보이드 체적의 적어도 약 75 % 이상, 예를 들어, 약 80 % 이상, 약 85 % 이상, 약 90 % 이상, 약 95 % 이상, 약 98 % 이상, 약 99 % 이상, 또는 100 %는 독립 공극들을 포함한다. 일반적으로, 독립 공극들 또는 독립 기포들은, 상호연결되지 않거나 오직 몇몇 인접한 기포들에만 상호연결된, 재료의 중공형 내부 영역들을 포함한다. 일부 구현들에서, 독립 공극들은, 패드 마모 또는 패드 컨디셔닝 프로세스 때문에 독립 공극들이 패드 표면에 노출되고/노출되거나 연속될 때까지, 주로, 다공성 패드 재료 내에 매설된다.
다공성 연마 패드는 약 1 % 이상, 예를 들어, 약 4 % 이상, 약 5 % 이상, 약 10 % 이상, 약 12 % 이상, 약 15 % 이상, 약 20 % 이상, 약 25 % 이상, 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 또는 약 45 % 이상의 보이드 체적 분율을 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 다공성 연마 패드는 약 50 % 이하, 예를 들어, 약 45 % 이하, 약 40 % 이하, 약 30 % 이하, 약 25 % 이하, 약 20 % 이하, 약 15 % 이하, 약 12 % 이하, 약 10 % 이하, 약 5 % 이하, 또는 약 4 % 이하의 보이드 체적 분율을 가질 수 있다. 따라서, 다공성 연마 패드는 보이드 체적에 대해 열거된 종점들 중 임의의 2개의 종점들에 의해 경계지어진 보이드 체적 분율을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 연마 패드는 약 1 % 내지 약 50 %, 약 10 % 내지 약 40 %, 약 20 % 내지 약 30 %, 약 1 % 내지 약 20 %, 약 2 % 내지 약 18 %, 약 4 % 내지 약 5 %, 약 5 % 내지 약 15 %, 약 10 % 내지 약 20 %, 약 25 % 내지 약 30 %, 또는 약 35 % 내지 약 40 %의 보이드 체적 분율을 가질 수 있다.
다공성 연마 패드의 보이드 체적 분율은 임의의 적합한 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 다공성 연마 패드의 보이드 체적 분율은, 밀도 측정을 사용하여 측정될 수 있고, 여기서, 보이드 체적 분율은: 보이드 체적 %=(1-δ발포/δ고체)x100 %에 의해 표현될 수 있으며, δ발포는 다공성 연마 패드의 밀도이고 δ고체는 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 사용된 중합체 수지의 밀도이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "보이드 체적", "보이드 체적 분율", 또는 "보이드 체적 백분율"이라는 용어들은 공극률과 동의어일 수 있다.
다공성 연마 패드, 더 구체적으로, 다공성 연마 패드의 독립 공극들은, 약 1 ㎛ 이상, 예를 들어, 약 5 ㎛ 이상, 약 10 ㎛ 이상, 약 15 ㎛ 이상, 약 20 ㎛ 이상, 약 25 ㎛ 이상, 약 30 ㎛ 이상, 약 35 ㎛ 이상, 약 40 ㎛ 이상, 약 45 ㎛ 이상, 약 50 ㎛ 이상, 약 55 ㎛ 이상, 약 60 ㎛ 이상, 약 65 ㎛ 이상, 약 70 ㎛ 이상, 약 75 ㎛ 이상, 약 100 ㎛ 이상, 약 125 ㎛ 이상, 또는 약 150 ㎛ 이상의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 다공성 연마 패드는, 약 200 ㎛ 이하, 예를 들어, 약 190 ㎛ 이하, 약 180 ㎛ 이하, 약 175 ㎛ 이하, 약 170 ㎛ 이하, 약 160 ㎛ 이하, 약 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 약 125 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 약 20 ㎛ 이하; 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 따라서, 다공성 연마 패드는 평균 공극 크기에 대해 열거된 종점들 중 임의의 2개의 종점들에 의해 경계지어진 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 연마 패드는, 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 130 ㎛, 약 25 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 75 ㎛ 내지 약 125 ㎛, 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 125 ㎛ 내지 약 175 ㎛, 또는 약 150 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 공극 크기를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 평균 공극 크기는 다공성 연마 패드에서 개별 공극들의 대표 샘플들의 가장 큰 직경의 평균을 지칭한다. 가장 큰 직경은 페렛 직경과 같다. 가장 큰 직경은, 샘플의 이미지, 예컨대, 주사 전자 현미경 이미지로부터, 수동으로 또는 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 얻어질 수 있다. 전형적으로, 샘플은 다공성 연마 패드의 일부를 구획화함으로써 얻어진다.
본원에서 사용되는 바와 같은 평균 공극 크기는, 다공성 연마 패드의 벌크 부분, 즉, 다공성 연마 패드의 표면(들) 사이의(그러나 이 표면(들)을 포함하지는 않음) 다공성 연마 패드의 부분 내의 평균 공극 크기를 지칭한다. 표면은, 제조된 상태의, 그리고 스카이빙, 드레싱 등과 같은 임의의 마감 동작들 이전의 패드의 패드 표면의 약 5 mm 이내, 예를 들어, 약 4 mm 이내, 약 3 mm 이내, 약 2 mm 이내, 또는 약 1 mm 이내의 영역일 수 있다.
다공성 연마 패드 설계들
본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따르면, 개선된 연마 및 기계적 특성들을 갖는 다공성 연마 패드가 적층 제조 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 적층 제조 프로세스에 의해 형성되는 다공성 연마 패드는, 다공성 연마 패드가 종래의 형성된 다공성 또는 비-다공성 패드들에 비해 개선된 연마 성능 및 특성들을 갖도록 형성될 수 있다. 형성된 다공성 연마 패드는 일반적으로 패드 본체, 및 패드 본체 위에, 상에 그리고 내에 생성된 불연속 피처들을 포함하고, 이들은 복수의 상이한 재료들 및/또는 재료들의 조성물들로부터 동시에 형성될 수 있으며, 따라서 패드 아키텍쳐 및 특성들의 미크론 규모 제어를 가능하게 한다. 따라서, 본원에서 제공되는 본 개시내용은, 완전한 연마 프로세스 범위에 걸쳐서 바람직한 패드 연마 특성들을 포함하는 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 전형적인 연마 패드 기계적 특성들은 연마 패드의 정적 특성들 및 동적 특성들 둘 모두를 포함하고, 이 특성들은 연마 패드 내의 개별 재료들 및 완전한 연마 패드 구조의 복합 특성들에 의해 영향을 받는다. 다공성 연마 패드는, 형성된 연마 패드 내에서 하나 이상의 방향들로, 재료 조성 또는 공극률 연관된 특성들(예를 들어, 공극 크기, 공극 체적 등)에 구배들을 포함하는 복수의 불연속 재료들 및/또는 영역들을 포함하는 영역들을 포함할 수 있다. 연마 프로세스 범위에 걸쳐 바람직한 연마 성능을 갖는 다공성 연마 패드를 형성하도록 조정될 수 있는 기계적 특성들의 일부의 예들은, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E"), 경도, 항복 강도, 극한 인장 강도, 신장률, 열 전도율, 제타 전위, 질량 밀도, 표면 장력, 푸아송 비, 파괴 인성, 표면 거칠기(Ra) 및 다른 관련된 특성들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다공성 연마 패드 패드 내에서 조정될 수 있는 동적 특성들의 일부의 예들은, 탄젠트 델타(tan δ), 저장 탄성률 비율(또는 E'30/E'90 비율), 및 다른 관련된 파라미터들, 예컨대 에너지 손실 계수(KEL)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 에너지 손실 계수(KEL)는 패드 재료의 탄성 반발 및 완화 효과에 관련된다. KEL은 다음의 식에 의해 정의될 수 있다: KEL= tan δ *1012/[E'*(1+(tan δ)2)], 여기서 E'는 파스칼 단위이다. KEL은 전형적으로, 40 ℃의 온도 및 1 또는 1.6 헤르츠(Hz)의 주파수에서 동적 기계적 분석(DMA)의 방법을 이용하여 측정된다. 달리 특정되지 않는 한, 본원에 제공된 저장 탄성률(E'), E'30/E'90 비율 및 백분율 복원 측정치들은, 약 1 헤르츠(Hz)의 주파수 및 약 5 ℃/분의 온도 상승률에서 수행된 DMA 시험 프로세스를 사용하여 수행되었다. 패드 특성들 중 하나 이상을 제어함으로써, 개선된 연마 프로세스 성능, 개선된 연마 패드 수명, 개선된 연마 슬러리 보유 및 개선된 연마 프로세스 반복가능성이 달성될 수 있다. 하나 이상의 이 특성들을 보여주는 패드 구성들의 예들은, 본원에 논의되는 하나 이상의 구현들과 함께 아래에서 더 논의된다.
연마 패드 장치 및 연마 방법들:
본원에서 개시되는 개선된 다공성 연마 패드 설계들은, 연마 장치의 많은 상이한 유형들에서 연마 프로세스를 수행하는 데에 사용될 수 있다. 본원에 제공된 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않은 일 예에서, 다공성 연마 패드는 반도체 기판들을 연마하는 데에 사용되는 연마 스테이션에서 사용될 수 있다. 도 1은, 본원에 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 연마 패드(106)를 갖는 연마 스테이션(100)의 개략적 단면도이다. 연마 스테이션(100)은, 다수의 연마 스테이션들(100)을 포함하는 더 큰 화학적 기계적 연마(CMP) 시스템 내에 위치될 수 있다. 연마 스테이션(100)은 압반(102)을 포함한다. 압반(102)은 중심 축(104)을 중심으로 회전할 수 있다. 다공성 연마 패드(106)는 압반(102) 상에 배치될 수 있다. 본원에 제공되는 본 개시내용을 제한하려고 의도하지 않지만, 전형적으로, 다공성 연마 패드(106)는, 연마 스테이션(100)에서 처리될 기판(110)의 크기(예를 들어, 기판 직경)보다 적어도 1배 내지 2배 더 큰 압반(102)의 상부 표면(103)을 커버한다. 일 예에서, 다공성 연마 패드(106) 및 압반(102)은 직경이 약 6 인치(150 밀리미터) 내지 약 40 인치(1,016 밀리미터)이다. 다공성 연마 패드(106)는 하나 이상의 기판들(110)과 접촉하고 처리하도록 구성된 연마 표면(112)을 포함한다. 압반(102)은 연마 동안 다공성 연마 패드(106)를 지지하고 다공성 연마 패드(106)를 회전시킨다. 캐리어 헤드(108)는 다공성 연마 패드(106)의 연마 표면(112)에 대하여 처리 중인 기판(110)을 유지할 수 있다. 연마 표면(112)와 기판(110) 사이에 연마 계면(130)이 형성된다. 캐리어 헤드(108)는 전형적으로, 기판(110)을 다공성 연마 패드(106)에 대하여 압박하는 데에 사용되는 가요성 다이어프램(111), 및 연마 프로세스 동안 기판의 표면에 걸쳐 발견되는 고유하게 불균일한 압력 분포를 정정하는 데에 사용되는 캐리어 링(109)을 포함한다. 캐리어 헤드(108)는, 기판(110)과 다공성 연마 패드(106) 사이에 상대 운동들을 발생시키기 위해, 중심 축(114)을 중심으로 회전할 수 있고/있거나 쓸어내기 운동으로 이동할 수 있다.
연마 동안, 연마 유체(116), 예컨대, 연마재 슬러리 또는 비-연마재 슬러리는 전달 아암(118)에 의해 연마 표면(112)에 공급될 수 있다. 연마 유체(116)는, 기판의 화학적 기계적 연마를 가능하게 하기 위해, 화학적 활성 성분들, pH 조정제 및/또는 연마재 입자들을 포함할 수 있다. 연마 유체(116)의 슬러리 화학물질은, 금속들, 금속 산화물들, 및 반금속 산화물들을 포함할 수 있는 기판 표면들 및/또는 피처들을 연마하도록 설계된다. 다공성 연마 패드(106)의 표면 토포그래피가, 연마 프로세스 동안 기판(110)과 상호 작용하는 연마 유체(116)(예를 들어, 슬러리)의 수송을 제어하는 데에 사용된다는 점을 주목할 것이다. 예를 들어, 다공성 연마 패드(106)의 표면 토폴로지는 홈들, 채널들 및 다른 돌기들로 구성될 수 있고, 이들은 주조, 성형, 또는 기계가공에 의해 형성되며, 다공성 연마 패드(106) 위에, 상에 및 내에 배치될 수 있다.
일부 구현들에서, 연마 스테이션(100)은, 컨디셔닝 아암(122) 및 작동기들(124 및 126)을 포함하는 패드 컨디셔닝 조립체(120)를 포함한다. 작동기들(124 및 126)은, 다공성 연마 패드(106)의 연마 표면(112)을 연마하고 회생시키기 위해, 패드 컨디셔닝 디스크(128)(예를 들어, 다이아몬드 함침 디스크)가, 연마 프로세스 주기 동안 상이한 시간들에서 연마 표면(112)에 대하여 압박되고 연마 표면(112)에 걸쳐 쓸어내게 하도록 구성된다. 처리 동안, 다공성 연마 패드(106) 및 캐리어 헤드(108)를 이동시키는 것은, 기계적 에너지를 기판(110)에 가하며, 이는 연마 유체(116) 내의 연마재 성분들 및 화학물질들과 조합되어, 기판의 표면이 평면화되게 할 것이다.
다공성 연마 패드 구성 예들
연마 장치에서 사용될 수 있는 다공성 연마 패드들의 다양한 구조적 구성들의 예들은 도 2a-2k와 함께 논의된다. 도 2a-2k에 예시된 다공성 연마 패드들은, 예를 들어, 도 1에 도시된 연마 스테이션(100)에서 사용될 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 제1 연마 요소(들)(204) 및 제2 연마 요소(들)(206)라는 용어들은, 다공성 연마 패드(200)의 연마 본체 내의 부분들, 영역들 및/또는 피처들을 광범위하게 설명한다. 본원에서 설명되는 적층 제조 프로세스들 중 하나 이상의 사용에 의해 다른 유사한 구성들이 형성될 수 있기 때문에, 도 2a-2k에 도시된 상이한 다공성 연마 패드 구성들의 특정 예들은, 본원에 제공된 본 개시내용의 범위로의 제한과 같은 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
다공성 연마 패드들은, 적어도 하나의 경화 단계가 후속되는, 적어도 하나의 수지 전구체 조성물의 층별 자동화된 순차적 퇴적에 의해 형성될 수 있으며, 여기서, 각각의 층은 적어도 하나의 중합체 조성물, 및/또는 상이한 조성물들의 영역들을 표현할 수 있다. 조성물들은 관능성 중합체들, 관능성 올리고머들, 다공성 형성제(들), 유화제들/계면활성제들, 광개시제들 무기 입자들, 반응성 희석제들, 및 부가적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 관능성 중합체들은 다관능성 아크릴레이트 전구체 성분들을 포함할 수 있다. 복수의 고체 중합체 층들을 형성하기 위해, 하나 이상의 조성물들을 UV선 및/또는 열 에너지에 노출시키는 것과 같은 하나 이상의 경화 단계들이 사용될 수 있다. 이 방식에서, 전체 연마 패드는 복수의 중합체 층들로부터 적층 제조 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 경화된 층의 두께는 약 0.1 미크론 내지 약 1mm, 예컨대 5 미크론 내지 약 100 미크론, 및 예컨대 25 미크론 내지 약 30 미크론일 수 있다.
본 개시내용에 따른 다공성 연마 패드들은, 연마 요소로부터 연마 요소로의 적어도 하나의 조성 구배에 의해 반영되는 바와 같이, 패드 본체(202)에 걸쳐 상이한 공극률을 가질 수 있다. 다공성 연마 패드(200)에 걸친 공극률은, 정적 기계적 특성들, 동적 기계적 특성들 및 마모 특성들을 포함할 수 있는 목표 연마 패드 특성들을 달성하기 위해, 대칭 또는 비대칭, 균일 또는 불균일할 수 있다. 일 구현에서, 공극들은 각각의 인접한 퇴적된 층의 계면 근처에 형성된다. 패드 본체(202)에 걸친 연마 요소들(204, 206) 중 어느 하나의 패턴들은, 다공성 연마 패드에 걸친, 공극률을 포함하는 목표 특성들을 달성하는 것에 따라 방사형, 동심형, 직사각형, 나선형, 프랙탈 또는 무작위일 수 있다. 유리하게는, 3D 프린팅 프로세스는 패드의 특정 영역들에 또는 패드의 더 큰 영역들 위에, 원하는 특성들을 갖는 재료 조성물들의 특정 배치를 가능하게 하고, 따라서 특성들은 결합될 수 있고 특성들의 더 큰 평균 또는 특성들의 "복합물"을 표현할 수 있다.
도 2a는, 본 개시내용의 일 구현에 따른 다공성 연마 패드(200a)의 개략적 사시 단면도이다. 하나 이상의 제1 연마 요소들(204a)은, 원형인 패드 본체(202)를 형성하기 위해, 하나 이상의 제2 연마 요소들(206a)에 결합되는 교번하는 동심 링들로 형성될 수 있다. 하나 이상의 제1 연마 요소들(204a) 및 하나 이상의 제2 연마 요소들(206a) 중 적어도 하나는 다공성일 수 있고, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성될 수 있다. 일 구현에서, 지지 표면(203)으로부터의 제1 연마 요소(들)(204a)의 높이(210)는, 제1 연마 요소(들)(204a)의 상부 표면(들)(208)이 제2 연마 요소(들)(206a) 위로 돌출되도록, 제2 연마 요소(들)(206a)의 높이(212)보다 더 높다. 일 구현에서, 제1 연마 요소(204)는 제2 연마 요소(들)(206a)의 부분(212A) 위에 배치된다. 홈들(218) 또는 채널들이 제1 연마 요소(들)(204a) 사이에 형성되고, 적어도, 제2 연마 요소(들)(206a)의 일부를 포함한다. 연마 동안, 제1 연마 요소들(204a)의 상부 표면(들)(208)이, 기판과 접촉하는 연마 표면을 형성하는 한편, 홈들(218)은 연마 유체를 보유하고 채널링시킨다. 일 구현에서, 제1 연마 요소(들)(204a)는, 채널들 또는 홈들(218)이 패드 본체(202)의 최상부 표면 상에 형성되도록, 패드 본체(202)의 연마 표면 또는 상부 표면(들)(208)에 평행한 평면에 수직인 방향(즉, 도 2a에서 Z-방향)으로, 제2 연마 요소(들)(206a)보다 더 두껍다.
일 구현에서, 제1 연마 요소들(204a)의 폭(214)은 약 250 미크론 내지 약 5 밀리미터일 수 있다. 경질의 제1 연마 요소(들)(204a) 간의 피치(216)는 약 0.5 밀리미터 내지 약 5 밀리미터일 수 있다. 각각의 제1 연마 요소(204a)는 약 250 미크론 내지 약 2 밀리미터의 범위 내의 폭을 가질 수 있다. 폭(214) 및/또는 피치(216)는, 다양한 경도, 공극률, 또는 경도 및 공극률 둘 모두의 구역들을 한정하기 위해, 다공성 연마 패드(200)의 반경에 걸쳐 변할 수 있다.
도 2b는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드(200b)의 개략적 부분 상면도이다. 다공성 연마 패드(200b)는, 다공성 연마 패드(200b)가, 연동식 제1 연마 요소들(204b) 및 제2 연마 요소들(206b)을 포함한다는 점을 제외하고, 도 2a의 다공성 연마 패드(200)와 유사하다. 연동식 제1 연마 요소들(204b) 및 제2 연마 요소들(206b) 중 적어도 하나는 다공성일 수 있고, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성될 수 있다. 연동식 제1 연마 요소들(204b) 및 제2 연마 요소들(206b)은 복수의 동심 링들을 형성한다. 연동식 제1 연마 요소들(204b)은 돌출하는 수직 융기부들(220)을 포함할 수 있고, 제2 연마 요소들(206b)은 수직 융기부들(220)을 수용하기 위한 수직 오목부들(222)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 연마 요소들(206b)이, 돌출하는 융기부들을 포함할 수 있는 한편, 연동식 제1 연마 요소들(204b)이 오목부들을 포함한다. 제2 연마 요소들(206b)을 연동식 제1 연마 요소들(204b)과 연동시킴으로써, 다공성 연마 패드(200b)는 CMP 프로세스 및/또는 재료 취급 동안 발생될 수 있는 가해지는 전단력들에 관련하여 기계적으로 더 강할 것이다. 일 구현에서, 제1 연마 요소들 및 제2 연마 요소들은, 다공성 연마 패드의 강도를 개선하고 다공성 연마 패드들의 물리적 무결성을 개선하기 위해 연동될 수 있다. 피처들의 연동은 물리적 및/또는 화학적 힘들로 인한 것일 수 있다.
도 2c는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드(200c)의 개략적 사시 단면도이다. 다공성 연마 패드(200c)는 베이스 재료 층, 예컨대, 제2 연마 요소(206c)로부터 연장되는 복수의 제1 연마 요소들(204c)을 포함한다. 복수의 제1 연마 요소들(204c) 및 제2 연마 요소(206c) 중 적어도 하나는 다공성일 수 있고, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성될 수 있다. 제1 연마 요소들(204c)의 상부 표면들(208)은 연마 동안 기판과 접촉하기 위한 연마 표면을 형성한다. 제1 연마 요소들(204c) 및 제2 연마 요소들(206c)은 상이한 재료 및 구조적 특성들을 갖는다. 예를 들어, 본원에서 설명되는 바와 같이, 제1 연마 요소들(204c)은 다공성 재료로부터 형성될 수 있는 한편, 제2 연마 요소들(206c)은 비-다공성 재료로부터 형성될 수 있다. 다공성 연마 패드(200c)는 다공성 연마 패드(200)와 유사하게 3D 프린팅에 의해 형성될 수 있다.
제1 연마 요소들(204c)은 실질적으로 동일한 크기일 수 있거나, 다공성 연마 패드(200c)에 걸쳐서 다양한 기계적 특성들, 예컨대, 공극률을 생성하기 위해 크기가 변할 수 있다. 제1 연마 요소들(204c)은 다공성 연마 패드(200c)에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있거나, 다공성 연마 패드(200c)에서 목표 특성들을 달성하기 위해 불균일한 패턴으로 배열될 수 있다.
도 2c에서, 제1 연마 요소들(204c)은 제2 연마 요소들(206c)로부터 연장되는 원형 기둥들인 것으로 도시된다. 대안적으로, 제1 연마 요소들(204c)은 임의의 적합한 횡단면 형상을 가질 수 있는데, 예를 들어 환상형, 부분적 환상형(예를 들어, 원호), 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형, 다각형 또는 다른 불규칙 단면 형상들, 또는 이들의 조합들을 갖는 기둥들일 수 있다. 일 구현에서, 제1 연마 요소들(204c)은, 다공성 연마 패드(200c)의 경도, 기계적 강도, 또는 다른 바람직한 특성들을 조정하기 위해, 상이한 횡단면 형상들을 가질 수 있다.
도 2d는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드(200d)의 패드 본체(202)의 개략적 부분 측면 횡단면도이다. 다공성 연마 패드(200d)는, 다공성 연마 패드(200d)가, 연동식 제1 연마 요소들(204d) 및 제2 연마 요소들(206d)을 포함한다는 점을 제외하고, 도 2a-2c의 다공성 연마 패드(200a, 200b 또는 200c)와 유사하다. 복수의 연동식 제1 연마 요소들(204d) 및 제2 연마 요소(206d) 중 적어도 하나는 다공성일 수 있고, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성될 수 있다. 연동식 제1 연마 요소들(204d) 및 제2 연마 요소들(206d)은, 예를 들어, 도 2a, 2b 또는 2c에 예시된, 패드 본체(202)의 일부를 형성하는 복수의 동심 링들 및/또는 불연속 요소들을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 연동식 제1 연마 요소들(204d)은 돌출하는 측벽들(224)을 포함할 수 있는 한편, 제2 연마 요소들(206d)은, 연동식 제1 연마 요소들(204d)의 돌출하는 측벽들(224)을 수용하기 위한 영역들(225)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 연마 요소들(206d)은, 돌출하는 측벽들을 포함할 수 있는 한편, 연동식 제1 연마 요소들(204d)은, 돌출하는 측벽들을 수용하도록 구성된 영역들을 포함한다. 제2 연마 요소들(206c)을 연동식 제1 연마 요소들(204d)과 연동시킴으로써, 다공성 연마 패드(200d)는 증가된 인장, 압축 및/또는 전단 강도를 보여줄 수 있다. 부가적으로, 연동식 측벽들은 다공성 연마 패드(200d)가 당겨져 분리되는 것을 방지한다.
일 구현에서, 연동식 제1 연마 요소들(204d)과 제2 연마 요소들(206d) 사이의 경계들은, 재료의 적어도 하나의 조성물로부터 다른 재료 조성물로의 응집성 전이, 예컨대, 연동식 제1 연마 요소(204d)를 형성하는 데에 사용되는 제1 조성물 및 제2 연마 요소(206d)를 형성하는 데에 사용되는 제2 조성물로부터의 전이 또는 조성 구배를 포함한다. 재료들의 응집성은 본원에서 설명되는 적층 제조 프로세스의 결과이고, 이는 층별 가산적으로 형성된 구조에서의 2개 이상의 화학적 조성물들의 친밀한 혼합 및 미크론 규모 제어를 가능하게 한다.
도 2e는, 본 개시내용의 구현에 따른 다공성 연마 패드(200e)의 개략적 부분 단면도이다. 다공성 연마 패드(200e)는, 다공성 연마 패드(200e)가, 상이하게 구성된 연동식 피처들을 포함한다는 점을 제외하고, 도 2d의 다공성 연마 패드(200d)와 유사하다. 다공성 연마 패드(200e)는, 복수의 동심 링들 및/또는 불연속 요소들을 갖는 제1 연마 요소들(204e) 및 제2 연마 요소들(206e)을 포함할 수 있다. 제1 연마 요소들(204e) 및 제2 연마 요소들(206e) 중 적어도 하나는 다공성일 수 있고, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성될 수 있다. 일 구현에서, 제1 연마 요소들(204e)은 수평 융기부들(226)을 포함할 수 있는 한편, 제2 연마 요소들(206e)은 제1 연마 요소들(204e)의 수평 융기부들(226)을 수용하기 위한 수평 오목부들(227)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 제2 연마 요소들(206e)이 수평 융기부들을 포함할 수 있는 한편, 제1 연마 요소들(204e)이 수평 오목부들을 포함한다. 일 구현에서, 수직 연동식 피처들, 예컨대, 도 2b의 연동식 피처들 및 수평 연동식 피처들, 예컨대, 도 2d 및 2e의 연동식 피처들이, 다공성 연마 패드를 형성하기 위해, 결합될 수 있다.
도 2f-2k는, 본 개시내용의 구현들에 따른 다양한 연마 패드 설계들의 개략적 평면도들이다. 도 2f-2k 각각은, 기판과 접촉하여 기판을 연마하기 위한 제1 연마 요소들(204f-204k)을 각각 표현하는 백색 영역들(백색 픽셀들의 영역들), 및 제2 연마 요소(들)(206f-206k)를 표현하는 흑색 영역들(흑색 픽셀들의 영역들)을 갖는 픽셀 차트들을 포함한다. 본원에서 유사하게 논의된 바와 같이, 채널들이 백색 영역들 사이의 흑색 영역들에 형성되도록, 백색 영역들은 일반적으로 흑색 영역들 위로 돌출된다. 일 예에서, 픽셀 차트 내의 픽셀들은, 다공성 연마 패드의 층 또는 층의 일부 내에서의 다양한 재료들의 위치를 정의하는 데에 사용되는 직사각형 어레이 유형 패턴(예를 들어, X 및 Y 배향 어레이)으로 배열된다. 다른 예에서, 픽셀 차트 내의 픽셀들은, 연마 패드의 층 또는 층의 일부 내에서의 다양한 재료들의 위치를 정의하는 데에 사용되는 육각형 조밀(close pack) 어레이 유형의 패턴으로 배열된다(예를 들어, 하나의 픽셀이 6개의 최근접 이웃들에 의해 둘러싸임). 연마 슬러리는 연마 동안 채널들을 통해 유동할 수 있고 채널들에 보유될 수 있다. 도 2f-2k에 도시된 연마 패드들은 적층 제조 프로세스를 사용하여 재료들의 복수의 층들을 퇴적시킴으로써 형성될 수 있다. 복수의 층들 각각은, 제1 연마 요소들(204f-204k) 및 제2 연마 요소(들)(206f-206k)를 형성하기 위해, 2개 이상의 재료들을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 제1 연마 요소들(204f-204k)은, 홈들 및/또는 채널들이 연마 패드의 최상부 표면 상에 형성되도록, 재료들의 복수의 층들에 평행한 평면에 수직인 방향으로, 제2 연마 요소(들)(206f-206k)보다 더 두꺼울 수 있다.
도 2a-2k의 다공성 연마 패드(200a-200k)에서의 제1 연마 요소들(204a-204k)은 동일한 재료 또는 재료들의 동일한 조성들로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 도 2a-2k의 설계들에서의 제1 연마 요소들(204a-204k)의 재료 조성 및/또는 재료 특성들은, 연마 피처와 연마 피처 간에 달라질 수 있다. 개별화된 재료 조성 및/또는 재료 특성들은, 특정 필요들을 위한 연마 패드들의 맞춤을 허용한다.
제2 연마 요소들(206)에 대한 제1 연마 요소들(204)의 구조적 구성이 또한, 연마 프로세스 반복가능성을 제어하고 연마 프로세스의 연마 속도를 개선하는 데에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 하나의 구조적 구성은, 형성된 진보된 연마 패드에서 제2 연마 요소들(206)에 대한 제1 연마 요소들(204)의 상대적인 물리적 레이아웃에 관한 것이며, 형성된 진보된 연마 패드 내의 제1 연마 요소들(204)의 총 노출된 표면적 대 체적 비율(SAVR)로서 공지되어 있다. 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206)을 형성하는 데에 사용되는 재료들의 기계적 특성들(예를 들어, 열 전도율, 경도, 손실 탄성률, 연마 접촉 면적 등) 및 제2 연마 요소들(206)에 대한 제1 연마 요소들(204)의 상대적인 물리적 레이아웃을 제어하여 총 노출된 표면적 대 체적 비율을 조정함으로써, 연마 프로세스 반복가능성 및 기판 연마 속도가, 다른 연마 파라미터와 함께, 크게 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 일 예에서, 제1 연마 요소들(204) 내의 재료(들)의 기계적 특성들은, 약 6.0x10-6 미만인, 예컨대, 약 1.0x10-7 내지 6.0x10-6 m2/s인 열 확산도(m2/s)를 포함한다.
도 2n은, 제1 연마 요소들(204A1 및 204A2) 각각의 일부가 제2 연마 요소(206)의 일부 내에 매립되도록 제2 연마 요소(206)에 의해 지지되는 2개의 제1 연마 요소들(204A1 및 204A2)를 예시한다. 제2 연마 요소(206)는 연마 공구(도시되지 않음)의 구성요소들에 의해 지지되는 베이스 표면(2061)을 갖는다. 제1 연마 요소의 매립된 영역은 본원에서 일반적으로, 노출되지 않은 부분(2041)으로 설명되고, 제2 연마 요소(206) 내에 매립되지 않은 제1 연마 요소들의 부분은 본원에서, 노출된 부분(2040)이라고 지칭된다. 제1 연마 요소들(204A1 및 204A2) 각각은, 제2 연마 요소(206)의 표면(2060)으로부터 각각의 제1 연마 요소(204)의 최상부 표면(2011)까지 연장되는 피처 높이(2021)를 갖는다. 제1 연마 요소들의 어레이 내에 형성되는 제1 연마 요소들(204A1 및 204A2)은, 진보된 연마 패드의 구성에 따라 X-Y 평면 내에서 일정하거나 변할 수 있는 간격(2020)을 갖는다. 일부 구현들에서, 도 2a 및 도 2f-2k에 예시된 바와 같이, 어레이 내의 간격(2020)은 방사상 방향(예를 들어, X-Y 평면) 및 원호 방향(예를 들어, X-Y 평면)으로 배향될 수 있고, 위에서 논의된 바와 같이, 이러한 방향들 중 하나 이상에서 일정하거나 변할 수 있다.
구조적으로, 제1 연마 요소들(204A1, 204A2) 각각은, 제2 연마 요소(206)의 표면(2060) 위에 있는 측들(2010)의 부분, 및 연마 동안 기판이 상부에 배치되는 최상부 표면(2011)을 포함하는 노출된 표면을 갖는다. 일 예에서, 도 2a에 예시된 제1 연마 요소들과 유사하게 구성되는 제1 연마 요소들은, 제1 연마 요소들 각각의 방사상 위치에 따라 변하는 총 표면적을 갖는다(예를 들어, 상이한 직경들의 동심 링들). 반면에, 다른 예에서, 도 2c에 예시된 제1 연마 요소들과 유사하게 구성되는 제1 연마 요소들의 경우, 각각의 제1 연마 요소의 총 노출된 표면적은 하나의 제1 연마 요소와 다음 제1 연마 요소 간에 변하지 않을 수 있다. 일반적으로, 각각의 제1 연마 요소(204)의 총 노출된 표면적(TESA)은, 최상부 표면(2011)의 면적인 기판 접촉 면적(SCA), 및 측들(2010) 각각의 노출된 부분들의 면적들의 합인, 제1 연마 요소의 총 노출된 측벽 면적을 포함한다.
일반적으로, 기판이 연마되고 있을 때 기판이 접촉하는 면적인 총 표면 접촉 면적이, 진보된 연마 패드에서의 모든 제1 연마 요소들(204)의 최상부 표면들(2011)의 모든 면적들의 합이라는 점을 주목할 것이다. 그러나, 백분율 접촉 면적은 제1 연마 요소들(204)의 총 접촉 면적을 연마 패드의 총 패드 표면적으로 나눈 값이다(예를 들어, πD2/4, 여기서 D는 패드의 외부 직경). 제1 연마 요소의 체적(V)은 일반적으로, 제1 연마 요소(204)의 총 내부 체적, 예컨대, 예를 들어 도 2c에 예시된 제1 연마 요소들(204)에 대한 원통의 체적이다. 그러나, 유사한 횡단면 형상을 갖는, 예컨대, 동일한 방사상 폭(예를 들어, 도 2a의 폭(214)) 또는 피처 크기(예를 들어, 도 2c의 길이(208L)), 제2 연마 요소(206) 내의 매립된 깊이 및 연마 요소 높이를 갖는, 제1 연마 요소들(204)에 대한 총 노출된 표면적 대 체적 비율(SAVR)(예를 들어, SAVR = TESA/V)은 일반적으로, 진보된 연마 패드를 형성하는 데에 사용되는 어레이에서의 제1 연마 요소들(204) 각각에 대해 동일한 총 노출된 표면적 대 체적 비율을 가질 것이다.
도 2o는, 각각이 개별 제2 연마 요소들(206)에 의해 지지되고, 상이한 피처 높이들(2021B1, 2021B2)을 갖는 2개의 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2)을 예시한다. 연마 프로세스 동안, 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2) 각각의 최상부 표면과 각각의 기판들 사이에 생성된 마찰은, 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2) 각각의 최상부 표면으로부터 전도되는 열 플럭스(2071) 또는 열 플럭스(2072)를 발생시킨다. 일반적으로, 기판을 연마하는 데에 사용되는 연마 파라미터들 및 최상부 표면(2011)의 표면 특성들이 이 구성들 각각에 대해 동일하게 유지된다면, 열 플럭스들(2071, 2072)이 유사할 것이다. 그러나, 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2)의 노출된 표면적 및 체적은, 통상의 연마 동안, 상이하게 구성된 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2)에서 달성되는 온도의 차이에 부분적으로 기인하여, 연마 프로세스 결과들에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 프로세스 온도의 증가는 일반적으로, 상이하게 구성된 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2) 각각을 형성하는 데에 사용되는 재료(들)를 포함하는 중합체의 기계적 특성들의 열화를 야기할 것이다. 게다가, 더 높은 연마 온도들은 일반적으로, 연마 프로세스의 연마 속도를 증가시키고, 하나의 기판과 다음 기판 간의 연마 프로세스 조건들의 변화들은 일반적으로, 대부분의 연마 프로세스들에 대해 바람직하지 않다는 점을 주목할 것이다.
도 2o를 참조하면, 제1 연마 요소들(204B1 및 204B2)의 노출된 표면들에 대한 연마 슬러리의 이동에 의해 생성된 대류 열 전달은, 연마 프로세스 동안 발생된 열의 적어도 일부를 제거할 것이다. 전형적으로, 연마 슬러리는 연마 동안 제1 연마 요소들(204B1, 204B2)의 최상부 표면(예를 들어, 접촉 표면)의 통상의 온도 아래의 온도에 있다. 그러므로, 적어도: 1) 상이하게 구성된 제1 연마 요소들이 슬러리와 열을 교환하는 능력에 영향을 미치는 노출된 표면적의 차이에서의 차이, 2) 피처 높이들의 차이로 인한 제2 연마 재료(206)의 절연 효과의 차이, 및 3) 제1 연마 요소들의 질량(예를 들어, 체적)의 차이에 기인하여, 연마 프로세스 결과들은 제1 연마 요소(204B1) 및 제1 연마 요소(204B2)에 대해 상이할 것이다.
도 2l은, 표준 연마 프로세스 동안 제1 연마 요소의 경우에 제거율에 대한 피처 높이(2021)의 영향을 예시한다. 도 2o에 예시된 바와 같이, 재료 제거율은 피처 높이가 감소됨에 따라 증가할 것이다. 도 2m은, 총 노출된 표면적 대 체적 비율에 대한 피처 높이(2021)의 영향을 예시한다. 형성된 제1 연마 요소들의 총 노출된 표면적 대 체적 비율의 차이에 의해 생성된 구조적 및 열적 영향들은, 도 2l에 예시된 상이하게 구성된 제1 연마 요소들(예를 들어, 상이한 피처 높이(2021)) 각각에 대해 연마 프로세스 결과들에서 차이를 야기하는 것으로 여겨진다.
중합체 포함 연마 패드들을 "패드 컨디셔닝"할 필요성 때문에, 제1 연마 요소들의 최상부 표면(2011)을 마모시키는 동작이, 연마 패드의 수명 동안 피처 높이(2021)를 감소시킬 것이라는 점을 주목할 것이다. 그러나, 피처 높이(2021)에서의 변화는, 진보된 패드가 패드 컨디셔닝 프로세스에 의해 마모됨에 따라, 총 노출된 표면적 대 체적 비율이, 그리고 따라서 연마 프로세스 결과들이 변하게 할 것이다. 그러므로, 총 노출된 표면적 대 체적 비율이 연마 패드의 수명 동안 안정적으로 유지되도록, 진보된 연마 패드의 제1 연마 요소들(204)을 구성하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 일부 구현들에서, 제2 연마 요소(206) 내에 부분적으로 매립되는 제1 연마 요소들(204)의 총 노출된 표면적 대 체적 비율은, 20/밀리미터(mm-1) 미만의 총 노출된 표면적 대 체적 비율을 갖도록 설계된다. 다른 예에서, 총 노출된 표면적 대 체적 비율은 15mm-1 미만, 예컨대, 10mm-1 미만, 또는 심지어 8mm-1 미만이다.
일부 구현들에서, 진보된 연마 패드의 제1 연마 요소들(204)은, 총 노출된 표면적 대 체적 비율이, 안정적인 영역 내에 있도록, 예를 들어, SAVR은 20mm-1 미만이도록 설계되며, 최상부 표면(2011)에서의 슬러리 보유가 바람직하게 유지되도록 제1 연마 요소(204)의 공극률이 부가되고/부가되거나 제어된다. 제1 연마 요소들(204)의 표면에 다공성 피처들을 부가하는 것은 또한, 총 노출된 표면적 대 체적 비율을 조정함으로써 유사하게 발견되는 바와 같이, 웨이퍼와 웨이퍼 간에, 형성된 제1 연마 요소들(204)의 온도 변화를 안정화시키는 데에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일 예에서, 형성된 제1 연마 요소의 공극률은, 재료의 열 확산도(m2/s)가 약 1.0x10-7 내지 6.0x10-6 m2/s이도록 형성된다. 제1 연마 요소(204) 내의 공극들은 약 50 nm 이상, 예컨대, 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 평균 공극 크기를 가질 수 있고, 약 1 % 내지 약 50 %의 보이드 체적 분율을 가질 수 있다.
제제 및 재료의 예들
위에서 논의된 바와 같이, 패드 본체(202)의 부분들, 예컨대, 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 형성하는 데에 사용되는 재료들은, 다공성 연마 패드의 원하는 특성들을 달성하기 위해, 관능성 중합체들, 관능성 올리고머들, 계면활성제들, 반응성 희석제들, 다공성 형성제(들) 및 경화제들의 혼합물일 수 있는 적어도 하나의 잉크 분사 가능한 예비-중합체 조성물로부터 각각 형성될 수 있다. 일반적으로, 적층 제조 프로세스 동안, 예비-중합체 잉크들 또는 조성물들은, 경화제 또는 화학적 개시제를 이용하거나 이용하지 않고서, 복사 또는 열 에너지와의 접촉 또는 노출을 포함하는 임의의 개수의 수단의 사용에 의해, 퇴적 이후에 처리될 수 있다. 일반적으로, 퇴적된 재료는, 자외선(UV), 감마선, X-선, 가시광선, IR 방사선, 및 마이크로파 방사선을 포함할 수 있는 전자기 방사선에 노출될 수 있고, 가속된 전자들 및 이온 빔들은 중합 반응들을 개시하는 데에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 목적들을 위해, 경화의 방법, 또는 중합을 보조하는 첨가제들, 예컨대, 증감제들, 개시제들, 촉매들, 및/또는 경화제들, 예컨대, 관통 경화제들 또는 산소 억제제들의 사용을 제한하지 않는다.
일 구현에서, 단일체인 패드 본체(202) 내의 2개 이상의 연마 요소들, 예컨대, 제1 및 제2 연마 요소들(204 및 206)은 적어도 하나의 방사선 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 순차적 퇴적 및 퇴적 후 처리로부터 형성될 수 있고, 여기서, 조성물들은: 비닐 기들, 아크릴 기들, 메타크릴 기들, 아크릴아미도 기들, 알릴 기들, 올레핀 기들, 및 아세틸렌 기들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 불포화 화학적 모이어티들 또는 기들을 갖는, 관능성 중합체들, 관능성 올리고머들, 단량체들, 다공성 형성제(들) 및/또는 반응성 희석제들을 포함한다. 다공성 연마 패드 형성 프로세스 동안, 불포화 기들은, 경화제, 예컨대, 자유 라디칼 발생 광개시제, 이를 테면, 독일 Ludwigshafen의 BASF에 의해 제조되는 Irgacure® 제품이 존재하고 방사선, 예컨대, UV선에 노출될 때, 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있다.
본원에 제공되는 본 개시내용의 구현들 중 하나 이상에서 2가지 유형들의 자유 라디칼 광개시제가 사용될 수 있다. 본원에서 벌크 경화 광개시제라고도 또한 지칭되는 제1 유형의 광개시제는, UV선에의 노출 시에 분할되어, 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 즉시 산출하는 개시제이다. 제1 유형의 광개시제는 분배된 액적들의 표면 및 관통 경화 또는 벌크 경화 둘 모두에 유용할 수 있다. 제1 유형의 광개시제는 벤조인 에테르들, 벤질 케탈들, 아세틸 페논들, 알킬 페논들, 및 포스핀 산화물들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 표면 경화 광개시제라고도 또한 지칭되는 제2 유형의 광개시제는, UV선에 의해 활성화되고, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼들을 형성하는 광개시제이다. 이러한 제2 화합물은 공개시제 또는 중합 상승작용제라고 종종 지칭되며, 아민 상승작용제일 수 있다.
아민 상승작용제들은 산소 억제를 감소시키는 데에 사용되고, 그러므로, 제2 유형의 광개시제는 빠른 표면 경화에 유용할 수 있다. 제2 유형의 광개시제는, 벤조페논 화합물들 및 티오크산톤 화합물들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 아민 상승작용제는 활성 수소를 갖는 아민일 수 있고, 일 구현에서, 아민 상승작용제, 예컨대, 아민 함유 아크릴레이트는: a) 산소 억제를 제한하고, b) 액적 또는 층 표면의 치수들을 고정시키기 위해 액적 또는 층 표면을 빠르게 경화시키며, c) 경화 프로세스 동안 층 안정성을 증가시키기 위해, 수지 전구체 조성물 제제에서 벤조페논 광개시제와 결합될 수 있다. 일부 경우들에서, 이원자 산소에 의해 자유 라디칼 ?칭을 지연 또는 방지하는 것은, 자유 라디칼 경화 메커니즘을 늦추거나 억제한다. 산소가 제한되거나 산소가 없는 경화 분위기 또는 환경, 예컨대, 불활성 가스 분위기, 및 건조되고, 탈기되고, 산소가 거의 없는 화학 시약들을 선택할 수 있다.
다공성 연마 패드가 형성될 때 하부 층들을 경화 에너지에 반복적으로 노출시키는 것은 이러한 하부 층들의 특성들에 영향을 미칠 것이기 때문에, 프린팅된 제제의 화학 개시제의 양을 제어하는 것은, 형성된 다공성 연마 패드의 특성들을 제어하는 데에 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다. 다시 말하면, 퇴적된 층들을 소정 양의 경화 에너지(예를 들어, UV 광, 열 등)에 반복적으로 노출시키는 것은, 형성된 층들 각각 내에서의 해당 층의 표면의 경화 또는 과다 경화의 정도에 영향을 미칠 것이다. 그러므로, 일부 구현들에서, 표면이 먼저 경화되어, 표면 경화된 영역 아래의 재료에 부가적인 UV 광이 도달하는 것을 차단할 것이고; 따라서 전체적으로, 부분적으로 경화된 구조물이 "과소 경화"되게 할 것이므로, 표면 경화 속도론이 관통 경화(벌크 경화)보다 더 빠르지 않은 것을 보장하는 것이 바람직하다. 일부 구현들에서, 적절한 사슬 연장 및 가교를 보장하기 위해 광개시제의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 더 높은 분자량의 중합체들은 더 느리게 제어되는 중합으로 형성될 것이다. 반응 생성물들이, 너무 많은 라디칼들을 포함하는 경우에, 반응 속도론이 너무 신속하게 진행할 수 있고, 분자량들은 낮을 것이며, 이는 결국, 경화된 재료의 기계적 특성들을 감소시킬 것이라고 여겨진다.
일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물은, 분배된 액적에 대해 경화 프로세스를 수행하기 전에, 수행하는 동안에 그리고/또는 수행한 후에, 해당 액적의 벌크 영역 내에서 비교적 움직이지 않도록 선택되는 중간 내지 높은 분자량을 갖는 중합체 광개시제 및/또는 올리고머 광개시제를 포함한다. 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제는 전형적으로, 부분적으로 경화된 액적 내에서 이동하지 않을 것이거나 적어도 최소한으로 이동하도록 선택된다. 일 예에서, 전통적인 작은 분자량 광개시제와 비교하여, 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제를 갖는 액적을 UV 또는 UV LED 경화시킨 후에, 중합체 및 올리고머 광개시제들은, 광개시제의 비교적 높은 분자량으로 인해, 경화된 재료의 벌크 영역 내에 고정되고 경화된 재료의 표면 또는 계면 영역으로 이동하지 않거나 그로부터 기화하지 않는 경향이 있을 것이다. 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제는 형성된 액적 내에서 비교적 움직이지 않기 때문에, 벌크 영역의 경화, 조성 및 기계적 특성들, 및 분배된 액적의 표면의 경화, 조성, 기계적 특성들 및 표면 특성들(예를 들어, 친수성)은 비교적 균일하고 안정적으로 유지될 것이다. 일 예에서, 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제는 600 초과, 예컨대 1000 초과의 분자량을 갖는 재료일 수 있다. 일 예에서, 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제는, PL Industrials PL-150 및 IGM Resins Omnipol 1001의 군으로부터 선택된 재료일 수 있다. 작은 분자량 광개시제들과 비교하여, 중합체 및 올리고머 광개시제들의 움직이지 않는 특징은 또한, 진보된 연마 패드를 형성하는 데에 사용되는 적층 제조 프로세스의 건강, 안전, 및 환경 영향을 증진시킬 것이다.
일부 구현들에서, 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제는, 액적 제제에서의 사용이, 성장하는 연마 패드의 표면 상에 분배되는 액적을 형성하는 데에 사용되는 최종 제제의 점도를 상당히 변경하지 않도록, 액적 제제에서의 사용을 위해 선택된다. 전통적으로, 더 낮은 분자량의 광개시제는 바람직하지 않게, 액적을 형성하는 데에 사용되는 제제의 점도를 변경한다. 그러므로, 바람직한 중간 내지 높은 분자량 유형의 광개시제를 선택함으로써, 최종 액적 제제의 점도는, 적층 제조 프로세스(예를 들어, 3D 프린팅 프로세스) 동안 퇴적 하드웨어, 예컨대, 프린트 헤드에 의해 용이하게 분배될 수 있는 수준으로 조정되거나 유지될 수 있다.
일부 구현들에서, 제1 및 제2 연마 요소들(204 및 206)은: 폴리아미드들, 폴리카보네이트들, 폴리에스테르들, 폴리에테르 케톤들, 폴리에테르들, 폴리옥시메틸렌들, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드들, 폴리이미드들, 폴리올레핀들, 폴리실록산들, 폴리술폰들, 폴리페닐렌들, 폴리페닐렌 술파이드들, 폴리우레탄들, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴들, 폴리아크릴레이트들, 폴리메틸메타크릴레이트들, 폴리우레탄 아크릴레이트들, 폴리에스테르 아크릴레이트들, 폴리에테르 아크릴레이트들, 에폭시 아크릴레이트들, 폴리카보네이트들, 폴리에스테르들, 멜라민들, 폴리술폰들, 폴리비닐 재료들, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 할로겐화 중합체들, 블록 공중합체들 및 이들의 공중합체들로부터 선택된, 적어도 하나의 올리고머 및/또는 중합체 분절들, 화합물들, 또는 재료들을 포함할 수 있다. 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 형성하는 데에 사용되는 조성물들의 제조 및 합성은, 화학 구조 A에 도시된 것과 같이, 전술된 중합체 및/또는 분자 분절들 중 적어도 하나를 갖는 적어도 하나의 UV 방사선 경화 가능한 관능성 및 반응성 올리고머를 사용하여 달성될 수 있다:
Figure pct00001
화학 구조 A에 표현된 바와 같은 이관능성 올리고머인 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트는, 패드 본체(202)의 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)에서 발견되는 재료들의 낮은, 중간 및 높은 저장 탄성률(E') 특성에 기여할 수 있는 분절들을 포함한다. 예를 들어, 방향족 기들은, 페닐 고리들에 의해 부여되는 소정의 국소적 강성 때문에, 부가된 강성도를 패드 본체(202)에 부여할 수 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자들은, 에테르 사슬 분절 "n"을 증가시키는 것이 저장 탄성률(E')을 낮출 것이고, 따라서 가요성이 증가된 더 연질의 재료를 제조할 것이라는 점을 인식할 것이다. 일 구현에서, 화학 구조 B에 도시된 바와 같이, 고무 같은 반응성 올리고머인 폴리부타디엔 디아크릴레이트는, 소정의 고무 같은 탄성 신장률을 갖는 더 연질이고 더 탄성있는 조성물을 생성하는 데에 사용될 수 있다:
Figure pct00002
폴리부타디엔 디아크릴레이트는 펜던트 알릴 관능기(도시됨)를 포함하고, 이는 다른 반응되지 않은 불포화 부위들과의 가교 반응을 겪을 수 있다. 일부 구현들에서, 폴리부타디엔 분절 "m"의 잔류 이중 결합들은 가교들을 생성하도록 반응되고, 이는 가역적 엘라스토머 특성들을 초래할 수 있다. 일 구현에서, 조성물 가교들을 포함하는 다공성 연마 패드는 약 5 % 내지 약 40 %의 백분율 신장률, 및 약 6 내지 약 15의 E'30:E'90 비율을 가질 수 있다. 일부 가교 화학물질들의 예들은, 황 가황 및 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 등을 포함한다. 일 구현에서, 가교 밀도가 적어도 약 2 %이도록, 가교들을 형성하기 위해, 총 제제 중량을 기준으로 3 % 벤조일 퍼옥시드가 폴리부타디엔 디아크릴레이트와 반응된다.
화학 구조 C는 다른 유형의 반응성 올리고머인 폴리우레탄 아크릴레이트를 표현하는데, 이는 다공성 연마 패드에 가요성 및 신장성을 부여할 수 있는 재료이다. 우레탄 기들을 포함하는 아크릴레이트는 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 아크릴레이트일 수 있고, 이 구조에 도시된 R 또는 R' 기들은 지방족, 방향족, 올리고머일 수 있고, 산소와 같은 헤테로원자들을 포함할 수 있다.
Figure pct00003
반응성 올리고머들은 적어도 하나의 반응성 부위, 예컨대, 아크릴 부위를 포함할 수 있고, 일관능성, 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 오관능성 및/또는 육관능성일 수 있으며, 그러므로 가교를 위한 초점들의 역할을 할 수 있다. 올리고머들은 "연질" 또는 낮은 저장 탄성률(E') 재료들, "중간 정도의 연질" 또는 중간 저장 탄성률(E') 재료들, 또는 "경질" 또는 높은 저장 탄성률(E') 재료들을 표현할 수 있다. 저장 탄성률(E')(예를 들어, 기울기 또는 Δy/Δx)은, 연질이고 가요성이며 신축성 있는 폴리우레탄 아크릴레이트로부터, 아크릴 아크릴레이트로, 그 다음에 폴리에스테르 아크릴레이트로, 그 다음에 이 시리즈에서 가장 경질인, 경질이며 높은 저장 탄성률(E")의 에폭시 아크릴레이트로 증가한다. 관능성 올리고머는, 미국 펜실베니아주 Exton의 Sartomer USA, 미국 코네티컷주 Torrington의 Dymax Corporation, 미국 조지아주 Alpharetta의 Allnex Corporation을 포함하는 다양한 공급원들로부터 획득될 수 있다.
본 개시내용의 구현들에서, 이관능성, 삼관능성, 사관능성 및 더 높은 관능성의 아크릴레이트들을 포함하는 다관능성 아크릴레이트들은, 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 형성하는 데에 사용되는 재료 내에서, 그리고/또는 제1 연마 요소 및 제2 연마 요소에서 발견되는 재료들 사이에서 가교들을 생성하고, 따라서, 저장 탄성률(E'), 점도 완화, 반발, 압축, 탄성, 신장률, 및 유리 전이 온도를 포함하는 연마 패드 특성들을 조정하는 데에 사용될 수 있다. 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 형성하는 데에 사용되는 다양한 재료들 내에서의 가교의 정도를 제어함으로써, 바람직한 패드 특성들이 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 다공성 연마 패드의 연마 요소들(204, 206) 중 하나 이상의 연마 요소들 내의 재료의 공극률 특성들(예를 들어, 평균 공극 크기, 공극 체적 등)을 제어함으로써, 패드 특성들은 더 개선된 연마 성능을 달성하도록 더 맞춰질 수 있고/있거나 정제될 수 있다.
일부 구성들에서, 낮은 점도 계열의 재료들이, 선형, 분지형 및/또는 환상과 같은 더 다양한 분자 아키텍쳐들뿐만 아니라, 더 넓은 범위의 분자량들을 제공하고, 이는 결국, 제제 및 프로세스 윈도우를 넓히기 때문에, 다관능성 아크릴레이트들은 연마 패드 제제에서 강성 방향족들을 대신하여 유리하게 사용될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트들의 일부 예들은, 화학 구조 D(1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진) 및 화학 구조 E(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)에 도시되어 있다:
Figure pct00004
본 개시내용의 구현들에서, 가교들을 형성하기 위한 메커니즘(들), 화학 구조, 또는 유형 또는 가교제는 제한되지 않는다. 예를 들어, 아민 함유 올리고머가, 공유 가교를 형성하기 위해 아크릴 모이어티와의 마이클 첨가 유형 반응을 겪을 수 있거나, 아민 기가, 공유 가교를 생성하기 위해 에폭시드 기와 반응할 수 있다. 다른 구현들에서, 가교들은 이온 또는 수소 결합에 의해 형성될 수 있다. 가교제는 선형, 분지형, 또는 환상 분자 분절들을 포함할 수 있다. 가교제는 올리고머 및/또는 중합체 분절들을 더 포함할 수 있고, 헤테로원자들, 예컨대, 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 연마 패드 조성물들에 유용할 수 있는 가교 화학적 화합물들은, 미국 미주리주 St. Louis의 Sigma-Aldrich, 펜실베니아주 Exton의 Sartomer USA, 미국 코네티컷주 Torrington의 Dymax Corporation, 미국 조지아주 Alpharetta의 Allnex Corporation을 포함하는 다양한 공급원들로부터 입수 가능하다.
본원에 언급된 바와 같이, 반응성 희석제들은, 제제가 적층 제조 프로세스에 의해 퇴적되는 것을 허용하기 위해 적절한 점도 제제를 달성하도록 높은 점도의 관능성 올리고머들과 혼합되는 점도 희석 용매들로서 사용될 수 있고, 이에 후속하여, 경화 에너지에 노출될 때 이 희석제(들)를 더 높은 점도의 관능성 올리고머들과 공중합한다. 일 구현에서, n~4일 때, 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트의 점도는 섭씨 25 도에서 약 1350 센티포아즈(cP)일 수 있고, 이 점도는 3D 프린팅 프로세스에서 이러한 재료의 분배를 시행하기에는 너무 높을 수 있다. 그러므로, 점도를 25℃에서 약 1 cP 내지 약 100 cP, 예컨대, 섭씨 25 도에서 약 1 cP 내지 약 20 cP로 낮추기 위해, 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트를 더 낮은 점도의 반응성 희석제들, 예컨대, 낮은 분자량의 아크릴레이트들과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 사용되는 반응성 희석제의 양은 제제 성분들 및 희석제(들) 자체의 점도에 따른다. 예를 들어, 목표 점도를 달성하기 위해, 1000 cP의 반응성 올리고머는 제제 중량을 기준으로 적어도 40 %의 희석을 수반할 수 있다. 반응성 희석제들의 예들은 화학 구조 F(이소보르닐 아크릴레이트), 화학 구조 G(데실 아크릴레이트) 및 화학 구조 H(글리시딜 메타크릴레이트)에 도시되어 있다:
Figure pct00005
섭씨 25 도에서의 F-G의 각각의 점도들은 각각 9.5 cP, 2.5 cP, 및 2.7 cP이다. 반응성 희석제들은 또한 다관능성일 수 있고, 그러므로, 중합체 네트워크들을 생성하는 가교 반응들 또는 다른 화학 반응들을 겪을 수 있다. 일 구현에서, 글리시딜 메타크릴레이트(H)는 반응성 희석제의 역할을 하고, 혼합물의 점도가 약 15 cP이도록 이관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트들과 혼합된다. 대략적인 희석 배율은 약 2:1 내지 약 10:1, 예컨대 약 5:1일 수 있다. 이 혼합물에 아민 아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 제제의 약 10 wt%가 되도록 첨가할 수 있다. 혼합물을 섭씨 약 25 도로부터 섭씨 약 75 도로 가열하는 것은, 아민과 에폭시드의 반응, 및 아크릴화 아민과 아크릴화 에폭시드의 부가물의 형성을 야기한다. 그 다음, 적합한 자유 라디칼 광개시제, 예컨대, Irgacure® 651이 제제의 2 wt%로 첨가될 수 있고, 혼합물은, 20 미크론 두께의 층이 기판 상에 형성되도록, 적합한 3D 프린터에 의해 분배될 수 있다. 그 다음, 일 예에서, 얇은 중합체 막을 생성하기 위해, 액적 또는 층을, 약 10 내지 약 50 mJ/㎠의 세기의 주사 UV 다이오드 레이저를 사용하여 약 200 nm 내지 약 400 nm의 UV 광에 약 0.1 ㎲ 내지 약 10 초, 예컨대 약 15 초 동안 노출시킴으로써, 층이 경화될 수 있다. 3D 프린팅되는 연마 패드 조성물들에 유용할 수 있는 반응성 희석제 화학적 화합물들은, 미국 미주리주 St. Louis의 Sigma-Aldrich, 펜실베니아주 Exton의 Sartomer USA, 미국 코네티컷주 Torrington의 Dymax Corporation, 미국 조지아주 Alpharetta의 Allnex Corporation을 포함하는 다양한 공급원들로부터 입수 가능하다.
연마 패드들의 제조에 유용할 수 있는 방사선 경화의 다른 방법은, UV 또는 저 에너지 전자 빔(들)에 의해 개시되는 양이온 경화이다. 에폭시 기 함유 재료들은 양이온으로 경화 가능할 수 있고, 여기서, 에폭시 기들의 개환 중합은 양성자들 및 루이스 산들과 같은 양이온들에 의해 개시될 수 있다. 에폭시 재료들은 단량체들, 올리고머들 또는 중합체들일 수 있고, 지방족, 방향족, 시클로지방족, 아릴지방족 또는 헤테로시클릭 구조들을 가질 수 있으며; 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 기들 또는 측기들로서 에폭시드 기들을 포함할 수 있다.
UV 개시 양이온 광중합은, 자유 라디칼 광중합과 비교하여, 더 낮은 수축, 더 양호한 투명도, 리빙 중합을 통한 더 양호한 관통 경화, 및 산소 억제의 결여를 포함하는 여러 이점들을 보여준다. UV 양이온 중합은, 자유 라디칼 수단, 예컨대, 에폭시드들, 비닐 에테르들, 프로페닐 에테르들, 실록산들, 옥세탄들, 시클릭 아세탈들 및 포르말들, 시클릭 술파이드들, 락톤들 및 락탐들에 의해서는 중합될 수 없는 부류들의 단량체들을 중합할 수 있다. 이러한 양이온으로 중합 가능한 단량체들은, 본원에서 설명되는 바와 같은 탄소-탄소 이중 결합들을 통한 자유 라디칼 중합을 또한 겪을 수 있는 글리시딜 메타크릴레이트(화학 구조 H)와 같은 불포화 단량체들 둘 모두를 포함한다. UV 광(~225 내지 300 nm) 또는 전자 빔들로 조사될 때 광산을 발생시키는 광개시제들은, 독일 Ludwigshafen의 BASF로부터 획득될 수 있는(Irgacure® 제품) 아릴 오늄 염들, 예컨대 아이오도늄 및 술포늄 염들, 예컨대 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현에서, 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를, 그리고 따라서 패드 본체(202)를 형성하는 데에 사용되는 재료(들)는, 적어도 하나의 방사선 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 순차적 퇴적 및 양이온 경화로부터 형성될 수 있고, 여기서, 조성물들은 에폭시 기들을 갖는 반응성 희석제들, 다공성 형성제(들)(예를 들어, 물, 유기 액체들, 또는 수용성 재료들), 단량체들, 관능성 올리고머들 및/또는 관능성 중합체들을 포함한다. 혼합된 자유 라디칼 및 양이온 경화 시스템들은 비용을 절약하고 물리적 특성들을 균형을 이루는 데에 사용될 수 있다. 일 구현에서, 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)는, 적어도 하나의 방사선 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 순차적 퇴적 및 양이온 및 자유 라디칼 경화로부터 형성될 수 있고, 여기서, 조성물들은 에폭시 기들 및 아크릴 기들을 갖는 반응성 희석제들, 다공성 형성제(들), 계면활성제들, 단량체들, 관능성 올리고머들 및 관능성 중합체들을 포함한다. 다른 구현에서, 일부 양이온으로 경화된 시스템들에 내재된 광 흡수의 결여 및 투명도의 장점을 취하기 위해, 이하에서 더 논의되는 관측 윈도우 또는 CMP 종점 검출 윈도우가, 양이온 방법에 의해 경화되는 조성물로부터 형성될 수 있다. 일부 구현들에서, 형성된 다공성 연마 패드의 층들 중 일부는 양이온 경화 방법의 사용에 의해 형성될 수 있고, 이러한 층들 중 일부는 자유 라디칼 경화 방법으로부터 형성될 수 있다.
일 구현에서, 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 3D 프린팅된 중합체 층들은, 형성된 다공성 연마 패드(200)에서 발견되는 선택된 재료 층들의 하나 이상의 패드 특성들을 증진시키는 데에 사용되는 무기 및/또는 유기 입자들을 포함할 수 있다. 3D 프린팅 프로세스는 층당 적어도 하나의 조성물의 층별 순차적 퇴적을 수반하기 때문에, 패드 층 내에 또는 상에 배치된 무기 또는 유기 입자들의 부가적인 퇴적이 또한, 특정 패드 특성을 얻고/얻거나 특정 기능을 수행하기 위해 바람직할 수 있다. 극한 인장 강도를 개선하고, 항복 강도를 개선하고, 온도 범위에 걸쳐 저장 탄성률의 안정성을 개선하고, 열 전달을 개선하고, 표면 제타 전위를 조정하고/조정하거나 표면의 표면 에너지를 조정하기 위해, 다공성 연마 패드 형성 프로세스 동안 무기 또는 유기 입자들이 부가될 수 있다. 입자 유형, 화학적 조성, 또는 크기, 및 부가된 입자들은, 응용에 의해 또는 달성되어야 하는 원하는 효과에 의해 달라질 수 있다. 3D 프린팅된 연마 패드에 통합되는 입자들은 또한, 가교를 위한 초점들의 역할을 할 수 있고, 이는 적재 wt%에 따라 더 높은 저장 탄성률(E')을 초래할 수 있다. 다른 예에서, 세리아와 같은 극성 입자들을 포함하는 중합체 조성물은 패드 표면에 극성 재료들 및 액체들, 예컨대 CMP 슬러리들에 대해 추가적인 친화성을 가질 수 있다.
예시적인 제제들:
본원에서 설명되는 다공성 연마 패드는, 본원에서 설명되는 바와 같은 적어도 하나의 수지 전구체 조성물로부터 형성될 수 있다. 수지 전구체 조성물은 적어도 하나의 예비-중합체 조성물을 포함할 수 있다. 예비-중합체 조성물은 잉크 분사 가능한 예비-중합체 조성물일 수 있다. 수지 전구체 조성물은: (1) 하나 이상의 올리고머 성분들, (2) 하나 이상의 단량체 성분들, (3) 다공성 형성제(들), (4) 하나 이상의 유화제들/계면활성제들; (5) 광개시제 성분, (6) 반응성 희석제들, (7) 무기 입자들, 유기 입자들, 또는 둘 모두, 및 (8) 부가적인 첨가제들 중 적어도 하나를 포함할 수 있거나, 본질적으로 적어도 하나로 이루어질 수 있거나, 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
수지 전구체 조성물은 하나 이상의 올리고머 성분들 (1)을 포함할 수 있다. 최종 다공성 연마 물품에서 원하는 특성들을 달성할 수 있는 임의의 적합한 올리고머 성분이 사용될 수 있다. 하나 이상의 올리고머 성분들은, 아크릴 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 실리콘 계 메트(아크릴레이트), 비닐(메트)아크릴레이트들, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 본원에서 설명되는 다른 올리고머 성분들 중 임의의 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 올리고머 성분은 낮은 점도, 낮은 휘발성, 높은 반응성, 및 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 올리고머 성분은 다관능성 성분일 수 있다. 올리고머 성분의 관능가는 3 이하일 수 있다. 올리고머 성분의 관능가는 2 이하일 수 있다.
적합한 아크릴 올리고머들의 예들은, Sartomer®로부터의 CN820, CN152 및 CN146 등의 명칭들 하의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트들의 예들은, Sartomer®로부터의 CN929, CN966, CN978, CN981, CN991, CN992, CN994, CN997, CN1963, CN9006, CN9007 등의 명칭들 하의 지방족 및 방향족 우레탄 (메트)아크릴레이트들 및 Ebecryl 8402, Ebecryl 1290의 명칭들 하의 Cytek® Surface Specialty로부터의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 폴리에스테르 또는 폴리에테르 계 (메트)아크릴레이트 올리고머들의 예들은, Sartomer® USA, LLC로부터의 CN292, CN293, CN294E, CN299, CN704, CN2200, CN2203, CN2207, CN2261, CN2261LV, CN2262, CN2264, CN2267, CN2270, CN2271E, CN2273, CN2279, CN2282, CN2283, CN2303, CN3200 등의 명칭들 하의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예들은, Cytek® Surface Specialty로부터의 Ebecryl 3701, Ebecryl 3708, Ebecryl 3200, Ebecryl 3600 등, 및 Sartomer®로부터의 CN151의 명칭들 하의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
하나 이상의 올리고머 성분들은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 또는 55 wt%를 포함할 수 있다. 하나 이상의 올리고머 성분들은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 또는 60 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 올리고머 성분의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 60 wt%(예를 들어, 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 약 20 wt% 내지 약 50 wt%; 약 40 wt% 내지 약 50 wt%; 또는 약 10 wt% 내지 약 30 wt%)일 수 있다.
수지 전구체 조성물은 하나 이상의 단량체 성분들 (2)을 더 포함할 수 있다. 단량체 성분은 전형적으로, 잉크를 낮은 점도로 희석시키는 잉크 제제들 내의 올리고머 성분에 양호한 용해력을 제공한다. 단량체 성분은 또한, 경화 후 잉크의 가요성에 기여하는 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 단량체 성분은 다관능성 성분일 수 있다. 단량체 성분의 관능가는 3 이하일 수 있다. 단량체 성분의 관능가는 2 이하일 수 있다. 일 구현에서, 단량체 성분은 일관능성 및 이관능성 단량체들 둘 모두를 포함한다.
적합한 일관능성 단량체들의 예들은, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(예를 들어 Sartomer®로부터의 SR285), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐 카프로락탐, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 2-[[(부틸아미노) 카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트(예를 들어, RAHN USA Corporation으로부터의 Genomer 1122), 3,3,5-트리메틸시클로헥산 아크릴레이트, 및 일관능성 메톡실화 PEG (350) 아크릴레이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 이관능성 단량체들의 예들은, 디올들 및 폴리에테르 디올들의 디아크릴레이트들 또는 디메타크릴레이트들, 예컨대 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알콕실화 지방족 디아크릴레이트(예를 들어 Sartomer®로부터의 SR9209A), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트들, 예를 들어, Sartomer®로부터의 SR562, SR563, SR564를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
하나 이상의 단량체 성분들은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 또는 55 wt%를 포함할 수 있다. 하나 이상의 단량체 성분들은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 또는 60 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 단량체 성분의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 10 wt% 내지 약 60 wt%(예를 들어, 약 30 wt% 내지 약 60 wt%; 약 20 wt% 내지 약 50 wt%; 약 40 wt% 내지 약 50 wt%; 또는 약 10 wt% 내지 약 30 wt%)일 수 있다.
일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물에서, 올리고머 대 단량체의 상대적인 양들을 제어하는 것(또는 본원에서 올리고머-단량체 비율을 제어하는 것이라고 또한 지칭됨)에 의해 다공성 연마 패드의 연마 요소들(204, 206) 중 하나 이상의 연마 요소의 특성들을 제어하여, 수지 전구체 조성물에 의해 형성되는 경화된 재료 내의 가교의 양을 제어하는 것이 바람직하다. 수지 전구체 조성물에서 올리고머-단량체 비율을 제어함으로써, 형성된 재료의 특성들(예를 들어, 기계적, 동적, 연마 성능 등)이 더 제어될 수 있다. 일부 구성들에서, 단량체들은 600 미만의 분자량을 갖는다. 일부 구성들에서, 올리고머들은 600 이상의 분자량을 갖는다. 일부 구성들에서, 올리고머-단량체 비율은 올리고머 성분 대 단량체 성분의 중량 비율로서 정의되며, 전형적으로, 원하는 강도 및 탄성률을 달성하도록 선택된다. 일부 구현들에서, 올리고머-단량체 비율은 약 3:1 내지 약 1:19(예를 들어, 2:1 내지 1:2; 1:1 내지 1:3; 3:1 내지 1:1)이다. 일부 구현들에서, 올리고머-단량체 비율은 약 3:1 내지 약 1:3(예를 들어, 2:1 내지 1:2; 1:1 내지 1:3; 3:1 내지 1:1)이다. 일 예에서, 인쇄 적성을 유지하면서 바람직한 인성 특성들, 예컨대, 신장률 및 저장 탄성률(E')을 달성하기 위해 1:1의 올리고머-단량체 비율이 사용될 수 있다.
수지 전구체 조성물은 다공성 형성제 (3)를 더 포함한다. 다공성 형성제는, 수지 전구체 조성물의 총 중량의 적어도 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 또는 55 wt%를 포함할 수 있다. 다공성 형성제는, 수지 전구체 조성물의 총 중량의 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 또는 60 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 다공성 형성제의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 10 wt% 내지 약 40 wt%(예를 들어, 약 20 wt% 내지 약 40 wt%; 약 30 wt% 내지 약 40 wt%; 약 20 wt% 내지 약 30 wt%; 또는 약 10 wt% 내지 약 40 wt%)일 수 있다. 수지 전구체 조성물의 다공성 형성제의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 5 wt% 내지 약 30 wt%(예를 들어, 약 5 wt% 내지 약 25 wt%; 약 10 wt% 내지 약 25 wt%; 약 10 wt% 내지 약 20 wt%; 또는 약 10 wt% 내지 약 30 wt%)일 수 있다.
일 구현에서, 다공성 형성제 (3)는, 물, 수용성 중합체들, 수용성 불활성 재료들, 물 함유 친수성 중합체들, 친수성 중합성 단량체들, 이온 계면활성제들 및 이들의 조합들로부터 선택된다. 일 구현에서, 다공성 형성제는 기화 가능하거나, 수용성이거나, 다른 용매에 가용성이다.
일 구현에서, 다공성 형성제는 물이다. 물의 예들은 순수 또는 초순수, 예컨대, 이온 교환수, 한외여과수, 역삼투압수 및 증류수를 포함한다. 다른 구현에서, 다공성 형성제는 유기 액체이다. 유기 액체의 예들은 에틸렌 글리콜을 포함한다.
또 다른 구현에서, 다공성 형성제는 수용성 불활성 재료이다. 수용성 불활성 재료는 적층 제조 프로세스 동안 부가되고, 그 다음, 공극들을 생성하기 위해 제거된다. 수용성 불활성 재료는 헹굼 프로세스를 통해 제거될 수 있다. 일부 구현들에서, 수용성 불활성 재료는 경화 프로세스 동안 사용되는 UV선에 대해 불활성이다. 일부 구현들에서, 수용성 불활성 재료는 프린팅 가능한 조성물의 점도를 낮춘다. 일부 구현들에서, 퇴적된 재료가 경화될 때, 수용성 불활성 재료 상은, 존재하는 올리고머들 및 단량체들로부터 분리된다.
적합한 수용성 불활성 재료들의 예들은, 글리콜들(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜들), 글리콜 에테르들, 및 아민들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 구현에서, 수용성 불활성 재료는, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 이량체 디올, 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 프로필렌 글리콜-(1,3), 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산디올-(1,6), 헥산트리올-(1,2,6) 부탄 트리올-(1,2,4), 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시드, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜들, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜들, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(EGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에탄올아민, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 및 이들의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택된다.
다른 구현에서, 다공성 형성제는 물 함유 친수성 중합체이다. 적합한 물 함유 친수성 중합체들의 예들은, 비닐 중합체들, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐 메틸 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 구현에서, 다공성 형성제는 물에서 친수성 중합성 단량체이다. 물에서 적합한 친수성 중합성 단량체들의 예들은, 트리에탄올아민(TEA) 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 암모늄 술페이트들, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르들, 음이온 포스페이트 에스테르들, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 구현에서, 물 함유 친수성 중합체들은, 일본의 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 Hitenol™ (폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 암모늄 술페이트) 및 Noigen™ (폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르) 계면활성제들; 및 네덜란드의 Uniqema로부터 상업적으로 입수 가능한 Maxemul™ (음이온 포스페이트 에스테르) 계면활성제들로부터 선택된다. 위에서 열거된 재료들 중 일부의 적합한 등급들은, Hitenol BC-10™, Hitenol BC-20™, Hitenol BC-30™, Noigen RN-10™, Noigen RN-20™, Noigen RN-30™, Noigen RN-40™, 및 아크릴레이트 반응성 기를 갖는 명목상 C18 알킬 사슬인, 포스포네이트 에스테르 및 에톡시 친수성 둘 모두를 갖는 Maxemul 6106™ 및 6112™를 포함할 수 있다.
다른 구현에서, 다공성 형성제는 이온 계면활성제들, 글리콜들 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 이온 계면활성제들은, 예를 들어, 암모늄계 염들을 포함한다. 예시적인 암모늄계 염들은, 테트라부틸암모늄 테트라부틸보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 예시적인 글리콜들은 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 이 비반응성 이온 계면활성제/글리콜 혼합물은 광-경화 가능한 잉크 제제들 내에 분산된다. 경화 이후, 나노 크기의 그리고 마이크로 크기의 혼합물 점적들은 경화된 재료들 내에 포획된다. CMP 연마 동안, 혼합물 점적들은 연마 슬러리 내에 용해되어 CMP 표면에 다공성 피처들을 남긴다. 이는, 패드들 상에 적재되는 슬러리 및 슬러리 나노입자와의 패드 표면 상호 작용에 이익을 주며; 차례로, 연마 제거율들을 향상시키고 웨이퍼 대 웨이퍼 제거율 편차를 감소시킨다.
양이온 재료들의 도입은 또한, 노리쉬 II형 반응들에 의해 중합체 사슬에 결합할 수 있으며 패드의 양의 제타 전위를 더 향상시킬 수 있다. 이 양이온 재료들은 활성 수소를 함유하고, 노리쉬 II형 반응들에 참여할 수 있으며 따라서 중합체 매트릭스 내에 통합된다. 이론에 얽매이지 않지만, 아미노 재료들을 포함하는 아크릴 기의 더 높은 농도들(>10 %)의 첨가는 양의 제타 전위를 증가시킬 수 있다고 여겨진다. 그러한 조건들 하에서, 제제는 열적으로 불안정해지고 가교된다. 이 문제를 극복하기 위해, 단지 양이온 종이 첨가된다. 이 화합물들은 또한, 제제에 매우 잘 혼화된다. 극성 성분들을 갖는 일부 예들에서, 경화 동안 이 재료들 상은, 이들이 물에 가용성이기 때문에, 물로 처리하여 제거될 수 있는 섬들을 형성하기 위해 분리된다. 이는 공극들을 생성할 것이다. 양이온 재료들의 예시적인 구조들은 다음과 같다:
Figure pct00006
일 구현에서, 다공성 형성제는, 패드 내에 공극들/보이드들을 생성하기 위해, 연마 프로세스 동안, 프린팅된 패드로부터 용해되고; 다공성 형성제는, 프린팅 후 어닐링을 통해, 프린팅된 패드로부터 승화되고/되거나 프린팅 후 증발되는 것 중 적어도 하나에 의해 제거된다.
수지 전구체 조성물은 하나 이상의 유화제들 (4)을 더 포함한다. 하나 이상의 유화제들은 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양쪽성 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "유화제"는 에멀션의 형성을 가능하게 하는 임의의 화합물 또는 물질을 지칭한다. 유화제는, 에멀션들을 안정화할 수 있고, 액체 중합체 에멀션의 다공성 형성제를 갖는 수지 전구체 조성물을 제공하기 위해 충분한 양들로 사용되고, 적어도 하나의 음이온, 양이온, 양쪽성 또는 비이온 계면활성제를 포함하는 유화제를 제공할 수 있는 임의의 표면 활성 화합물 또는 중합체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 그러한 표면 활성 화합물들 또는 중합체는, 에멀션 내의 다공성 형성제의 분산된 양들의 유착을 방지함으로써 에멀션들을 안정화한다. 본 수지 전구체 조성물에서 유화제들로서 유용한 표면 활성 화합물들은 음이온, 양이온, 양쪽성 또는 비이온 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합이다. 동일한 유형의 상이한 계면활성제들 및/또는 상이한 유형들의 계면활성제들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
일 구현에서, 유화제는 3 내지 20 범위의 HLB를 갖는 계면활성제를 포함한다. 일 구현에서, 계면활성제는 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19의 HLB를 갖는다. 일 구현에서, 계면활성제는 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20까지의 HLB를 갖는다. 따라서, 계면활성제는 HLB에 대해 상기 언급된 종점들 중 임의의 2개의 종점들에 의해 경계지어진 HLB를 가질 수 있다. 일 구현에서, 유화제는 4 내지 약 14 범위의 HLB 값을 갖는 계면활성제를 포함한다. 일 구현에서, 유화제는 10 이하의 HLB를 갖는 계면활성제를 포함한다. 일 구현에서, 유화제는 3 내지 약 6 범위의 HLB 값을 갖는 낮은 HLB 계면활성제를 포함한다.
일 구현에서, 유화제는 비이온 계면활성제이다. 사용될 수 있는 일부 적합한 비이온 계면활성제들은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르들, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르들, 알킬글루코시드들, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르들, 소르비탄 지방산 에스테르들, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르들을 포함한다. 적합한 비이온 계면활성제들의 예들은, 옥틸페놀 에톡실레이트 계 계면활성제들(TRITON™ X-45, TRITON™ X-100, TRITON™ X-102, TRITON™ X-114, TRITON™ X-305, TRITON™ X-405와 같이, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능); 벤질-폴리에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르(TRITON™ CF-10와 같이, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능); 다음의 구조식: RO(CH2CH2O)xH에 부합하는 포화된, 주로 비분지형 C13C15 옥소 알코올 ― 여기서, R은 C13C15 옥소 알코올이고 x는 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11 또는 30임 ― (Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8, Lutensol® AO 89, Lutensol® AO 109, Lutensol® AO 11, Lutensol® AO 30, Lutensol® AO 3109와 같이, BASF로부터 입수 가능); 다음의 구조식: RO(CH2CH2O)xH에 부합하는 선형 포화된 C16C18 지방 알코올로 만들어진 알킬폴리에틸렌 글리콜 에테르들 ― 여기서, R은 C16C18 지방 알코올이고 x는 11, 13, 18, 25, 50, 또는 80임 ― (Lutensol® AT 11, Lutensol® AT 13, Lutensol® AT 18, Lutensol® AT 18 Solution, Lutensol® AT 25 E, Lutensol® AT 25 Powder, Lutensol® AT 25 Flakes, Lutensol® AT 50 E, Lutensol® AT 50 Powder, Lutensol® AT 50 Flakes, Lutensol® AT 80 E, Lutensol® AT 80 Powder, Lutensol® AT 80 Flakes와 같이, BASF로부터 입수 가능); C10-Guebet 알코올 및 에틸렌 옥시드들을 기재로 한 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르들(Lutensol® XP 30, Lutensol® XP 40, Lutensol® XP 50, Lutensol® XP 60, Lutensol® XP 69, Lutensol® XP 70, Lutensol® XP 79, Lutensol® XP 80, Lutensol® XP 89, Lutensol® XP 90, Lutensol® XP 99, Lutensol® XP 100, Lutensol® XP 140과 같이, BASF로부터 입수 가능); C10-Guebet 알코올 및 알킬렌 옥시드들을 기재로 한 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르들(Lutensol® XL 40, Lutensol® XL 50, Lutensol® XL 60, Lutensol® XL 70, Lutensol® XL 79, Lutensol® XL 80, Lutensol® XL 89, Lutensol® XL 90, Lutensol® XL 99, Lutensol® XL 100, Lutensol® XL 140과 같이, BASF로부터 입수 가능); 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 계 계면활성제들(NOIGEN RN-10™, NOIGEN RN-20™, NOIGEN RN-30™, NOIGEN RN-40™, NOIGEN RN-5065™와 같이, Montello, Inc.로부터 입수 가능); 하나의 반응성 기를 갖는 반응성 계면활성제들(E-Sperse® RS-1616과 같이, Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능); 2개의 반응성 기들을 갖는 반응성 계면활성제들(E-Sperse® RS-1617과 같이, Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능); 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(EMULGEN 1118S-70과 같이, Kao Corporation으로부터 입수 가능, HLB 값: 16.4); 알콕실화 계면활성제들(Nonidet™ RK-18, Nonidet™ SF-3, Nonidet™ SF-5와 같이, Air Products and Chemical, Inc.로부터 입수 가능); 알콕실화 계면활성제들(Nonidet™ RK-18, Nonidet™ SF-3, Nonidet™ SF-5와 같이, Air Products and Chemical, Inc.로부터 입수 가능); 에톡실화 알코올 계면활성제들(Tomadol™ 1-3, Tomadol™ 1-5, Tomadol™ 1-7, Tomadol™ 1-9, Tomadol™ 23-1, Tomadol™ 3-3, Tomadol™ 23-5, Tomadol™ 23-6.5, Tomadol™ 400, Tomadol™ 600, Tomadol™ 900, Tomadol™ 1200과 같이, Air Products and Chemical, Inc.로부터 입수 가능); 라우릴, 세틸, 스테아릴 및 올레일 알코올들로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 식물성계 지방 에테르들(Brij™ C10, Brij™ O10, Brij™ L23, Brij™ 58, Brij™ 93과 같이, Croda International Plc로부터 입수 가능)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현에서, 유화제는 음이온 계면활성제이다. 사용될 수 있는 일부 적합한 음이온 계면활성제들은 (i) 도데실벤젠술폰산, 및 그의 나트륨 염 또는 그의 아민 염과 같은, 알킬 치환기에 적어도 6개의 탄소 원자들을 갖는, 알킬, 알킬아릴, 알킬나프탈렌, 및 알킬디페닐에테르 술폰산들, 및 그들의 염들을 포함하는, 술폰산들 및 그의 염들; (ii) 나트륨 라우릴 술페이트와 같은, 알킬 치환기에 적어도 6개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 술페이트들; (iii) 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르들의 술페이트 에스테르들; (iv) 긴 사슬 카르복실 산 계면활성제들 및 그들의 염들, 예컨대, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 및 그들의 알칼리 금속 및 아민 염들을 포함한다.
적합한 음이온 계면활성제들의 예들은, 나트륨 도데실술페이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 3-술포프로필 에테르 칼륨 염, 포스포네이트 에스테르 및 에톡시 친수성 둘 모두를 갖는 계면활성제들, 아크릴레이트 반응성 기를 갖는 명목상 C18 알킬 사슬(MAXEMUL™ 6106과 같이, Croda International Plc로부터 입수 가능); 알릴 글리시딜 에테르 1 당량을 갖는 스티렌화 페놀 소수성체를 기재로 하여, 그 다음에 16 몰의 EO로 에톡실화되고, 술페이트화되고, 중화된 반응성 계면활성제들(E-Sperse® RS-1596과 같이, Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능); 알릴 글리시딜 에테르 2 당량을 갖는 스티렌화 페놀 소수성체를 기재로 하여, 그 다음에 15 몰의 EO로 에톡실화되고, 술페이트화되고, 중화된 반응성 계면활성제들(E-Sperse® RS-1618과 같이, Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능); E-Sperse® RS-1684, E-Sperse® RS-1685 (Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능); 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트들을 포함하는, 본 개시내용의 다양한 구현들에서 사용하기에 적합한 대안적인 음이온 계면활성제들(HITENOL BC-10™, HITENOL BC-1025™, HITENOL BC-20™, HITENOL BC-2020™, HITENOL BC-30™과 같이, Montello, Inc.로부터 입수 가능); 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르 암모늄 술페이트들(HITENOL AR-10™, HITENOL AR-1025™, HITENOL AR-20™, HITENOL AR-2020™, HITENOL BC-30™과 같이, Montello, Inc.로부터 입수 가능); 나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르들(HITENOL KH-05™, HITENOL KH-10™, HITENOL KH-1025™, HITENOL BC-2020™, HITENOL BC-30™과 같이, Montello, Inc.로부터 입수 가능); 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 포스페이트들(Rhodafac® RE 610, Rhodafac® RE 610/LC, Rhodafac® RE 610-E와 같이, SOLVAY로부터 입수 가능); 알킬 포스페이트 에스테르들(Rhodafac® RA 600, Rhodafac® RA 600-E와 같이, SOLVAY로부터 입수 가능); 알킬페놀 에톡실레이트 계 포스페이트 에스테르들(Rhodafac® RM 710, Rhodafac® RP 710과 같이, SOLVAY로부터 입수 가능); 알킬 디페닐옥시드 디술포네이트 계 계면활성제들(DOWFAX™ 2A1, DOWFAX™ 3B2, DOWFAX™ 8390, DOWFAX™ C6L, DOWFAX™ C10L과 같이, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현에서, 유화제는 양이온 계면활성제이다. 사용될 수 있는 일부 적합한 양이온 계면활성제들은, 암모늄 염, 특히, 직쇄형 알킬 기를 갖는 1급 및 4급 암모늄 염, 예컨대, 3개의 탄소 내지 17개의 탄소를 갖는 직쇄형 알킬을 포함하는 1급 암모늄 염 또는 아미노산, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC), 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로라이드, n-알킬트리에틸암모늄 브로마이드들 또는 클로라이드, n-알킬트리에틸암모늄 브로마이드들 또는 클로라이드 등 ― 여기서, n-알킬의 탄소 수는 13, 15, 17, 21, 또는 23임 ―, 및 라우릴 메틸 글루세트-10 히드록시프로필디모늄 클로라이드를 포함한다.
일 구현에서, 유화제는 양쪽성 계면활성제이다. 적합한 양쪽성 계면활성제들은, N-코코 β-아미노 프로피온산; N-라우릴-, 미리스틸 β-아미노 프로피온산, 이나트륨 N-탈로우 β-이미노디프로피오네이트; N-코코 β-아미노 부티르산; 및 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트의 양의 코코 베타인, N-코코-3-아미노프로피온산/나트륨 염, N-탈로우 3-이미노디프로피오네이트이나트륨 염, N-카르복시메틸-N-디메틸-N-9-옥타데세닐 암모늄 히드록시드, 및 N-코코아미드에틸-N-히드록시에틸글리신/나트륨 염을 포함한다.
수지 전구체 조성물의 유화제 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 또는 17 wt%를 포함할 수 있다. 유화제 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 또는 20 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 유화제 성분의 양은, 유화제의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%; 약 5 wt% 내지 약 10 wt%; 약 10 wt% 내지 약 15 wt%; 또는 약 15 wt% 내지 약 20 wt%)일 수 있다.
수지 전구체 제제는 하나 이상의 소수성체들을 더 포함할 수 있다. 소수성체는 유화제 성분의 일부일 수 있다. 적합한 소수성체들은 헥사데칸, 옥타데칸, 헥사데칸올, 또는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
수지 전구체 조성물의 소수성체 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 8 wt%, 또는 0 wt%를 포함할 수 있다. 소수성체 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 또는 10 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 소수성체 성분의 양은, 유화제의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%; 약 5 wt% 내지 약 10 wt%)일 수 있다.
수지 전구체 조성물은 하나 이상의 광개시제 성분들 (5)을 더 포함할 수 있다. 방사선 경화 프로세스에서, 광개시제 성분은 입사 방사선에 응답하여 경화를 개시한다. 수지 전구체 조성물의 광개시제 성분의 유형의 선택은 일반적으로, 수지 전구체 조성물을 경화시키는 데에 채용되는 경화 방사선의 파장에 따른다. 전형적으로, 선택된 광개시제의 피크 흡수 파장들은, 특히 자외선을 방사선으로 사용하여, 방사선 에너지를 효과적으로 이용하기 위해 경화 방사선의 파장의 범위에 따라 달라진다.
적합한 광개시제들의 예들은, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메틸-2-히드록시-아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피온페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-2,4,6 트리메틸 페닐 포스핀 옥시드, 2-메틸-1-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 이소프로필 티오크산톤을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상업적으로 입수 가능한 광개시제들의 적합한 블렌드들은, Ciba® Specialty Chemicals로부터의 Darocur 4265, Irgacure 1173, Irgacure 2022, Irgacure 2100의 명칭들 하의 것들; 및 Lamberti®로부터의 Esacure KT37, Esacure KT55, Esacure KTO046을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수지 전구체 조성물의 광개시제 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 또는 17 wt%를 포함할 수 있다. 광개시제 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 또는 20 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 광개시제 성분의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%; 약 5 wt% 내지 약 10 wt%; 약 10 wt% 내지 약 15 wt%; 또는 약 15 wt% 내지 약 20 wt%)일 수 있다.
수지 전구체 조성물은 반응성 희석제들 (6)을 더 포함할 수 있다. 원하는 패드 공극률을 달성하기에 적합한 임의의 적합한 반응성 희석제가 사용될 수 있다. 예시적인 반응성 희석제들이 본원에 설명된다.
수지 전구체 조성물은 무기 입자들, 유기 입자들, 또는 둘 모두 (7)를 더 포함할 수 있다. 3D 프린팅 프로세스는 층당 적어도 하나의 조성물의 층별 순차적 퇴적을 수반하기 때문에, 특정 패드 특성을 얻고/얻거나 특정 기능을 수행하기 위해 패드 층 상에 또는 패드 층 내에 배치되는 무기 또는 유기 입자들을 부가적으로 퇴적시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 무기 또는 유기 입자들은, 크기가 50 나노미터(nm) 내지 100 마이크로미터(㎛) 범위일 수 있고, 3D 프린터(306)에 의해 분배되기 전에 전구체 재료들에 부가될 수 있거나, 1 내지 50 중량 퍼센트(wt%)의 비율로, 경화되지 않은 프린팅된 층에 부가될 수 있다. 극한 인장 강도를 개선하고, 항복 강도를 개선하고, 온도 범위에 걸쳐 저장 탄성률의 안정성을 개선하고, 열 전달을 개선하고, 표면 제타 전위를 조정하고, 표면의 표면 에너지를 조정하기 위해, 다공성 연마 패드 형성 프로세스 동안 무기 또는 유기 입자들이 부가될 수 있다.
입자 유형, 화학적 조성, 또는 크기, 및 부가된 입자들은, 응용에 의해 또는 달성되어야 하는 원하는 효과에 의해 달라질 수 있다. 무기 또는 유기 입자들은, 크기가 25 나노미터(nm) 내지 100 마이크로미터(㎛) 범위일 수 있고, 액적 배출 프린터에 의해 분배되기 전에 전구체 재료들에 부가될 수 있거나, 1 내지 약 50 중량 퍼센트(wt%)의 비율로, 경화되지 않은 프린팅된 층에 부가될 수 있다. 일부 구현들에서, 입자들은 금속간 화합물(intermetallics), 세라믹들, 금속들, 중합체들, 및/또는 금속 산화물들, 예컨대 세리아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 질화물들, 탄화물들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예에서, 패드 상에 또는 내에 배치되는 무기 또는 유기 입자들은, 다공성 연마 패드의 열 전도율 및/또는 다른 기계적 특성들을 개선하기 위해 PEEK, PEK, PPS, 및 다른 유사한 재료들과 같은 고성능 중합체들의 입자들을 포함할 수 있다.
수지 전구체 조성물의 입자 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 또는 17 wt%를 포함할 수 있다. 입자 성분은, 수지 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 또는 20 wt%까지 포함할 수 있다. 수지 전구체 조성물의 입자 성분의 양은, 수지 전구체 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%(예를 들어, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%; 약 5 wt% 내지 약 10 wt%; 약 10 wt% 내지 약 15 wt%; 또는 약 15 wt% 내지 약 20 wt%)일 수 있다.
수지 전구체 조성물은 하나 이상의 부가적인 성분들 (8)을 더 포함할 수 있다. 부가적인 첨가제들은, 안정화제들, 계면활성제들, 레벨링 첨가제들, pH 조정제들, 봉쇄제들, 중합체 구체들 및 착색제들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물 내에 하나 이상의 성분들, 예컨대, 다공성 형성제 및/또는 입자들의 분산이 실질적으로 균일하다는 것을 보장하기 위해, 계면활성제를 선택하고/선택하거나 수지 전구체 조성물에 대해 프로세스를 수행하는 것이 바람직하다. 수지 전구체 조성물에 대해 수행되는 "프로세스"는 또한, 본원에서 분산 프로세스로 지칭된다. 일 구성에서, 수지 전구체 조성물에 대해, 형성된 에멀션 내에 다공성 형성제의 분산이 실질적으로 균일하게 되게 하는 프로세스가 수행된다. 다른 구성에서, 3 내지 20 범위의 HLB를 갖는 계면활성제를 포함하는 수지 전구체 조성물에 대해, 형성된 에멀션 내에 다공성 형성제의 분산이 실질적으로 균일하게 되게 하는 프로세스가 수행된다. 일부 구현들에서, 형성된 수지 전구체 조성물 내의 다공성 형성제의 분산된 영역들은, 각각의 분산된 영역(예를 들어, 하나 초과)이, 적층 제조 프로세스 동안 층의 형성 중에 분배된 수지 전구체 조성물의 액적의 크기의 단지 백분율이 되도록 선택된다.
수지 전구체 조성물의 액적을 분배시키는 프로세스는 아래에서 더 논의된다. 일 예에서, 다공성 연마 패드의 층의 일부를 형성하는 데에 사용되는 수지 전구체 조성물의 액적은 직경이 약 10 내지 200 마이크로미터(㎛), 예컨대, 약 50 내지 150 ㎛인 물리적 크기를 갖고, 혼합된 수지 전구체 조성물 내의 다공성 형성제의 영역들은 물리적 액적 크기(예를 들어, 크기가 0.5 ㎛ - 30 ㎛)의 약 1 % 내지 20 %이다. 일 구성에서, 수지 전구체 조성물의 액적은 약 10 내지 약 420 피코리터의 체적을 갖는다. 다공성 형성제의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는 것이, 퇴적/프린팅되고 경화된 재료에서의 공극률이 실질적으로 균일하다는 것을 보장하는 데에 유용할 수 있다고 여겨진다. 일부 구현들에서, 분산 프로세스는, 수지 전구체 조성물 내의 성분들의 분산이 실질적으로 균일하다는 것을 보장하기 위해, 예를 들어, 임펠러 또는 회전자 유형 혼합 디바이스의 사용에 의해, 높은 전단 혼합 프로세스를 제공하고/하거나 교반하는 방법을 포함한다.
일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물은, CMP 패드들을 형성하는 데에 사용되는 액적들 내에 배치되는 중합체 구체들, 예컨대, 100 nm - 1 ㎛ 직경 크기의 중합체 나노 구체들 또는 마이크로 구체들을 포함한다. 일부 구현들에서, 중합체 구체는 크기가 100 nm 내지 20 ㎛, 예컨대, 크기가 100 nm 내지 5 ㎛이다. 일부 적층 제조 구현들에서, 액적을 포함하는 수지 전구체 조성물을 제1 노즐로부터 분배하고 중합체 구체 포함 제제의 액적을 제2 노즐로부터 또한 분배하여, 이 2개의 분배된 액적들이 혼합되어, 그 다음, 성장하는 연마 패드의 일부를 형성하기 위해 부분적으로 또는 완전하게 경화될 수 있는 완전한 액적을 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체 구체들은, 형성된 진보된 연마 패드 내에서 사용하기 위한 바람직한 기계적 특성들, 열적 특성들, 마모 특성들, 열화 특성들, 또는 다른 유용한 특성을 갖는 하나 이상의 고체 중합체 재료들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체 구체들은 액체(예를 들어, 물) 또는 가스 재료를 둘러싸는 고체 중합체 외피를 포함할 수 있어서, 중합체 구체는 바람직한 기계적, 열적, 마모, 또는 다른 유용한 특성을 형성된 진보된 연마 패드에 제공할 것이다. 중합체 구체들은, 수용액들의 존재 시에 열화되는, 히드로겔 및 폴리(락틱-코-글리콜 산), PLGA와 같은, 친수성 및/또는 히드로-열화가능한 거동들을 갖는 재료들을 포함할 수 있다. 중합체 구체들은 전형적으로, 적층 제조 프로세스(예를 들어, 3D 프린팅)를 수행한 후에, 경화된 재료들 및 액적 제제들에 균일하게 분산된다.
일부 구성들에서, CMP 연마 프로세스 동안, 중합체 구체들은, 수성 슬러리 내에 용해되거나 또는 슬러리의 존재 시에 분해되어, 진보된 연마 패드의 노출된 표면에 공극(예를 들어, 100 nm - 1 ㎛ 공극 피처)을 남기도록 구성된다. 이 유형의 중합체 구체의 사용은, 패드 상에 적재되는 슬러리 및 슬러리 나노입자(예컨대, 세리아 산화물 및 실리콘 이산화물)와의 패드 표면 상호 작용에 이익을 주고, 이는 연마 제거율을 증진시킬 수 있고 CMP 프로세스들에서 발견되는 공통적인 웨이퍼 대 웨이퍼 제거율 편차들을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일 구현에서, 높은 전단 혼합 프로세스를 제공하고/하거나 교반하는 방법은 유화 장치에 의해 수행된다. 사용되는 유화 장치의 예들은, 초음파 균질화기, TK Homomixer(PRIMIX Corporation에 의해 제조됨), TK Filmics(PRIMIX Corporation에 의해 제조됨), 고압 균질화기(PANDA 2K, GEA Niro Soavi에 의해 제조됨), Microfluidizer®(Microfluidics에 의해 제조됨), Nanomizer(Yoshida Kikai Co., Ltd.에 의해 제조됨) 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현들에서, 분산 프로세스는, 수지 전구체 조성물을 기판 상에 퇴적시키는 데에 사용되는 하드웨어 내에 수지 전구체 조성물을 배치하기 직전에 수행될 수 있다. 일 예에서, 수지 전구체 조성물은, 이하에서 논의되는 적층 제조 시스템(350)(도 3a)의 퇴적 섹션(355)에 있는 하드웨어를 사용하여 수지 전구체 조성물을 퇴적시키기 전에, 수 분 동안, 또는 심지어 1-2 시간 동안 혼합된다. 일부 구현들에서, 분산 프로세스는, 수지 전구체 조성물이 블렌딩되는 지점(예를 들어, 도 3a에서의 전구체 제제 섹션(354))으로부터 수지 전구체 조성물이 퇴적되는 지점(예를 들어, 퇴적 섹션(355))까지의 수지 전구체 조성물의 운송 또는 이송에 앞서 수행될 수 있다. 이 예에서, 수지 전구체 조성물은, 적층 제조 시스템(350)(도 3a)의 퇴적 섹션(355) 내에서 발견되는 하드웨어에 의해 수지 전구체 조성물이 퇴적/프린팅되기 전에, 수 일 또는 수 주 동안 혼합된다.
일부 구현들에서, 퇴적 동안, 수지 전구체 조성물의 성분들을 개별적으로 전달하는 것이 바람직하다. 일 구현에서, 예를 들어, 다공성 형성제는 수지 전구체 조성물의 다른 성분들과 별도로 퇴적된다. 수지 전구체 조성물이 다공성 형성제(들)와 별도로 퇴적되는 구현들에서, 수지 전구체 제제는 본원에서 설명되는 바와 같은 다음의 성분들: (1) 하나 이상의 올리고머 성분들, (2) 하나 이상의 단량체 성분들, (3) 하나 이상의 유화제들/계면활성제들; (4) 광개시제 성분, (5) 반응성 희석제들, (6) 무기 입자들, 유기 입자들, 또는 둘 모두, 및 (7) 부가적인 첨가제들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다공성 형성제는 부가적인 성분들을 포함하는 다공성 형성제 혼합물의 일부일 수 있다. 예를 들어, 다공성 형성제는 본원에서 설명되는 바와 같은 다음의 성분들: (1) 하나 이상의 올리고머 성분들, (2) 하나 이상의 단량체 성분들, (3) 하나 이상의 유화제들/계면활성제들; (4) 광개시제 성분, (5) 반응성 희석제들, (6) 무기 입자들, 유기 입자들, 또는 둘 모두, 및 (7) 부가적인 첨가제들 중 임의의 성분과 결합될 수 있다.
적층 제조 장치 및 프로세스 예들
도 3a는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른 적층 제조 프로세스를 사용하여 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 사용될 수 있는 적층 제조 시스템(350)의 개략적 단면도이다. 적층 제조 프로세스는 폴리젯 퇴적 프로세스, 잉크젯 프린팅 프로세스, 융합 퇴적 모델링 프로세스, 바인더 분사 프로세스, 분말 베드 융합 프로세스, 선택적 레이저 소결 프로세스, 스테레오리소그래픽 프로세스, 배트(vat) 광중합 프로세스, 디지털 광 처리, 시트 적층 프로세스, 지향성 에너지 퇴적 프로세스, 또는 다른 유사한 3D 퇴적 프로세스를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
적층 제조 시스템(350)은 일반적으로, 전구체 전달 섹션(353), 전구체 제제 섹션(354) 및 퇴적 섹션(355)을 포함한다. 전구체 제제 섹션(354)은, 전구체 전달 섹션(353)에 위치된 수지 전구체 성분들이, 하나 이상의 수지 전구체 조성물들을 형성하기 위해 혼합되는, 적층 제조 시스템(350)의 섹션을 포함한다. 퇴적 섹션(355)은 일반적으로, 하나 이상의 수지 전구체 조성물들을, 지지부(302) 위에 배치된 층들 상에 퇴적시키는 데에 사용되는 적층 제조 디바이스, 또는 이하에서 프린팅 스테이션(300)을 포함할 것이다. 다공성 연마 패드(200)는 프린팅 스테이션(300) 내에서 지지체(302) 상에 프린팅될 수 있다. 전형적으로, 다공성 연마 패드(200)는, CAD(컴퓨터 보조 설계) 프로그램으로부터, 하나 이상의 액적 배출 프린터들(306), 예컨대, 도 3a에 예시된 프린터(306A) 및 프린터(306B)를 사용하여 층별로 형성된다. 프린터들(306A, 306B) 및 지지부(302)는 프린팅 프로세스 동안 서로에 대해 이동할 수 있다.
액적 배출 프린터(306)는 하나 이상의 프린트 헤드들(308)(예를 들어, 액체 전구체들을 분배하기 위한 하나 이상의 노즐들(예를 들어, 노즐들(309-312))을 갖는 프린드 헤드들(308A, 308B))을 포함할 수 있다. 도 3a의 구현에서, 프린터(306A)는, 노즐(309)을 갖는 프린트 헤드(308A) 및 노즐(310)을 갖는 프린트 헤드(308B)를 포함한다. 노즐(309)은 제1 중합체 재료, 예컨대, 다공성 중합체를 형성하기 위해 제1 액체 전구체 조성물을 분배하도록 구성될 수 있는 한편, 노즐(310)은 제2 중합체 재료, 예컨대, 비-다공성 중합체, 또는 다공성 중합체를 형성하기 위해 제2 액체 전구체를 분배하는 데에 사용될 수 있다. 액체 전구체 조성물들은, 바람직한 특성들을 갖는 다공성 연마 패드를 형성하기 위해 선택된 위치들 또는 영역들에 분배될 수 있다. 이러한 선택된 위치들은, 나중에 전자 제어기(305)에 의해 판독되는 CAD 호환 파일로서 저장될 수 있는 목표 프린팅 패턴을 집합적으로 형성하고, 전자 제어기는 액적 배출 프린터(306)의 노즐들로부터의 액적들의 전달을 제어한다.
전자 제어기(305)는 일반적으로, 프린팅 스테이션(300)을 포함하는 적층 제조 시스템(350) 내의 구성요소들의 제어 및 자동화를 용이하게 하는 데에 사용된다. 전자 제어기(305)는, 예를 들어, 컴퓨터, 프로그램 가능 로직 제어기 또는 내장형 제어기일 수 있다. 전자 제어기(305)는 전형적으로, 중앙 처리 유닛(CPU)(도시되지 않음), 메모리(도시되지 않음), 및 입력들 및 출력들(I/O)을 위한 지원 회로들(도시되지 않음)을 포함한다. CPU는, 다양한 시스템 기능들, 기판 이동, 챔버 프로세스들을 제어하기 위해 산업용 세팅들에서 사용되고, 지원 하드웨어(예를 들어, 센서들, 모터들, 가열기들 등)를 제어하고, 시스템에서 수행되는 프로세스들을 모니터링하는 임의의 형태의 컴퓨터 프로세서들 중 하나일 수 있다. 메모리는 CPU에 연결되고, 쉽게 입수 가능한 비휘발성 메모리, 예컨대, 랜덤 액세스 메모리(RAM), 플래시 메모리, 판독 전용 메모리(ROM), 플로피 디스크, 하드 디스크, 또는 임의의 다른 형태의 로컬 또는 원격의 디지털 저장소 중 하나 이상일 수 있다. 소프트웨어 명령어들 및 데이터는 CPU에 명령하기 위해 메모리 내에 코딩 및 저장될 수 있다. 지원 회로들이 또한, 종래의 방식으로 프로세서를 지원하기 위해 CPU에 연결된다. 지원 회로들은 캐시, 전력 공급부들, 클록 회로들, 입력/출력 회로, 서브시스템들 등을 포함할 수 있다. 전자 제어기(305)에 의해 판독 가능한 프로그램(또는 컴퓨터 명령어들)은 적층 제조 시스템(350) 내의 구성요소들에 의해 어느 작업들이 수행 가능한지를 결정한다. 프로그램은, 전자 제어기(305)에서 수행되는 다양한 프로세스 작업들 및 다양한 시퀀스들과 함께, 프린터(306)로부터 전달되는 액적들의 전달과 위치지정, 및 프린팅 스테이션(300) 내에서의 구성요소들의 이동, 지지 및/또는 위치지정의 모니터링, 실행 및 제어에 관련된 작업들을 수행하기 위한 코드를 포함하는 전자 제어기(305)에 의해 판독 가능한 소프트웨어일 수 있다.
3D 프린팅 후에, 다공성 연마 패드(200)는 적층 제조 시스템(350)의 퇴적 섹션(355) 내에 배치되는 경화 디바이스(320)의 사용에 의해 고체화될 수 있거나 부분적으로 고체화될 수 있다. 경화 디바이스(320)에 의해 수행되는 경화 프로세스는, 프린팅된 연마 패드를 경화 온도로 가열하거나, 패드를 하나 이상의 형태들의 전자기 방사선 또는 전자 빔 경화에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 일 예에서, 경화 프로세스는, 프린팅된 연마 패드를 전자기 방사선 공급원, 예컨대, 가시 광원, 자외선 광원, 및 x-선 공급원, 또는 경화 디바이스(320) 내에 배치되는 다른 유형의 전자기파 공급원에 의해 발생되는 방사선(321)에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
적층 제조 프로세스는, 상이한 재료들 및/또는 재료들의 상이한 조성물들로 형성된 불연속 피처들을 갖는 다공성 연마 패드들을 제조하기 위한 편리하고 고도로 제어 가능한 프로세스를 제공한다.
다른 구현에서, 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소(들)(206)는 2개 이상의 조성물들의 혼합물로 각각 형성될 수 있다. 일 예에서, 제1 조성물은 제1 프린트 헤드, 예컨대, 프린터(306A)의 프린트 헤드(308A)에 의해 액적들의 형태로 분배될 수 있고, 제2 조성물은 제2 프린트 헤드, 예컨대 프린트 헤드(308B)에 의해 액적들의 형태로 분배될 수 있다. 다수의 프린트 헤드들로부터 전달된 액적들의 혼합물로 제1 연마 요소들(204)을 형성하는 것은 전형적으로, 전자 제어기(305)에서 발견되는 퇴적 맵 내의 미리 결정된 픽셀들 상에 제1 연마 요소들(204)에 대응하는 픽셀들의 정렬을 포함한다. 그 다음, 프린트 헤드(308A)는 제1 연마 요소들(204)이 형성되어야 하는 곳에 대응하는 픽셀들과 정렬될 수 있고, 그 다음, 미리 결정된 픽셀들 상에 액적들을 분배할 수 있다. 따라서, 다공성 연마 패드는 제1 액적 조성물의 액적들을 퇴적시킴으로써 형성되는 재료들의 제1 조성물, 및 제2 액적 조성물의 액적들을 퇴적시킴으로써 형성되는 재료들의 제2 조성물을 포함하는 제2 재료로 형성될 수 있다.
도 3b는, 패드 제조 프로세스 동안의 다공성 연마 패드(200) 및 프린팅 스테이션(300)의 일부의 개략적 횡단면도이다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 프린팅 스테이션(300)은 다공성 연마 패드(200)의 일부를 순차적으로 형성하기 위해 사용되는 2개의 프린터들(306A 및 306B)을 포함한다. 도 3b에 도시된 다공성 연마 패드(200)의 일부는, 예를 들어, 최종적으로 형성된 다공성 연마 패드(200)의 제1 연마 요소(204) 또는 제2 연마 요소들(206) 중 어느 하나의 일부를 포함할 수 있다. 처리 동안, 프린터들(306A 및 306B)은, 각각, 액적들("A" 또는 "B")을 지지부(302)의 제1 표면에, 그리고 그 다음, 층별 프로세스에서 지지부(302) 상에 배치된 성장하는 연마 패드의 표면에 전달하도록 구성된다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 제2 층(348)은, 지지부(302) 상에 형성된 제1 층(346) 위에 퇴적된다. 일 구현에서, 제2 층(348)은, 패드 제조 프로세스에서 프린터들(306A 및 306B)의 하류에 배치되는 경화 디바이스(320)에 의해 처리된 제1 층(346) 위에 형성된다. 일부 구현들에서, 프린터들(306A 및 306B) 중 하나 이상이 액적들("A" 및/또는 "B")을 이전에 형성된 제1 층(346)의 표면(346A) 상에 퇴적시키는 동안, 제2 층(348)의 부분들이 경화 디바이스(320)에 의해 동시에 처리될 수 있다. 이 경우, 현재 형성되고 있는 층은, 경화 구역(349A)의 양측 상에 배치되는, 처리된 부분(348A) 및 처리되지 않은 부분(348B)을 포함할 수 있다. 처리되지 않은 부분(348B)은 일반적으로, 각각, 프린터들(306B 및 306A)을 사용하여 이전에 형성된 제1 층(346)의 표면(346A) 상에 퇴적되는, 분배된 액적들(343 및 347)과 같은 분배된 액적들의 어레이를 포함한다.
도 3c는, 이전에 형성된 제1 층(346)의 표면(346A) 상에 배치되는 분배된 액적(343)의 근접 횡단면도이다. 분배된 액적(343) 내의 재료들의 특성들에 기반하여, 그리고 표면(346A)의 표면 에너지로 인해, 분배된 액적은, 표면 장력으로 인해, 원래의 분배된 액적(예를 들어, 액적들("A" 또는 "B"))의 크기보다 더 큰 양으로 표면에 걸쳐 확산될 것이다. 분배된 액적의 확산의 양은 이 액적이 표면(346A) 상에 퇴적되는 순간부터 시간의 함수로서 변할 것이다. 그러나, 매우 짧은 기간(예를 들어, <1 초) 이후에, 액적의 확산은 평형 상태의 크기에 도달할 것이고, 평형 상태의 접촉 각도(α)를 가질 것이다. 분배된 액적이 표면에 걸쳐 확산되는 것은, 성장하는 연마 패드의 표면 상에서의 액적들의 배치의 해상도에 영향을 미치고, 따라서, 최종 연마 패드의 다양한 영역들 내에서 발견되는 재료 조성물들 및 피처들의 해상도에 영향을 미친다.
일부 구현들에서, 액적들("A" 및 "B")이 기판의 표면과 접촉한 이후에, 기판의 표면 상에서 액적의 경화되지 않은 평형 상태 크기로 액적이 확산될 기회를 갖기 전에, 각각의 액적을 원하는 크기에 경화 또는 "고정"시키기 위해 일정 기간 동안 이 액적들 중 하나 또는 둘 모두를 노출시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화 디바이스(320)에 의해, 분배된 액적, 및 이 액적이 배치되는 표면에 공급되는 에너지, 및 액적의 재료 조성물은, 분배된 액적들 각각의 해상도를 제어하도록 조정된다. 그러므로, 3D 프린팅 프로세스 동안 제어하거나 조정하기 위한 하나의 선택적 파라미터는, 분배된 액적이 배치되는 표면에 대한 이러한 분배된 액적의 표면 장력의 제어이다.
일부 구현들에서, 경화 프로세스의 속도론을 제어하고, 산소 억제를 방지하고/방지하거나, 액적이 퇴적되는 표면 상에서의 액적의 접촉 각도를 제어하기 위해 하나 이상의 경화 증진 성분들(예를 들어, 광개시제들)을 액적의 제제에 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 증진 성분들이 일반적으로: 1) 원하는 양의 전자기 방사선에 대한 초기 노출 동안, 분배된 액적의 재료에서 발생하는 벌크 경화의 양, 2) 원하는 양의 전자기 방사선에 대한 초기 노출 동안, 분배된 액적의 재료에서 발생하는 표면 경화의 양, 및 3) 분배된 액적의 표면 경화된 영역에 대한 표면 특성 개질(예를 들어, 첨가제들)의 양을 조정할 수 있는 재료들을 포함할 것이라는 것을 주목할 것이다. 분배된 액적의 표면 경화된 영역에 대한 표면 특성 개질의 양은 일반적으로, 분배되고 적어도 부분적으로 경화된 액적의 표면에서 발견되는 경화된 또는 부분적으로 경화된 중합체의 표면 에너지의 조정을 포함한다.
프린팅 프로세스 동안, 분배된 액적의 표면 특성들 및 치수 크기를 "고정"시키기 위해, 각각의 분배된 액적을 부분적으로 경화시키는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 추가로, 액적의 부분적 경화가, 초기 패드 구조가 형성된 이후에 다공성 형성제(예를 들어, 물)의 제거를 허용한다는 것이 또한 밝혀졌다. 액적을 바람직한 크기로 "고정"시키는 능력은, 적층 제조 프로세스 동안, 원하는 양의 적어도 하나의 경화 증진 성분들을 액적의 재료 조성물에 첨가하고, 경화 디바이스(320)로부터 충분한 양의 전자기 에너지를 전달함으로써 달성될 수 있다. 일부 구현들에서, 가산적 층 형성 프로세스 동안 약 1 밀리줄/제곱 센티미터(mJ/cm2) 내지 100 mJ/cm2, 예컨대, 약 10-20 mJ/cm2의 자외선(UV) 광을 액적에 전달할 수 있는 경화 디바이스(320)를 이용하는 것이 바람직하다. UV선은, 임의의 UV 공급원, 예컨대, 수은 마이크로파 아크 램프들(예를 들어, H 전구, H+ 전구, D 전구, Q 전구, 및 V 전구 유형 램프들), 펄스화된 크세논 플래시 램프들, 고효율 UV 발광 다이오드 어레이들, 및 UV 레이저들에 의해 제공될 수 있다. UV선은 약 170 nm 내지 약 500 nm의 파장을 가질 수 있다.
일부 구현들에서, 분배된 액적들("A", "B")의 크기는 약 10 내지 약 200 미크론, 예컨대, 약 50 내지 약 70 미크론일 수 있다. 경화되지 않은 액적은, 액적이 위에 또는 상부에 분배되는 기판 또는 중합체 층의 표면 에너지(다인)에 따라, 약 10 내지 약 500 미크론, 예컨대, 약 50 내지 약 200 미크론의 고정된 액적 크기(343A)로 표면 상에 그리고 표면에 걸쳐 확산될 수 있다. 일 예에서, 그러한 액적의 높이는, 인자들, 예컨대, 표면 에너지, 습윤, 및/또는 다른 첨가제들, 이를 테면, 유동제들, 증점제들, 및 계면활성제들을 포함할 수 있는 수지 전구체 조성물에 따라, 약 5 내지 약 100 미크론일 수 있다. 첨가제들에 대한 하나의 공급원은 독일 Geretsried의 BYK-Gardner GmbH이다.
일부 구현들에서, 일반적으로, 분배된 액적이, 이 액적이 고정될 표면과 접촉하게 된 이후, 분배된 액적이 약 1초 미만, 예컨대, 약 0.5초 미만 내에 "고정"되는 것을 허용하도록 광개시제, 액적 조성물에서의 광개시제의 양, 및 경화 디바이스(320)에 의해 공급되는 에너지의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 전달된 경화 에너지에 대한 노출로 인해, 분배된 액적을 부분적으로 경화시키는 데에 소요되는 실제 시간은, 전달된 방사선에 액적이 노출되기 전에 액적이 표면 상에 상주하는 시간보다 더 길거나 더 짧을 수 있는데, 이는, 분배된 액적의 경화 시간은 경화 디바이스(320)로부터 제공되는 방사선 에너지의 파장 및 이 에너지의 양에 따를 것이기 때문이다. 일 예에서, 120 마이크로미터(㎛)의 분배된 액적을 부분적으로 경화시키는 데에 사용되는 노출 시간은, 약 10-15 mJ/cm2의 UV선의 방사선 노출 수준에 대해 약 0.4 마이크로초(㎲)이다. 이러한 짧은 시간프레임에 액적을 "고정"시키기 위한 노력으로, 다공성 연마 패드의 표면(346A)이 경화 디바이스(320)로부터 전달되는 방사선(321)에 노출되는 동안, 액적 배출 프린터(306)의 분배 노즐을 다공성 연마 패드의 표면으로부터 짧은 거리에, 예컨대, 0.1 내지 10 밀리미터(mm), 또는 심지어 0.5 내지 1 mm에 위치시켜야 한다.
또한, 액적 조성, 이전에 형성된 층의 경화의 양(예를 들어, 이전에 형성된 층의 표면 에너지), 경화 디바이스(320)로부터의 에너지의 양, 및 액적 조성물에서의 광개시제의 양을 제어함으로써, 고정된 액적 크기를 제어하고, 따라서 프린팅 프로세스의 해상도를 제어하기 위해, 액적의 접촉 각도(α)가 제어될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일 예에서, 하부 층 경화는 약 70 % 아크릴레이트 전환의 경화일 수 있다. 고정된, 또는 적어도 부분적으로 경화된 액적은 또한, 본원에서 경화된 액적으로 지칭된다. 일부 구현들에서, 고정된 액적 크기(343A)는 약 10 내지 약 200 미크론이다. 일부 구현들에서, "고정된" 액적에 대한 접촉 각도(이는 또한, 본원에서 동적 접촉 각도(예를 들어, 비-평형상태 접촉 각도)로 지칭됨)는 바람직하게, 적어도 50°, 예컨대 55° 초과, 또는 심지어 60° 초과, 또는 심지어 70° 초과의 값으로 제어될 수 있다.
적층 제조 프로세스에 의해 층 또는 층의 일부를 형성하는 데에 사용되는 픽셀 차트 내의 픽셀들의 해상도는, 분배된 액적의 평균 "고정된" 크기에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 층, 또는 층의 일부의 재료 조성은, 특정 액적 조성물의 액적들을 포함하는, 층, 또는 층의 일부 내의 픽셀들의 총 수의 백분율인 "분배된 액적 조성"에 의해 정의될 수 있다. 일 예에서, 형성된 다공성 연마 패드의 층의 소정 영역이, 60 %의 제1 분배된 액적 조성물의 분배된 액적 조성물을 갖는 것으로 정의되는 경우, 이 영역 내의 픽셀들의 60 % 백분율은 제1 재료 조성물을 포함하는 고정된 액적을 포함할 것이다. 층의 일부가 하나 초과의 재료 조성물을 포함하는 경우, 또한, 다공성 연마 패드 내의 영역의 재료 조성을 "재료 조성 비율"을 갖는 것으로 정의하는 것이 바람직할 수 있다. 재료 조성 비율은, 제1 재료 조성물이 상부에 배치되어 있는 픽셀들의 개수 대 제2 재료 조성물이 상부에 배치되어 있는 픽셀들의 개수의 비율이다.
일 예에서, 소정 영역이, 표면의 소정 면적에 걸쳐 배치되는 1,000개의 픽셀을 포함하는 것으로서 정의되었고, 픽셀들 중 600개는 제1 액적 조성물의 고정된 액적을 포함하고, 픽셀들 중 400개는 제2 액적 조성물의 고정된 액적을 포함하는 경우, 재료 조성 비율은 제1 액적 조성물 대 제2 액적 조성물의 3:2 비율을 포함할 것이다. 각각의 픽셀이 하나보다 많은 고정된 액적(예를 들어, 픽셀 당 1.2개의 액적들)을 포함할 수 있는 구성들에서, 재료 조성 비율은 정의된 영역 내에서 발견되는 제1 재료의 고정된 액적들의 개수 대 제2 재료의 고정된 액적들의 개수의 비율에 의해 정의될 것이다. 일 예에서, 영역이 1,000개의 픽셀들을 포함하는 것으로 정의되었고, 이 영역 내에 제1 액적 조성물의 800개의 고정된 액적들 및 제2 액적 조성물의 400개의 고정된 액적들이 존재하는 경우, 다공성 연마 패드의 이러한 영역에 대해 재료 조성 비율은 2:1일 것이다.
다음 하부 층을 형성하는 분배된 액적의 표면의 경화의 양은 연마 패드 형성 프로세스 파라미터인데, 이는, 이러한 "초기 선량(dose)"에서의 경화의 양이, 분배된 액적들의 후속 층이 적층 제조 프로세스 동안 노출될 표면 에너지에 영향을 미치기 때문이다. 또한, 초기 경화 선량의 양이 중요한데, 이는, 후속하여 퇴적되는 층들이 각각의 퇴적된 층 상에서 성장될 때, 이러한 후속하여 퇴적되는 층들을 통해 공급되는 부가적인 투과된 경화 방사선에 각각의 퇴적된 층이 반복적으로 노출되는 것으로 인해, 초기 경화 선량의 양이, 형성된 연마 패드에서 각각의 퇴적된 층이 최종적으로 달성할 경화의 양에 또한 영향을 미칠 것이기 때문이다. 일반적으로, 형성된 층의 과다 경화를 방지하는 것이 바람직한데, 이는, 이러한 과다 경화가, 후속 단계들에서 후속하여 퇴적되는 분배된 액적들에 대한 경화된 층의 표면의 습윤성 및/또는 과다 경화된 재료들의 재료 특성들에 영향을 미칠 것이기 때문이다.
일 예에서, 분배된 액적들의 10-30 미크론 두께의 층의 중합을 시행하는 것은, 각각의 액적을 표면 상에 분배하고, 그 다음, 분배된 액적을 약 0.1 초 내지 약 1 초의 기간이 경과한 후에, 약 10 내지 약 15 mJ/cm2의 방사선 노출 수준의 UV선에 노출시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 일부 구현들에서, 초기 경화 선량 동안 전달되는 방사선 수준은 층별로 변화될 수 있다. 예를 들어, 상이한 층들에서의 상이한 분배된 액적 조성물들로 인해, 각각의 초기 선량에서의 UV선 노출의 양은 현재 노출되는 층에서, 그리고 또한, 하부 층들 중 하나 이상에 대해 경화의 바람직한 수준을 제공하도록 조정될 수 있다.
일부 구현들에서, 분배된 액적들의 퇴적된 층이, 경화 디바이스(320)에 의해 제공되는 에너지에 직접 노출되어, 이 층이, 원하는 양만큼 부분적으로만 경화하게 하는 단계인 초기 경화 단계 동안, 경화 디바이스(320)로부터 전달되는 에너지의 양 및 액적 조성을 제어하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 형성된 층의 표면 에너지를 제어하는 것은 분배된 액적 크기를 제어하는 데에 중요하므로, 초기 경화 프로세스는 분배된 액적의 벌크 경화에 비해 분배된 액적의 표면 경화를 우세하게 하는 것이 바람직하다. 일 예에서, 분배된 액적이 부분적으로 경화되는 양은 분배된 액적 내의 재료들의 화학적 전환의 양에 의해 정의될 수 있다. 일 예에서, 우레탄 폴리아크릴레이트 함유 층을 형성하는 데에 사용되는 분배된 액적에서 발견되는 아크릴레이트들의 전환은 다음의 식에 의해 계산되는 백분율 x에 의해 정의된다:
x = 1 - [(AC=C/AC=O)x/(AC=C/AC=O)0]
여기서, AC=C 및 AC=O는 FT-IR 분광법을 사용하여 발견되는 910 cm-1에서의 C=C 피크 및 1700 cm-1에서의 C=O 피크들의 값들이다. 중합 동안, 아크릴레이트들 내의 C=C 결합들은 C-C 결합으로 전환되는 한편, 아크릴레이트들 내의 C=O는 전환되지 않는다. 그러므로, C=C 대 C=O의 세기는 아크릴레이트 전환율을 표시한다. AC=C/AC=O 비율은 경화된 액적 내에서의 C=C 대 C=O 결합들의 상대적인 비율을 지칭하고, 따라서 (AC=C/AC=O)0는 액적 내의 AC=C 대 AC=O의 초기 비율을 나타내는 한편, (AC=C/AC=O)x는 액적이 경화된 후의 기판의 표면 상에서의 AC=C 대 AC=O의 비율을 나타낸다.
일부 구현들에서, 층이 초기에 경화되는 양은 분배된 액적의 약 70 % 이상일 수 있다. 일부 구성들에서, 분배된 액적의 목표 접촉 각도가 달성될 수 있도록, 약 70 % 내지 약 80 %의 수준으로 경화 에너지에의 분배된 액적의 초기 노출 동안, 분배된 액적 내의 재료를 부분적으로 경화시키는 것이 바람직할 수 있다. 최상부 표면 상의 경화되지 않은 또는 부분적인 아크릴레이트 재료들은, 후속 액적들과 공중합되고, 따라서 층들 간의 응집을 산출하는 것으로 여겨진다.
초기 층 형성 단계 동안 분배된 액적을 부분적으로 경화시키는 프로세스는 또한, 패드 구조 내에 공극들을 형성하기 위해 연마 패드로부터 물을 제거하는 것을 보장하는 데에 중요할 수 있다.
초기 층 형성 단계 동안, 분배된 액적을 부분적으로 경화시키는 프로세스는 또한, 잔류 미결합 기들, 예컨대, 잔류 아크릴 기들의 존재로 인해, 후속하여 퇴적되는 층들 사이에 일부 화학적 결합/부착이 존재하는 것을 보장하는 데에 중요할 수 있다. 잔류 미결합 기들은 중합되지 않았으므로, 이들은 후속하여 퇴적되는 층과의 화학적 결합들을 형성하는 데에 관련될 수 있다. 따라서, 층들 간의 화학적 결합들의 형성은, 패드 형성 프로세스 동안 층별 성장의 방향(예를 들어, 도 3b에서 Z-방향)에서, 형성된 다공성 연마 패드의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 따라서, 층들 사이의 결합은 물리적 힘 및/또는 화학적 힘 둘 모두에 의해 형성될 수 있다.
조정가능한 특성들을 개별적으로 갖는 층들을 형성하고, 형성된 층들의 복합물인, 바람직한 패드 특성들을 갖는 다공성 연마 패드를 형성하기 위해, 분배된 액적들의 혼합물, 또는 분배된 액적들의 위치지정이 층별로 조정될 수 있다. 일 예에서, 도 3b에 도시된 바와 같이, 분배된 액적들의 혼합물은 분배된 액적들(343 및 347)의 50:50 비율(또는 1:1의 재료 조성 비율)을 포함하고, 여기서, 분배된 액적(343)은 분배된 액적(347)에서 발견되는 재료와 상이한 적어도 하나의 재료를 포함한다.
패드 본체(202)의 부분들, 예컨대, 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206)의 특성들은, 퇴적 프로세스 동안, 분배된 액적들의 위치지정으로부터 형성되는 제1 조성물 및 제2 조성물의 비율 및/또는 분포에 따라 조절되거나 조정될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물의 중량 %는 총 조성물 중량을 기준으로 약 1 중량 % 내지 총 조성물 중량을 기준으로 약 100 중량 %일 수 있다. 유사한 방식으로, 제2 조성물은 총 조성물 중량을 기준으로 약 1 중량 % 내지 총 조성물 중량을 기준으로 약 100 중량 %일 수 있다. 원하는 재료 특성들, 예컨대, 경도 및/또는 저장 탄성률에 따라, 2개 이상의 재료들의 조성물들이, 원하는 효과를 달성하기 위해, 상이한 비율들로 혼합될 수 있다. 일 구현에서, 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206)의 조성은 적어도 하나의 조성물 또는 조성물들의 혼합물, 및 하나 이상의 프린터들에 의해 분배되는 액적들의 크기, 위치, 및/또는 밀도를 선택함으로써 제어된다. 그러므로, 전자 제어기(305)는 일반적으로, 형성되고 있는 다공성 연마 패드의 표면 상에 원하는 밀도 및 패턴으로 위치된 상호맞물린 액적들을 갖는 층을 형성하기 위해, 노즐들(309-310, 311-312)을 위치시키도록 적응된다.
일부 구성들에서, 분배된 액적들은, 각각의 점적이, 다른 점적들과 블렌딩되지 않는 위치에 배치되고, 따라서 각각이, 경화되기 전에 불연속 재료 "섬"으로 남는 것을 보장하는 방식으로 퇴적될 수 있다. 일부 구성들에서, 분배된 액적들은 또한, 구축 속도를 증가시키거나 재료 특성들을 블렌딩하기 위해, 동일 층 내의 이전에 분배된 액적들의 최상부 상에 배치될 수 있다. 표면 상에서의 서로에 대한 액적들의 배치는 또한, 층에서의 분배된 액적들 각각의 부분적인 혼합 거동을 허용하도록 조정될 수 있다. 일부 경우들에서, 각각, 이웃하는 액적들 내의 성분들의 더 많은 혼합 또는 더 적은 혼합을 제공하기 위해, 액적들을 함께 더 가깝게 또는 더 멀리 떨어지게 배치하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 분배된 액적들에 대한 액적 배치 및 각각의 액적의 조성을 제어하는 것은, 형성된 다공성 연마 패드의 기계적 및 연마 특성들에 대해 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206)을 형성하기 위해 오직 2개의 조성물들만이 일반적으로 논의되지만, 본 개시내용의 구현들은 조성 구배들을 통해 상호연결되는 복수의 재료들을 이용하여 다공성 연마 패드 상에 피처들을 형성하는 것을 포괄한다. 일부 구성들에서, 다공성 연마 패드에서의 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206)의 조성은, 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 다공성 연마 패드의 두께를 통하고/통하거나 연마 표면에 평행한 평면 내에서 조정된다.
다공성 연마 패드 내에서 그리고 다공성 연마 패드에 걸쳐서, 조성 구배들을 형성하는 능력 및 화학적 함량을 국부적으로 조정하는 능력은, 도 3b에 예시된 액적들("A" 및/또는 "B")을 형성하는 데에 사용되는 3D 프린팅 기술분야의 낮은 점도 "잉크들" 또는 "잉크 분사 가능한" 낮은 점도 조성물들에 의해 가능해진다. 낮은 점도 잉크들은, 패드 본체(202)에서 발견되는 형성된 제1 연마 요소들(204) 및 제2 연마 요소들(206)에 대한 "전구체들"이고 "예비-중합체" 조성물들이다. 낮은 점도 잉크들은 종래의 기법들(예를 들어, 성형 및 주조)에 의해서 이용 가능하지 않은 매우 다양한 화학물질들 및 불연속 조성물들의 전달을 가능하게 하고, 따라서, 제어된 조성 전이들 또는 구배들이 패드 본체(202)의 상이한 영역들 내에 형성되는 것을 가능하게 한다. 이는, 점도 희석 반응성 희석제들을 높은 점도 관능성 올리고머들에 첨가 및 혼합하여 적절한 점도 제제를 달성하고, 그에 후속하여, 경화 디바이스(320)에 의해 전달되는 경화 에너지에 노출될 때 희석제(들)를 더 높은 점도의 관능성 올리고머들과 공중합하는 것에 의해 달성될 수 있다. 반응성 희석제들은 또한, 용매의 역할을 할 수 있고, 따라서, 각각의 단계에서 제거되어야 하는 불활성 비반응성 용매들 또는 희석제들의 사용을 제거할 수 있다.
도 3a의 전구체 전달 섹션(353) 및 전구체 제제 섹션(354)을 참조하면, 일 구현에서, 제1 프린팅 가능한 잉크 조성물(359)를 형성하기 위해, 제1 다공성 형성제/유화제 혼합물(352), 제1 전구체(356), 및 선택적으로 제2 전구체(357)가 희석제(358)와 함께 혼합되고, 제1 프린팅 가능한 잉크 조성물은 프린터(306B)의 저장소(304B)에 전달되고 패드 본체(202)의 부분들을 형성하는 데에 사용된다. 유사하게, 제2 프린팅 가능한 잉크 조성물(369)를 형성하기 위해, 제2 다공성 형성제/유화제 혼합물(365), 제3 전구체(366), 및 선택적으로 제4 전구체(367)가 희석제(368)와 함께 혼합될 수 있고, 제2 프린팅 가능한 잉크 조성물은 프린터(306A)의 저장소(304A)에 전달되고 패드 본체(202)의 다른 부분을 형성하는 데에 사용된다. 일부 구현들에서, 제1 전구체(356) 및 제3 전구체(366) 각각은, 올리고머, 예컨대, 다관능성 올리고머를 포함하고, 제2 전구체(357) 및 제4 전구체(367) 각각은, 다관능성 단량체를 포함하며, 희석제(358) 및 희석제(368) 각각은, 반응성 희석제(예를 들어, 단량체) 및/또는 개시제(예를 들어, 광개시제)를 포함하고, 다공성 형성제/유화제 혼합물들(352, 365)은, 패드 본체로부터 제거될 때 다공성 구조를 제공한다.
제1 프린팅 가능한 잉크 조성물(359)의 일 예는, 섭씨 25 도에서 약 1000 센티포아즈(cP) 내지 섭씨 25 도에서 약 12,000 cP의 점도를 가질 수 있는 지방족 사슬 분절들을 포함하는 반응성 이관능성 올리고머를 포함하는 제1 전구체(356)를 포함할 수 있고, 이는 그 다음, 새로운 점도를 갖는 새로운 조성물을 생성하기 위해, 섭씨 25 도에서 10 cP를 갖는 반응성 희석제(예를 들어, 희석제(358)), 예컨대, 모노아크릴레이트와 혼합되어 이 반응성 희석제에 의해 희석된다. 따라서 획득되는 프린팅 가능한 조성물은, 섭씨 25 도에서 약 80 cP 내지 약 110 cP의 점도, 및 섭씨 70 도에서 약 15 cP 내지 약 30 cP의 점도를 보여줄 수 있고, 이는 3D 프린터 잉크젯 노즐로부터 효과적으로 분배될 수 있다.
도 3a의 전구체 전달 섹션(353) 및 전구체 제제 섹션(354)을 참조하면, 일 구현에서, 제1 프린팅 가능한 잉크 조성물(359)를 형성하기 위해, 제1 전구체(356), 및 선택적으로 제2 전구체(357)가 희석제(358)와 함께 혼합되고, 제1 프린팅 가능한 잉크 조성물은 프린터(306B)의 저장소(304B)에 전달되고 패드 본체(202)의 부분들을 형성하는 데에 사용된다. 유사하게, 제2 프린팅 가능한 잉크 조성물(369)를 형성하기 위해, 제2 다공성 형성제/유화제 혼합물(365), 선택적으로 제3 전구체(366), 및 선택적으로 제4 전구체(367)(예를 들어, 유화제 전구체)가 희석제(368)와 함께 혼합될 수 있고, 제2 프린팅 가능한 잉크 조성물은 프린터(306A)의 저장소(304A)에 전달되고, 패드 본체(202)의 다공성 영역들을 형성하기 위해 제거된다. 일부 구현들에서, 제1 전구체(356) 및 제3 전구체(366) 각각은, 올리고머, 예컨대, 다관능성 올리고머를 포함하고, 제2 전구체(357) 및 제4 전구체(367) 각각은, 다관능성 단량체를 포함하며, 희석제(358) 및 희석제(368) 각각은, 반응성 희석제(예를 들어, 단량체) 및/또는 개시제(예를 들어, 광개시제)를 포함하고, 제2 다공성 형성제/유화제 혼합물(365)은, 물, 수용성 중합체, 수용성 불활성 재료, 물 함유 친수성 중합체들, 친수성 중합성 단량체들, 및 이들의 조합들 중 적어도 하나이다. 제2 다공성 형성제/유화제 혼합물(365)을 포함하는 제2 프린팅 가능한 잉크 조성물(369)은, 패드 본체로부터 제거될 때 다공성 구조를 제공한다.
제1 프린팅 가능한 잉크 조성물(359)의 일 예는, 섭씨 25 도에서 약 1000 센티포아즈(cP) 내지 섭씨 25 도에서 약 12,000 cP의 점도를 가질 수 있는 지방족 사슬 분절들을 포함하는 반응성 이관능성 올리고머를 포함하는 제1 전구체(356)를 포함할 수 있고, 이는 그 다음, 새로운 점도를 갖는 새로운 조성물을 생성하기 위해, 섭씨 25 도에서 10 cP를 갖는 반응성 희석제(예를 들어, 희석제(358)), 예컨대, 모노아크릴레이트와 혼합되어 이 반응성 희석제에 의해 희석된다. 따라서 획득되는 프린팅 가능한 조성물은, 섭씨 25 도에서 약 80 cP 내지 약 110 cP의 점도, 및 섭씨 70 도에서 약 15 cP 내지 약 30 cP의 점도를 보여줄 수 있고, 이는 3D 프린터 잉크젯 노즐로부터 효과적으로 분배될 수 있다.
제2 프린팅 가능한 잉크 조성물(369)의 일 예는 물을 포함할 수 있다.
도 4a는, 연마 표면 또는 상부 표면(들)(208)에 걸쳐(예를 들어, Y-방향) 재료 조성에 구배를 갖는 연마 표면 또는 상부 표면(들)(208)을 형성하기 위해 적층 제조 프로세스를 사용하여 형성된 웹 기반 다공성 연마 패드(400a)의 개략도이다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 연마 재료는 제1 롤(481)과 제2 롤(482) 사이에서 압반(102) 위에 배치될 수 있다. 공극률의 상이한 영역들을 갖는, 웹 또는 평탄한 표준 연마 패드를 구축함으로써, 기판은, 연마 프로세스의 각각의 단계 동안, 원하는 기계적 특성들을 제공하기 위해, 연마 프로세스의 상이한 부분들 동안에 웹 기반 다공성 연마 패드(400a) 상의 상이한 위치들 위에서 이동될 수 있다. 일 예는, 제1 공극률을 갖는, 웹 기반 다공성 연마 패드(400a)의 평탄화 부분을 사용하고, 그 다음, 제1 공극률과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 공극률을 갖는, 웹 기판 다공성 연마 패드(400a)의 제2 부분으로 기판을 이동시켜 신속하게 제거되는 초기 표면 텍스처를 갖는 기판을 수반할 수 있다.
도 4b는, Z-방향으로 재료 조성에 구배를 갖는 연마 베이스 층(491)을 형성하기 위해 적층 제조 프로세스를 사용하여 형성된 다공성 연마 패드(400b)의 개략적 측면 횡단면도이다. 연마 베이스 층(491)의 적층된 프린팅된 층들의 재료 특성들 및/또는 재료 조성의 구배들은 한 방향에서 제2 재료에 대해 제1 재료가 고 농도로부터 저 농도로 변화할 수 있거나, 그 반대일 수 있다. 일부 경우들에서, 다공성 연마 패드 내의 하나 이상의 영역들은, 상이한 재료 특성들을 갖는 적어도 2개의 재료들의 고/저/고 또는 저/고/저 농도 구배와 같이, 더 복합적인 농도 구배들을 포함할 수 있다. 일 예에서, 농도 구배를 형성하는 적어도 2개의 재료들은 상이한 공극률들을 갖는다. 일부 구성들에서, 다공성 연마 패드(400b)는, 적어도 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 포함하는 불연속 영역들을 포함할 수 있는 연마 요소 영역(494)을 포함할 수 있다. 일 예에서, 연마 요소 영역(494)은, 도 2a-2e에 도시된 구조들 중 하나 이상을 포함하는 패드 본체(202)의 일부를 포함할 수 있다.
일 구현에서, 연마 베이스 층(491)은 연마 베이스 층(491) 내에 형성된 각각의 층에 2개 이상의 상이한 재료들의 균질 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 균질 혼합물은 연마 베이스 층(491) 내에 형성되는 각각의 층에 제1 연마 요소(204) 및 제2 연마 요소(206)를 형성하는 데에 사용되는 재료들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구성들에서, 층 성장 방향(예를 들어, 도 4b에서 Z-방향)으로 재료 조성의 구배를 형성하기 위해 재료들의 균질 혼합물의 조성을 층별로 변화시키는 것이 바람직하다. 균질 혼합물이라는 문구는, 각각의 층 내에 적어도 2개의 상이한 조성물을 갖는 프린팅된 액적들을 분배하고 경화시킴으로써 형성되었고, 따라서, 원하는 해상도로 크기가 각각 정해지는 적어도 2개의 상이한 조성물들의 작은 영역들의 혼합물을 포함할 수 있는 재료를 일반적으로 설명하기 위해 의도된다. 연마 베이스 층(491)과 연마 요소 영역(494) 사이의 계면은 연마 베이스 층(491)의 상부 표면 및 연마 요소 영역(494)의 하부 표면에서 발견되는 재료들의 균질 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 연마 요소 영역(494)의 제1 퇴적된 층 내의 상이한 재료 조성물이 연마 베이스 층(491)의 표면 상에 직접 퇴적되는 불연속 전이를 포함할 수 있다.
연마 요소 영역(494), 또는 더 일반적으로는 위에서 설명된 패드 본체들(202) 중 임의의 것의 일부 구현들에서, 다공성 연마 패드의 연마 표면에 수직인 방향으로 제1 연마 요소들(204) 및/또는 제2 연마 요소들(206) 내에 재료 조성의 구배를 형성하는 것이 바람직하다. 일 예에서, (예를 들어, 연마 표면의 반대편의) 다공성 연마 패드의 베이스 근처의 프린팅된 층들에 낮은 공극률 피처들을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖고, 다공성 연마 패드의 연마 표면 근처의 프린팅된 층들에 높은 공극률 피처들을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 다공성 연마 패드의 베이스 근처의 프린팅된 층들에 높은 공극률 피처들을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖고, 다공성 연마 패드의 연마 표면 근처의 프린팅된 층들에 낮은 공극률 피처들을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도를 갖는 것이 바람직하다.
일 구현에서, 다공성 연마 패드의 연마 표면에 수직인 방향으로, 제1 및/또는 제2 연마 요소들을 형성하는 데에 사용되는 재료 내에 재료 조성의 구배를 형성하는 것이 바람직하다. 일 예에서, (예를 들어, 연마 표면의 반대편의) 다공성 연마 패드의 베이스 근처의 프린팅된 층들에 제2 연마 요소들(206)을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖고, 다공성 연마 패드의 연마 표면 근처의 프린팅된 층들에 제1 연마 요소들(204)을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 다공성 연마 패드의 베이스 근처의 프린팅된 층들에 제1 연마 요소들(204)을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도들을 갖고, 다공성 연마 패드의 연마 표면 근처의 프린팅된 층들에 제2 연마 요소들(206)을 형성하는 데에 사용되는 재료 조성물의 더 높은 농도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 층은 1:1의 제1 프린팅된 조성물 대 제2 프린팅된 조성물의 재료 조성 비율을 가질 수 있고, 제2 층에서는 2:1의 제1 프린팅된 조성물 대 제2 프린팅된 조성물의 재료 조성 비율을 가질 수 있고, 제3 층에서는 3:1의 제1 프린팅된 조성물 대 제2 프린팅된 조성물의 재료 조성 비율을 가질 수 있다. 일 예에서, 제1 프린팅된 조성물은 제2 프린팅된 조성물보다 더 높은 공극률을 포함하는 재료를 갖고, 제1, 제2 및 제3 층들의 순차적인 성장의 방향은 다공성 연마 패드의 지지 표면으로부터 멀어지는 방향이다. 구배는 퇴적된 층의 평면 내에서의 프린팅된 액적들의 배치를 조정함으로써 단일 층의 상이한 부분들 내에 또한 형성될 수 있다.
도 5a는, 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른 공극 형성 영역들을 포함하는 연마 패드의 제1 또는 제2 연마 요소의 층(522)(도 5b)의 영역(500)을 형성하는 데에 사용되는 픽셀 차트의 개략적 평면도를 예시한다. 이 예에서, 픽셀 차트는, 제1 프린트 헤드로부터 표면 상으로의 다공성 형성제(504)(도 5b)의 하나 이상의 액적을 분배한 다음, 적어도 하나의 제2 프린트 헤드로부터 하나 이상의 수지 전구체 조성물들의 액적들을 분배함으로써 형성되는 재료를 포함하는 하나 이상의 구조 재료 포함 영역(501)을 갖는 공극 형성 영역들(502)을 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 형성되는 공극 형성 영역들(502)의 직사각형 패턴을 포함한다. 그 다음, 다공성 형성제(504)는, 연마 패드의 하나 이상의 층에 공극들을 형성하기 위해, 후처리 단계에서 나중에 또는 연마 프로세스 동안 제거될 수 있다. 일 예에서, 다공성 형성제 재료는, 연마 패드가 CMP 연마 프로세스에서 사용될 때, 형성된 진보된 연마 패드로부터 제거된다. 이 예에서, 다공성 형성제 재료는, 진보된 연마 패드 내의 제1 또는 제2 연마 요소들의 표면(520)에 배치된 다공성 형성제와, 연마되고 있는 기판과 제1 및/또는 제2 연마 요소들 사이에 배치되는 슬러리 내에 발견되는 하나 이상의 성분들과의 상호작용으로 인해 제거될 수 있다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 공극 형성 영역들(502)은 층(522)이 형성되는 표면에 걸쳐 수지 전구체 제제의 액적들을 분배함으로써 형성되는 구조 재료 포함 영역(501)에 의해 둘러싸인다. 본원에서 설명되는 다양한 기법들의 사용에 의해, 구조 재료 포함 영역(501) 내에서 발견되는 경화된 구조 재료의 조성 구배들 및/또는 공극 형성 영역들(502)의 크기 및 밀도의 구배들은, 바람직한 기계적 및 열적 특성들을 갖는 완전한 연마 패드의 적어도 일부를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 공극 형성 영역들(502) 내에 배치된 공극 형성 재료의 조성 및 다공성 연마 패드(200)에 걸친(즉, X-Y 평면) 또는 연마 요소의 두께를 통한(즉, Z 방향) 공극 형성 영역들(502)의 분포 및 크기는 임의의 적합한 패턴으로 변할 수 있다. 본원에서 설명되는 연마 패드들은 2가지 종류들의 재료들로 형성되는 것으로 도시되어 있지만, 이러한 구성은 본원에 제공된 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는데, 이는, 3가지 이상의 종류들의 재료들을 포함하는 연마 패드들도 본 개시내용의 범위 내에 있기 때문이다. 도 2a-2k에 예시된 연마 패드 설계들과 같은 연마 패드 내에서 발견되는 구조 재료의 조성들은, 도 4a-4f와 함께 위에 논의된 바와 유사한 방식으로 변화될 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 따라서, 일부 구현들에서, 형성된 구조 재료 포함 영역(501) 내에서 발견된 재료는 형성된 층에 걸친(예를 들어, X 및/또는 Y 방향) 또는 형성된 층을 통한(예를 들어, Z 방향) 하나 이상의 방향들에서 변하는 2개 이상의 상이한 재료들의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 5b는, 본 개시내용의 하나 이상의 양상들에 따른 도 5a에 예시된 영역(500)의 일부의 측면 횡단면도이다. 도 5b에 도시된 부분은, 본원에서 설명되는 바와 같은 적층 제조 프로세스의 사용에 의해 선택적 베이스 층(521) 상에 형성되는 복수의 층들(522)을 포함한다. 논의의 명확성을 목적들로, 층들은 도 5b에서 두 개의 점선들 사이에 배치되어 있는 것으로 도시되어 있지만, 본원에서 설명되는 프로세스들로 인해, 인접한 층들의 적어도 구조 재료 포함 영역(501) 부분들은, 형성된 다공성 연마 패드(200) 내의 층들 사이에 뚜렷한 물리적 분할이 없도록 형성될 수 있다. 층들(522)은 각각, 구조 재료 포함 영역(501)의 영역들 사이에 산재된 공극 형성 영역들(502)을 포함한다. 위에서 언급된 바와 같이, 다공성 연마 패드(200)의 표면(520)(즉, 연마 표면(112))에서 공극 형성 영역들(502) 내에 배치된 다공성 형성제와, 연마 영역(530) 내에 배치되는 슬러리(도시되지 않음)의 상호작용으로 인해, 다공성 형성제(504)는 공극 형성 영역들(502) 내에 채워지지 않은 보이드를 남기면서 쉽게 제거될 수 있고, 따라서 공극(503)을 형성할 수 있다.
일 구현에서, 각각의 층(522)을 형성하는 데에 사용되는 픽셀 차트들은, 형성된 층의 표면에 걸쳐 원하는 패턴으로 형성되는 공극 형성 영역들(502)을 포함하는 다공성 형성제(504)의 어레이를 포함하는 패턴을 포함한다. 위에서 언급된 바와 같이, 일부 구현들에서, 공극 형성 영역들(502)을 포함하는 다공성 형성제(504)의 패턴은, X 및 Y 방향들 둘 모두에서 바람직한 피치를 갖는 직사각형 어레이로 형성될 수 있다. 그러나, 공극 형성 영역들(502)을 포함하는 다공성 형성제(504)의 패턴은, 공극 형성 영역들(502)의 육각형 어레이, 공극 형성 영역들(502)의 방향에 따라 변하는 패턴, 공극 형성 영역들(502)의 무작위 패턴, 또는 공극 형성 영역들(502)의 다른 유용한 패턴을 포함하는 임의의 바람직한 패턴으로 형성될 수 있다. 일부 구현들에서, 인접한 층들(522)을 형성하는 데에 사용되는 픽셀 차트들은, 서로에 대해 하나 이상의 방향들(예를 들어, X, Y 또는 X 및 Y 방향들)로 원하는 거리(525)만큼 옮겨지거나, 또는 상이한 상대적인 X-Y 패턴들로 형성되어, 공극 형성 영역들(502)은, 연마 패드가 형성될 때, 인접하게 위치된 층들에서 서로의 최상부 상에 배치되지 않는다. 일 구현에서, 인접한 층들 내의 공극 형성 영역들(502)의 유사하게 구성된 패턴들은, 공극 형성 영역들(502)이, 인접하게 위치된 층들에서 서로의 최상부 상에 배치되지 않도록, 서로에 대해 하나 이상의 방향들로 원하는 거리만큼 엇갈리게 배치될 수 있다.
도 5c는, 본 개시내용의 다른 양상에 따른 도 5a에 예시된 영역(500)의 일부의 측면 횡단면도를 예시한다. 일부 구현들에서, 퇴적된 층들 중 둘 이상은, 층들이 서로의 최상부 상에 직접 형성되도록, 서로에 대해 정렬될 수 있다. 일 예에서, 도 5c에 도시된 바와 같이, 2개의 층들(522A 및 522B)은 층(522A)이 층(522B)의 최상부 상에 직접 형성되어 공극 형성 영역들(502)이 서로의 최상부 상에 배치되도록 형성된다. 그 후, 다음 또는 후속 층들은 층들(522A-B)에 대해 원하는 거리(525)만큼 옮겨질 수 있어서, 후속 층들 내의 공극 형성 영역들(502)은 층들(522A-B)의 최상부 상에 배치되지 않는다. 층들의 더 큰 적층물 내에서 2개 이상의 층들이 서로의 최상부 상에 직접 형성되는 이 구성은, X 및 Y 방향들에서의 고정된 액적 크기 해상도가, Z 방향에서의 층의 두께보다 더 클 수 있는 경우들에 유용할 수 있다. 일 예에서, X 및 Y 방향들에서의 고정된 액적 크기는 Z 방향에서의 두께보다 두 배 크고, 따라서, 2개의 층들이 서로의 최상부 상에 배치될 때, 프린팅된 재료의 규칙적인 패턴이 X, Y 및 Z 방향들로 형성되는 것을 허용한다.
도 5a를 다시 참조하면, 층 내에 공극 형성 영역들(502) 및 주변의 구조 재료 포함 영역(501)을 형성하는 데에 사용된 픽셀 차트들은, 하나 이상의 방향 X, Y, 또는 Z에서 일관되거나 변화하는 공극률을 갖는 연마 피처들의 부분들을 생성하는 데에 사용될 수 있다. 일 예에서, 진보된 연마 패드의 에지 영역 근처의 연마 피처들은, 공극 형성 영역들(502)을 포함하는 다공성 형성제(504)보다, 구조 재료 포함 영역(501) 내의 구조 재료를 형성하는 데에 사용되는 수지 전구체 제제를 더 많이 포함할 수 있다. 연마 패드의 중심 영역 근처의 연마 피처들은 또한, 에지 영역 근처의 연마 피처들보다 층마다 더 높은 백분율의 공극 형성 영역들(502)을 포함할 수 있다(예를 들어, 더 높은 밀도). 이 예에서, 동일한 유형(예를 들어, 제1 연마 요소들(204)) 또는 상이한 유형들(예를 들어, 제1 및 제2 연마 요소들(204, 206))의 각각의 연마 피처는, 층마다 및/또는 연마 요소마다 수지 전구체 제제, 다공성 형성제 및 공극 형성 영역들(502)의 밀도의 고유 조합을 갖는다. 일 예에서, 제1 연마 요소들(204)은 수지 전구체 제제와 다공성 형성제의 제1 조합을 포함하고, 제2 연마 요소들(206)은 수지 전구체 제제와 다공성 형성제의 상이한 제2 조합을 포함한다. 그러므로, 픽셀 차트들의 사용에 의해, 연마 본체는, 진보된 연마 패드의 원하는 연마 성능을 달성하기 위해, 원하는 공극률 구배가 연마 본체의 상이한 부분들에서 달성되도록 순차적으로 형성될 수 있다.
본원에서 설명되는 구현들에 따른 다공성 진보된 연마 패드의 층을 형성하는 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다. 첫 번째로, 형성된 층의 구조 재료 부분을 형성하기 위해, 본원에서 설명되는 바와 같은 수지 조성물의 하나 이상의 액적들을, 원하는 X 및 Y 패턴으로 분배한다. 일 구현에서, 수지 조성물의 하나 이상의 액적들은, 하나 이상의 액적들이 제1 층을 구성하는 경우 지지부 상에 분배된다. 일부 구현들에서, 수지 조성물의 하나 이상의 액적들은, 이전에 퇴적된 층(예를 들어, 제2 층 등) 상에 분배된다. 두 번째로, 형성된 층 내에 공극 형성 영역들(502)을 형성하기 위해, 다공성 형성제(504)를 포함하는 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들을, 원하는 X 및 Y 패턴으로 분배한다. 일 구현에서, 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들은, 하나 이상의 액적들이 제1 층을 구성하는 경우 지지부 상에 분배된다. 일부 구현들에서, 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들은, 이전에 퇴적된 층 상에 분배된다. 제1 및 제2 동작들의 분배 프로세스들은 전형적으로, 시간에서 별도로 그리고 상이한 X-Y 좌표들에서 수행된다. 다음으로, 또는 세 번째로, 경화 가능한 수지 전구체의 분배된 하나 이상의 액적들 및 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들은 적어도 부분적으로 경화된다. 다음으로, 선택적 제4 단계에서, 경화 가능한 수지 전구체의 분배된 하나 이상의 액적들 및 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들은, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 어닐링 프로세스, 헹굼 프로세스, 또는 둘 모두 중 적어도 하나에 노출된다. 헹굼 프로세스는 물, 알코올(예를 들어, 이소프로판올)과 같은 다른 용매 또는 둘 모두를 사용한 헹굼을 포함할 수 있다. 어닐링 프로세스는 다공성 형성제를 기화시키기 위해, 퇴적된 패드 구조를 낮은 압력 하에서 낮은 온도(예를 들어, 섭씨 약 100 도)로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 다음으로, 제5 단계에서, 최종 다공성 패드 구조를 형성하기 위해, 형성된 층 또는 최종 패드에 대해 선택적인 제2 경화 프로세스가 수행된다. 일부 경우들에서, 제1, 제2, 제3 및 제5 처리 단계들은 또한, 제4 단계가 완료되기 전에 다수의 적층된 층들을 형성하기 위해 임의의 원하는 순서로 순차적으로 반복될 수 있다.
일부 구현들에서, 다공성 형성제(504)는, 수용액의 존재 시에 열화되는, 히드로겔, 폴리(락틱-코-글리콜 산)(PLGA) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 친수성 및/또는 히드로-열화가능한 거동들을 갖는 재료들을 포함할 수 있다. 일부 구성들에서, CMP 연마 프로세스 동안, 형성된 연마 패드 내에 배치된 다공성 형성제(504)는, 열화되도록, 예컨대, 수성 슬러리 내에 용해되거나(예를 들어, 다공성 형성제가 슬러리에 가용성임) 또는 슬러리의 존재 시에 분해되어, 진보된 연마 패드의 노출된 표면에 공극(예를 들어, 100 nm - 1 ㎛ 개구 또는 보이드)을 남기도록 구성된다. 다공성 형성제(504)는 불활성 가용성 성분과 혼합되는 올리고머 및/또는 중합체 재료를 포함할 수 있다. 불활성 가용성 성분들은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함할 수 있다. 불활성 가용성 성분들은 또한, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸 기들을 포함할 수 있는 대응하는 모노 알킬 또는 디알킬 에테르들 및 알킬 기들을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 다공성 형성제(504)는 PEG 및 약 5 % 내지 15 %의 올리고머 및/또는 중합체 재료, 예컨대 아크릴레이트 재료를 포함한다. 일부 구성들에서, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트들 또는 메타크릴레이트들을 기재로 하는 히드로겔 재료가 사용될 수 있다. 이 유형들의 재료들은 대부분의 수지 전구체 제제들에 용해되지 않는 극성 재료들로 만들어질 수 있다. 히드로겔 재료들은 디아크릴레이트들 및 디메타크릴레이트들과 약 1 내지 10 %의 비율로 가교됨으로써 공극 형성 재료들로 만들어질 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 히드로겔 재료들은 여전히 물에서 용해성을 가질 것이고, 공극들을 생성하기 위해 물로 씻겨질 수 있다.
일부 구현들에서, 구조 재료 포함 영역(501)은 본원에 개시된 수지 전구체 성분들 중 하나 이상으로 형성되는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조 재료 포함 영역(501)은 표 3에 나열된 재료들 또는 표 3에 나열된 재료들이 유래하는 재료들의 계열들 중 적어도 하나로부터 선택되지만 이들로 한정되지는 않는 수지 전구체 성분의 사용에 의해 형성되는 재료를 포함할 수 있다. 단독으로 또는 본원에 개시된 수지 전구체 성분들 중 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있는 다른 유용한 수지 전구체 성분들은 또한, 티올-엔 및 티올-인 유형, 에폭시, 마이클 첨가 유형, 개환 중합(ROP), 및 본원에서 설명되는 고리 형성 또는 Diels-Alder 중합(DAP) 유형 성분들을 포함할 수 있다.
일 구현에서, 패드 본체(202)와 함께 형성된 공극들은, 후속의 진보된 연마 패드 형성 프로세스 동안, 다공성 형성제(504)의 상 변화, 예컨대 기화를 야기함으로써 형성될 수 있다. 일 예에서, 형성된 패드 내의 공극률은 다공성 형성제 재료의 상 변화의 발생을 유도하기 위해 전자기 방사선을 연마 패드의 일부에 전달함으로써 생성될 수 있다. 일 구현에서, 진보된 연마 패드 예비-중합체 조성물은, 열적으로 불안정하고, 열적으로 불안정한 기들을 함유할 수 있는 화합물들, 중합체들 또는 올리고머들을 포함할 수 있다. 이들 포로젠 및 열적으로 불안정한 기들은 불포화 환상 유기 기들과 같은 환상 기들일 수 있다. 포로젠은 환상 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 포로젠들은, 노르보르나디엔(BCHD, 바이시클(2.2.1)헵타-2,5-디엔), 알파-테르피넨(ATP), 비닐시클로헥산(VCH), 페닐아세테이트, 부타디엔, 이소프렌, 및 시클로헥사디엔을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 일 구현에서, 공유 결합된 포로젠 기를 갖는 방사선 경화 가능한 올리고머를 포함하는 예비-중합체 층이 퇴적된다. UV선 및 열에의 노출 후에, 포로젠 기의 분출에 의해 다공성 중합체 층이 형성될 수 있다. 다른 구현에서, 진보된 연마 패드 예비-중합체 조성물은, 물 함유 화합물과 혼합되는 화합물들, 중합체들, 또는 올리고머들을 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 복수의 다공성 층들은, 순차적인 층 퇴적, 그리고 그 다음, 공극을 형성하기 위해, 물 함유 화합물을 축출함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 구현들에서, 질소 가스를 형성하도록 분해되는 아조 화합물들과 같은 가스 부산물을 형성하는 화합물들의 열 유도 분해에 의해 공극들이 발생될 수 있다.
대안적으로, 일부 구현들에서, 수지 전구체 조성물은, 진보된 연마 패드를 형성하는 데에 사용되는 액적들 내에 배치되는 중합체 구체들, 예컨대, 100 nm - 1 ㎛ 직경 크기의 중합체 나노 구체들 또는 마이크로 구체들을 포함할 수 있다. 일부 구현들에서, 중합체 구체는 크기가 100 nm 내지 20 ㎛, 예컨대, 크기가 100 nm 내지 5 ㎛이다. 일부 적층 제조 구현들에서, 액적을 포함하는 수지 전구체 조성물을 제1 노즐로부터 분배하고 중합체 구체 포함 제제의 액적을 제2 노즐로부터 또한 분배하여, 이 2개의 분배된 액적들이 혼합되어, 그 다음, 성장하는 연마 패드의 일부를 형성하기 위해 부분적으로 또는 완전하게 경화될 수 있는 완전한 액적을 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구성들에서, CMP 연마 프로세스 동안, 중합체 구체들은, 열화되도록, 예컨대, 수성 슬러리 내에 용해되거나 또는 슬러리의 존재 시에 분해되어, 진보된 연마 패드의 노출된 표면에 공극(예를 들어, 100 nm - 1 ㎛ 공극 피처)을 남기도록 구성된다.
중합체 구체들은, 형성된 진보된 연마 패드 내에서 사용하기 위한 바람직한 기계적 특성들, 열적 특성들, 마모 특성들, 열화 특성들, 또는 다른 유용한 특성을 갖는 하나 이상의 고체 중합체 재료들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체 구체들은 액체(예를 들어, 물) 또는 가스 재료를 둘러싸는 고체 중합체 외피를 포함할 수 있어서, 중합체 구체는 바람직한 기계적, 열적, 마모, 또는 다른 유용한 특성을 형성된 진보된 연마 패드에 제공할 것이다. 중합체 구체들은 또한, 형성된 연마 요소(예를 들어, 연마 요소들(204 및/또는 206))의 부분들 내에 하나 이상의 영역들을 형성하는 데에 사용되는 고정된 액적의 영역들 내에 공극들을 형성하는 데에 사용되어, 형성된 진보된 연마 패드의 이들 부분에 바람직한 기계적, 열적, 마모, 또는 다른 유용한 특성을 제공할 수 있다. 중합체 구체들은, 수용액들의 존재 시에 열화되는, 히드로겔 및 폴리(락틱-코-글리콜 산), PLGA와 같은, 친수성 및/또는 히드로-열화가능한 거동들을 갖는 재료들을 포함할 수 있다. 중합체 구체들은 전형적으로, 적층 제조 프로세스(예를 들어, 3D 프린팅)를 수행한 후에, 경화된 재료들 및 액적 제제들에 균일하게 분산된다.
일부 구성들에서, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트들 또는 메타크릴레이트들을 기재로 하는 히드로겔 입자들이 사용될 수 있다. 이 유형들의 입자들은 대부분의 제제들에 용해되지 않는 극성 재료들로 만들어질 수 있다. 히드로겔 입자들은 디아크릴레이트들 및 디메타크릴레이트들과 약 1 내지 15 %의 비율로 가교됨으로써 입자 형태로 만들어질 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 히드로겔 입자들은 여전히 물에서 용해성을 가질 것이고, 공극들을 생성하기 위해 물로 씻겨질 수 있다.
진보된 연마 패드 형성 프로세스 예
일부 구현들에서, 위에서 논의된 바와 같이, 적층 제조 프로세스에 의한 다공성 연마 패드(200)의 구축은, 다공성 연마 패드 설계의 CAD 모델을 생성함으로써 시작한다. 이는, 기존의 CAD 설계 소프트웨어, 예컨대, Unigraphics 또는 다른 유사한 소프트웨어를 사용하여 이루어질 수 있다. 그 다음, 다공성 연마 패드 설계가 설계 요건들(예를 들어, 수밀성, 질량 밀도)을 충족시키는 것을 보장하기 위해, 모델링 소프트웨어에 의해 발생되는 출력 파일이 분석 프로그램에 로딩된다. 그 다음, 출력 파일이 렌더링되고, 그 다음, 3D 모델은 일련의 2D 데이터 비트맵들, 또는 픽셀 차트들로 "슬라이싱"된다. 위에서 언급된 바와 같이, 2D 비트맵들, 또는 픽셀 차트들은 X 및 Y 평면에 걸쳐 다공성 연마 패드 내의 층들이 구축될 위치들을 정의하는 데에 사용된다. 일 구현에서, 연마 물품의 2D 비트맵들은 컴퓨터 렌더링 디바이스 또는 컴퓨터 디스플레이 디바이스에 의해 판독 가능한 데이터 구조로 표현된다.
컴퓨터 판독 가능한 매체는 연마 물품을 나타내는 데이터 구조를 포함할 수 있다. 데이터 구조는 컴퓨터 파일일 수 있고, 하나 이상의 물품들의 구조들, 재료들, 텍스처들, 물리적 특성들, 또는 다른 특성들에 대한 정보를 포함할 수 있다. 데이터 구조는 또한, 컴퓨터 렌더링 디바이스 또는 컴퓨터 디스플레이 디바이스의 선택된 기능에 관련되는 코드, 예컨대 컴퓨터 실행 가능한 코드 또는 디바이스 제어 코드를 포함할 수 있다. 데이터 구조는 컴퓨터 판독 가능한 매체 상에 저장될 수 있다. 컴퓨터 판독 가능한 매체는 물리적 저장 매체, 예컨대, 자기 메모리, 플로피 디스크 또는 임의의 편리한 물리적 저장 매체를 포함할 수 있다. 물리적 저장 매체는, 데이터 구조에 의해 나타내어진 물품을 적층 제조 디바이스, 예컨대 3D 프린터일 수 있는 물리적 렌더링 디바이스 또는 컴퓨터 스크린 상에 렌더링하기 위해, 컴퓨터 시스템에 의해 판독 가능할 수 있다. 일부 적층 제조 프로세스 응용들에서, 픽셀 차트 위치들은 레이저가 펄싱할 곳을 정의할 것이고, 다른 응용들에서는 노즐이 재료의 액적을 배출할 위치를 정의할 것이다.
픽셀 차트들에서 발견되는 좌표들은, 경화되지 않은 중합체의 특정 액적이, 예를 들어, 폴리 젯 프린트 헤드를 사용하여 배치될 위치를 정의하는 데에 사용된다. X 및 Y 위치에 대한 모든 좌표 및 주어진 패드 지지 Z 스테이지 위치는 픽셀 차트들에 기반하여 정의될 것이다. 각각의 X, Y 및 Z 위치는 액적 분배 또는 액적 비분배 조건 중 어느 하나를 포함할 것이다. 프린트 헤드들은 구축 속도를 증가시키거나 부가적인 유형의 재료들을 퇴적시키기 위해 X 및/또는 Y 방향으로 어레이로 조립될 수 있다. 도 2f-2k에 도시된 예들에서, 흑색 픽셀들은 노즐들이 재료들을 퇴적시키지 않을 위치들을 표시하고, 백색 픽셀들은 노즐들이 재료들을 퇴적시킬 곳을 표시한다. 각각의 형성된 층에서 재료 맵들 또는 픽셀 차트들을 결합함으로써, 임의의 바람직한 형상 또는 구조적 구성의 다공성 연마 패드가, 불연속 액적들을 서로의 근처에 위치지정하는 것에 의해 프린팅될 수 있다.
3D 프린터와 같은 적층 제조 디바이스는, 물, 유화제들/계면활성제들, 열가소성 중합체들의 퇴적, 감광성 수지 전구체 조성물들의 퇴적 및 경화, 및/또는 분배된 분말 층의 레이저 펄스 유형 소결 및 융합에 의해 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 일부 구현들에서, 다공성 연마 패드 형성 프로세스는 UV 감응성 재료들을 폴리젯 프린팅하는 방법을 포함할 수 있다. 이 구성에서, 전구체 제제(예를 들어, 제1 프린팅 가능 잉크 조성물(359))의 액적들은 액적 배출 프린터(306)의 노즐로부터 배출되고, 수지 전구체 조성물은 구축 스테이지 상에 퇴적된다. 재료가 노즐들의 어레이로부터 퇴적됨에 따라, 재료는 점적들을 평탄한 막 층으로 평활화하거나 과잉 재료를 멀리 이송하기 위한 롤러 또는 다른 수단을 이용하여 레벨링될 수 있다. 액적이 분배되고 있는 동안, 그리고/또는 그 직후에, UV 램프 또는 LED 방사선 공급원은, 분배된 액적들을 고체 중합체 네트워크로 경화 또는 부분적으로 경화시키기 위해, 퇴적된 층 위로 지나간다.
일부 구현들에서, 하나 이상의 분배된 액적들을 실질적으로 또는 부분적으로 경화시키도록 구체적으로 맞춤화된 협소한 방출 파장 범위 및/또는 협소한 스폿 크기를 갖고, 따라서, 형성된 진보된 연마 패드의 다른 주변 영역들 또는 이전에 형성된 층들에 부정적인 영향을 미치지 않는 단색 광원(예를 들어, LED 광원)이 사용된다. 일부 구현들에서, 단색 광원이, 100 nm 내지 500 nm, 예컨대, 약 170 nm 내지 400 nm 범위 내의 광의 파장들을 전달하도록 구성된다. 일 예에서, UV LED 공급원은 240 nm, 254 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm 또는 405 nm 파장들의 중심 파장에서 +/-10 nm의 대역 내의 UV 광을 전달하도록 구성된다. 이러한 프로세스는 패드 모델의 최종 구현이 기계적으로 건전(sound)하다는 것을 보장하기 위해, 층 내의 그리고 층들 사이의 적절한 응집으로 층의 최상부 상에 층을 구축한다.
구축 프로세스를 통하여 중합체 응력을 더 양호하게 제어하기 위해, 층들 중 하나 이상의 형성 동안 열이 부가될 수 있다. 열의 전달은, 각각의 경화된 또는 부분적으로 경화된 층에 형성된 중합체 네트워크가, 이완되고 따라서 막에서 응력을 감소시키고 응력 이력을 제거하는 것을 허용한다. 막에서의 응력은 다공성 연마 패드 형성 프로세스 동안 또는 이후에 다공성 연마 패드의 원치 않는 변형을 초래할 수 있다. 부분적으로 형성된 연마 패드가 프린터의 구축 트레이 상에 있는 동안 이 연마 패드를 가열하는 것은, 최종 패드 특성들이 층별 프로세스를 통해 설정되고, 예측가능한 패드 조성 및 연마 결과가 달성될 수 있다는 것을 보장한다. 다공성 연마 패드 형성 프로세스에 열을 유도하는 것에 부가하여, 성장하는 연마 패드를 둘러싸는 영역은, 경화되지 않은 수지에 대한 산소 노출을 감소시키도록 개질될 수 있다. 이는, 진공을 채용하는 것에 의해, 또는 질소(N2) 또는 다른 불활성 가스로 구축 챔버를 담수하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 성장하는 패드 위에서의 산소의 감소는 자유 라디칼 중합 반응의 억제를 감소시킬 것이고, 분배된 액적들의 더 완전한 표면 경화를 보장한다.
연마 패드의 제조에 후속하여, 연마 패드는, 다공성 패드 구조를 형성하기 위해, 형성된 패드로부터 물을 제거하도록, 열에 의해 유리 전이 온도(Tg) 위의 온도로 일정 기간 동안 어닐링될 수 있다. 선택적으로, 물 제거는 진공 하에서 더 빠르게 용이해질 수 있다.
연마 패드는 임의의 적합한 기법을 사용하여 더 처리될 수 있다. 예를 들어, 연마 패드는 연마 표면을 제공하기 위해 스카이빙 또는 밀링될 수 있다. 제조된 연마 표면은, 예컨대, 다이아몬드 컨디셔닝에 의해 연마 표면을 컨디셔닝하는 것과 같은 기법들을 사용하여 더 처리될 수 있다.
다공성 연마 패드 제제 예들
위에서 언급된 바와 같이, 일부 구현들에서, 제1 및 제2 연마 요소들(204 및 206)과 같은 2개 이상의 연마 요소들 중 적어도 하나를 형성하는 데에 사용되는 재료들 중 하나 이상은, 적어도 하나의 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 순차적인 퇴적 및 퇴적후 처리에 의해 형성된다. 일반적으로, 적층 제조 시스템(350)의 전구체 전달 섹션(353)에서 수행되는 전구체 제제 프로세스 동안 혼합되는 경화 가능한 수지 전구체 조성물들은, 관능성 올리고머들, 다공성 형성제들(예를 들어, 물) 유화제들, 소수성체들, 반응성 희석제들 및 경화 성분들, 예컨대, 개시제들을 포함하는 수지 전구체 조성물들의 제제를 포함할 것이다. 이 성분들의 일부의 예들이 표 1에 나열된다.
표 1
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
관능성 올리고머들의 예들은 표 1의 항목들 O1-O9에서 발견될 수 있다. 관능성 반응성 희석제들 및 다른 첨가제들의 예들은 표 1의 항목들 M1-M10에서 발견될 수 있다. 경화 성분들의 예들은 표 1의 항목들 P1-P5 및 A1에서 발견된다. 유화제들의 예들은 표 1의 항목들 E1-E2에서 발견된다. 소수성체들의 예들은 표 1의 항목들 H1-H2에서 발견된다. 다공성 형성제들의 예들은 표 1의 항목들 X1-X3에서 발견된다. 표 1에서 발견되는 항목들 O1-O3, M1-M3 및 M5-M6은 Sartomer USA로부터 입수 가능하고, 항목 O4는 대한민국의 Miwon Specialty Chemicals Corporation Ltd.로부터 입수 가능하고, 항목 O5는 미국 조지아주 Alpharetta의 Allnex Corporation으로부터 입수 가능하고, 항목 M4는 독일의 BYK-Gardner GmbH로부터 입수 가능하고, 항목들 P1-P5 및 A1은 Chiba Specialty Chemicals Inc. 및 RAHN USA Corporation으로부터 입수 가능하다. 항목 A2는 오클라호마주 Tulsa의 Montello, Inc.로부터 입수 가능하다. 표 1의 항목들 H1-H2는 Sigma-Aldrich® Co.로부터 입수 가능하다. 항목 E1은 Croda International Plc.로부터 입수 가능하다. 항목 E2는 Ethox Chemicals, LLC로부터 입수 가능하다. 표 1의 항목들 X1-X3는 Sigma-Aldrich® Co.로부터 입수 가능하다.
본원에서 설명되는 적층 제조 프로세스들의 하나의 장점은, 패드 본체 구조 내에 사용되는 다양한 형성된 재료들의 구조적 구성 및 수지 전구체 성분들의 조성에 기반하여 조정될 수 있는 특성들 및 공극률을 갖는 진보된 연마 패드를 형성하는 능력을 포함한다. 아래의 정보는 일부 재료 제제들, 및 이러한 제제들 및/또는 처리 기법들에서의 다양한 성분들의 변화가, 종래의 연마 패드 설계들에 비해 개선된 연마 결과들을 달성할 다공성 연마 패드를 형성하는 데에 필요한 특성들 중 일부에 미치는 영향의 일부 예들을 제공한다. 이 예들에서 제공되는 정보는 다공성 연마 패드(200)의 적어도 일부, 예컨대, 제1 연마 요소(204), 제2 연마 요소(206), 또는 제1 및 제2 연마 요소들(204 및 206) 모두의 일부를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 본원에서 설명되는 특성들 중 일부를 조정하기 위해 다른 유사한 화학 제제들 및 처리 기법들이 사용될 수 있으므로, 본원에 제공된 예들은 본원에 제공된 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
위에서 그리고 아래에서 설명되는 경화 가능한 수지 전구체 조성물 성분들의 예들은 비교예들인 것으로 의도되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 원하는 특성들을 달성하기 위해 다양한 공급원들로부터의 다른 적합한 단량체들/올리고머들을 찾아낼 수 있다. 반응성 희석제들의 일부 예들은, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 및 알콕실화 라우릴 메타크릴레이트이다. 제1 재료는 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능하고, 나머지는 Sartomer USA 및/또는 Rahn AG USA로부터 획득될 수 있다(SR 시리즈 203, 217, 238, 242, 306, 339, 355, 368, 420, 484, 502, 506A, 508, SR 531, 550, 585, 495B, 256, 257, 285, 611, 506, 833S, 및 9003B, CD 시리즈 421A, 535, 545, 553, 590, 730, 및 9075, Genomer 시리즈 1116, 1117, 1119, 1121, 1122, 5142, 5161, 5275, 6058, 7151, 및 7210, Genocure 시리즈, BP, PBZ, PMP, DETX, ITX, LBC, LBP, TPO, 및 TPO-L, 및 Miramer 시리즈, M120, M130, M140, M164, M166, 및 M170). 이관능성 가교제들의 일부 예들은, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트이며, 이들은 Sigma-Aldrich로부터 획득될 수 있다. 올리고머들의 일부 예들은, 지방족 올리고머들(Sartomer USA로부터의 CN 시리즈 131, 131B, 132, 152, 508, 549, 2910, 3100 및 3105), 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머들(Sartomer USA로부터의 CN 시리즈 292, 293, 294E, 299, 704, 2200, 2203, 2207, 2261, 2261LV, 2262, 2264, 2267, 2270, 2271E, 2273, 2279, 2282, 2283, 2285 및 2303) 및 지방족 우레탄 올리고머들(Sartomer USA로부터의 CN 시리즈 929, 959, 961H81, 962, 969, 964A85, 965, 968, 980, 986, 989, 991, 992, 996, 2921, 9001, 9007, 9013, 9178 및 9783)을 포함할 수 있다. 3550, 3560, 307, 378, 1791, 1794, 9077, A515, A535, JET9510, JET9511, P9908, UV3500, UV3535, DISPERBYK168, 및 DISPERBYK2008과 같은 작용제들 또는 첨가제들은 BYK로부터 공급될 수 있다. Irgacure 시리즈 184, 2022, 2100, 250, 270, 295, 369, 379, 500, 651, TPO, TPO-L, 754, 784, 819, 907, 1173, 또는 4265와 같은 제1 유형 광개시제는 BASF로부터의 것일 수 있다. 부가적으로, 다른 관능성 올리고머들 및 수지 전구체 조성물 성분들은, Allnex Corp.로부터 구입될 수 있고, 예컨대 Ebecryl 시리즈(EB): 40, 53, 80, 81, 83, 110, 114, 130, 140, 150, 152, 154, 168, 170, 180, 220, 230, 242, 246, 264, 265, 270, 271, 284, 303, 350, 411, 436, 438, 450, 452, 524, 571, 600, 605, 608, 657, 745, 809, 810, 811, 812, 830, 860, 870, 871, 885, 888, 889, 893, 1258, 1290, 1291, 1300, 1360, 1710, 3200, 3201, 3411, 3415, 3418, 3500, 3600, 3700, 3701, 3720, 4265, 4827, 4833, 4849, 4858, 4883, 5129, 7100, 8100, 8296, 8301, 8311, 8402, 8405, 8411, 8412, 8413, 8414, 8465, 8501, 8602, 8701, 8702, 8804, 8807, 8808, 및 8810이 있다. 트리에탄올 아민(TEA) 및 Hitenol 및 Maxemul 브랜드 재료들과 같은 자유 및 비이동성(중합가능한) 계면활성제들은, 미국 오클라호마주 Tulsa의 Sigma-Aldrich, Montello, Inc. 및 미국 델라웨어주 New Castle의 Croda, Inc.로부터 입수 가능하다.
상이한 공극률을 포함하는 제제들의 예들은 아래 표 2에 예시된다. 예 1은 유화제 및 물의 첨가 없이 수행된 대조군이었다. 예 2는 물만 첨가하여 수행되었다. 예 3은 유화제 및 물 둘 모두를 갖고 수행되었다. 항목들 4-7 각각은, 물, 유화제들, 또는 둘 모두에 의해 개질될 수 있는 제제를 나타낸다.
표 2
Figure pct00010
예 1 (대조군):
표 2의 항목 1에 언급된 바와 같이, O1:O3:O4:M1을 갖는 다관능성 올리고머들을 포함하는 제제는 30:33:15:33의 비율로 혼합되었다. 그 다음, 제제의 약 3 중량 %의 광개시제들 및 첨가제들(67:8.25:24.75 비율의 P1:P2:A1)이 경화를 위해 첨가되었다. 이 혼합물(8 g)은, 아크릴레이트 단량체들을 경화시키기 위해, 알루미늄 컵에 위치되었고 UV선에 노출되었다. 이는 측정 가능한 공극들을 초래하지 않았다.
예 2:
표 2의 항목 2를 참조하면, 예 1은 물(11 wt%; 1.6 g) 및 광개시제(6.4 g)를 첨가하여 반복되었고, 매우 잘 진탕되었다. 혼합물은 예 1과 유사하게 경화되었다. 그 다음, 진공 하에서 2 일 동안 섭씨 60 도로 가열함으로써 물이 제거되었다. SEM 이미지는 공극 크기를 6-130 미크론으로 보였고, 이는 도 6a에 예시된다.
예 3:
표 2의 항목 3을 참조하면, 예 2는 유화제 E2(1.1 wt%)를 첨가하여 반복되었고, 매우 잘 진탕되었다. 그 다음, Kaijo's Sono Cleaner Model 100Z를 사용하여 3 분 동안 초음파처리되었다. 이 혼합물은, 예 2와 유사하게 아크릴레이트 단량체들을 경화시키기 위해, 알루미늄 컵으로 이송되었고 UV선에 노출되었다. 그 다음, 예 1과 유사하게 물이 제거되었다. SEM 이미지는 공극 크기를 6-40 미크론으로 보였고, 이는 도 6b에 예시된다. 도 6b의 SEM 이미지에 도시된 공극 크기는, 도 6a의 SEM 이미지에 도시된 공극 크기와 비교하여, 더 협소한 공극 크기 분포를 갖는 15 미크론의 평균 크기로, 상당히 감소된다. 일부 경우들에서, 다공성 연마 패드의 원하는 영역들 내의 형성된 다공성 재료의 기계적 특성들의 변화의 확산을 제어하고, 더 일관되고 재현 가능한 패드 연마 특성들을 제공하며, 다공성 구조(들)에 의해 제공되는 슬러리 보유를 제어하기 위해, 더 협소한 공극 크기 분포가 바람직하다.
표 3은 본원에서 설명되는 다공성 패드 구조들을 형성하는 데에 사용될 수 있는 다양한 제제들을 나타낸다. 항목 번호 8은 다공성 형성제를 포함하지 않는다. 항목 9, 항목 10 및 항목 11은 각각 다공성 형성제 X1의 20 wt%, 30 wt%, 및 40 wt%를 포함한다.
표 3
Figure pct00011
표 4는 본원에서 설명되는 다공성 패드 구조들을 형성하는 데에 사용될 수 있는 다양한 제제들을 나타낸다.
표 4
Figure pct00012
표 5는 본원에서 설명되는 다공성 패드 구조들을 형성하는 데에 사용될 수 있는 다양한 가설 제제들을 나타낸다.
표 5
Figure pct00013
도 7은, 본 개시내용의 일 구현에 따른 다공성 연마 패드(700)의 개략적 사시 단면도이다. 다공성 연마 패드(700)는, 3D 프린팅된 연마 패드의 제2 연마 요소들(206)과 유사한 연질 또는 낮은 저장 탄성률(E') 재료인 제2 연마 요소(702)를 포함한다. 제2 연마 요소들(206)과 유사하게, 제2 연마 요소(702)는 폴리우레탄 및 지방족 분절들을 포함할 수 있는 하나 이상의 엘라스토머 중합체 조성물들로 형성될 수 있다. 다공성 연마 패드(700)는 제2 연마 요소(702)로부터 연장되는 복수의 표면 피처들(706)을 포함한다. 표면 피처들(706)의 외부 표면들(708)은 다공성 재료로 형성될 수 있다. 일 구현에서, 표면 피처들(706)의 외부 표면(708)은 제2 연마 요소(702)와 동일한 재료 또는 재료들의 동일한 조성물로 형성될 수 있다. 표면 피처들(706)은 또한, 피처들 내부에 매립된 경질 피처(704)를 포함할 수 있다. 높은 저장 탄성률(E') 또는 경질 피처들(704)은 표면 피처들(706)보다 더 경질인 재료 또는 재료들의 조성물로 형성될 수 있다. 높은 저장 탄성률(E') 또는 경질 피처들(704)은, 방향족 기들을 포함하는 조성물들 및 가교 중합체 조성물들을 포함하여, 다공성 연마 패드(200)의 경질 또는 높은 저장 탄성률(E') 피처들의 재료 또는 재료들과 유사한 재료들로 형성될 수 있다. 매립된 경질 피처들(704)은 표면 피처들(706)의 유효 경도를 변경하고, 따라서, 연마를 위한 원하는 목표 패드 경도를 제공한다. 외부 표면(708)의 연질 또는 낮은 저장 탄성률(E') 중합체 층은, 연마되고 있는 기판 상에서 평탄화를 개선하고 결함들을 감소시키는 데에 사용될 수 있다. 대안적으로, 연질 또는 낮은 저장 탄성률(E') 중합체 재료는, 동일한 이점을 제공하기 위해, 본 개시내용의 다른 연마 패드들의 표면들 상에 프린팅될 수 있다.
도 8은, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)을 갖는 다공성 연마 패드(800)의 개략적 사시 단면도이다. 다공성 연마 패드(800)는 패드 본체(802)를 가질 수 있다. 패드 본체(802)는 연마를 위한 하나 이상의 피처들, 예컨대, 제2 연마 요소들(806)로부터 연장되는 복수의 제1 연마 요소들(804)을 포함할 수 있다. 제2 연마 요소들(806) 및 제1 연마 요소들(804)은 다공성 연마 패드(200)의 제2 연마 요소(들)(206) 및 제1 연마 요소들(204)을 위한 재료들과 유사한 재료들로 형성될 수 있다. 제1 연마 요소들(804)은 본 개시내용에 따라 임의의 적합한 패턴들로 배열될 수 있다.
하나 이상의 관측 윈도우들(810)은 연마되고 있는 기판의 관측을 허용하기 위해 투명 재료 또는 조성물들로 형성될 수 있다. 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은, 제1 연마 요소들(804) 또는 제2 연마 요소들(806)을 통하여/통하거나 이 요소들의 부분들 주위에 형성될 수 있다. 일부 구현들에서, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은, 실질적으로 투명한 재료로 형성될 수 있고, 따라서, CMP 광학 종점 검출 시스템에서 사용하기 위한 레이저 및/또는 백색 광원으로부터 방출되는 광을 투과시킬 수 있다. 광학적 투명도는, 종점 검출 시스템의 광학 검출기에 의해 사용되는 광 빔의 파장 범위에 걸쳐 적어도 약 25 %(예를 들어, 적어도 약 50 %, 적어도 약 80 %, 적어도 약 90 %, 적어도 약 95 %)의 광 투과율을 제공하도록 충분히 높아야 한다. 전형적인 광학 종점 검출 파장 범위들은, 가시 스펙트럼(예를 들어, 약 400 nm 내지 약 800 nm), 자외선(UV) 스펙트럼(예를 들어, 약 300 nm 내지 약 400 nm), 및/또는 적외선 스펙트럼(예를 들어, 약 800 nm 내지 약 1550 nm)을 포함한다. 일 구현에서, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은 280-800 nm의 파장들에서 >35 %의 투과율을 갖는 재료로 형성된다. 일 구현에서, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은 280-399 nm의 파장들에서 >35 %의 투과율, 및 400-800 nm의 파장들에서 >70 %의 투과율을 갖는 재료로 형성된다. 일부 구현들에서, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은, 공기/윈도우/물 계면으로부터의 반사들을 감소시키고 하나 이상의 관측 윈도우들(810)을 통한 기판으로의/기판으로부터의 광의 투과를 개선하기 위해, 높은 광학적 투명도를 가지며 연마 슬러리의 굴절률과 대략 동일한 낮은 굴절률을 가진 재료로 형성된다.
일 구현에서, 하나 이상의 관측 윈도우들(810)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 투명한 프린팅된 재료로 형성될 수 있다. 다른 구현에서, 윈도우는 에폭시드 기들을 포함하는 투명 중합체 조성물들을 사용하여 형성되며, 여기서, 조성물들은 양이온 경화를 사용하여 경화될 수 있고, 부가적인 투명도 및 더 적은 수축을 제공할 수 있다. 유사한 구현에서, 윈도우는 양이온 경화 및 자유 라디칼 경화 둘 모두를 겪는 조성물들의 혼합물로 형성될 수 있다. 또 다른 구현에서, 윈도우는 다른 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 3D 프로세스에 의해 형성되는 다공성 연마 패드 내의 미리 형성된 개구 내로 기계적으로 삽입될 수 있다.
도 9는, 후면 층(906)을 포함하는 다공성 연마 패드(900)의 개략적 사시 단면도이다. 다공성 연마 패드(900)는 제2 연마 요소(904), 및 제2 연마 요소(904)로부터 돌출되는 복수의 제1 연마 요소들(902)을 포함한다. 다공성 연마 패드(900)는, 후면 층(906)이 제2 연마 요소(904)에 부착된다는 점을 제외하고, 위에서 설명된 다공성 연마 패드들(200, 700, 800) 중 임의의 것과 유사할 수 있다. 후면 층(906)은 원하는 압축성을 다공성 연마 패드(900)에 제공할 수 있다. 후면 층(906)은 또한, 원하는 경도를 달성하고/하거나 원하는 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E'')을 갖기 위해, 다공성 연마 패드(900)의 전체 기계적 특성들을 변경하는 데에 사용될 수 있다. 후면 층(906)은 70 쇼어 A 등급 미만의 경도 값을 가질 수 있다. 일 구현에서, 후면 층(906)은 폴리우레탄 또는 폴리실록산(실리콘)과 같은 연속-기포형 또는 독립-기포형 발포체로 형성될 수 있어서, 압력 하에서, 기포들이 붕괴되고 후면 층(906)이 압축된다. 다른 구현에서, 후면 층(906)은 천연 고무, EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체), 니트릴, 또는 네오프렌(폴리클로로프렌)으로 형성될 수 있다.
본원에서 설명되는 연마 패드들은 원형 형상이지만, 본 개시내용에 따른 연마 입자들은 연마 동안 선형으로 이동하도록 구성된 연마 웹들과 같이 임의의 적합한 형상을 포함할 수 있다.
차세대 IC 디바이스들을 연마하기 위해 필요할 연마 패드 설계들의 복잡도의 증가는 이러한 연마 패드들의 제조 복잡도를 크게 증가시킨다. 이러한 복잡한 패드 설계들의 일부 양상들을 제조하기 위해 채용될 수 있는 비가산적 제조 유형 프로세스들 및/또는 절삭(subtractive) 프로세스가 존재한다. 이러한 프로세스들은 단일 불연속 재료들로부터 재료 층들을 형성하기 위해 다중 재료 사출 성형 및/또는 순차적인 단계인 UV 주조를 포함할 수 있다. 그 다음, 이러한 형성 단계들 이후에, 밀링, 그라인딩 또는 레이저 절제 동작들 또는 다른 절삭 기법들을 사용하는 기계가공 및 후처리가 전형적으로 이어진다.
도 10의 (a) 내지 도 10의 (o)는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 다양한 구현들의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (a) 내지 도 10의 (c)는 5 x 5 비트맵 설계를 사용하여 형성된 다공성 패드의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (c)는, 퇴적 이후의, 다공성 형성제를 포함하는 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (b)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (a)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스 및 어닐링 프로세스 둘 모두에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다.
도 10의 (d) 내지 도 10의 (f)는 4 x 4 비트맵 설계를 사용하여 형성된 다공성 패드의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (f)는, 퇴적 이후의, 다공성 형성제를 포함하는 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (e)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (d)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스 및 어닐링 프로세스 둘 모두에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다.
도 10의 (g) 내지 도 10의 (i)는 3 x 3 비트맵 설계를 사용하여 형성된 다공성 패드의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (i)는, 퇴적 이후의, 다공성 형성제를 포함하는 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (h)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (g)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스 및 어닐링 프로세스 둘 모두에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다.
도 10의 (j) 내지 도 10의 (l)는 2 x 2 비트맵 설계를 사용하여 형성된 다공성 패드의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (l)은, 퇴적 이후의, 다공성 형성제를 포함하는 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (k)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (j)는, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스 및 어닐링 프로세스 둘 모두에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다.
도 10의 (m) 내지 도 10의 (o)는 1 x 1 비트맵 설계를 사용하여 형성된 다공성 패드의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10의 (o)는, 퇴적 이후의, 다공성 형성제를 포함하는 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (n)은, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다. 도 10의 (m)은, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 세척/헹굼 프로세스 및 어닐링 프로세스 둘 모두에 노출된 이후의 형성된 다공성 패드를 도시한다.
도 11a-11b는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 표면들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 12는, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 형성된 다공성 패드들의 표면들의 SEM 이미지들을 도시한다. 일부 구현들에서, 도 12에 도시된 바와 같이, 대다수의 공극들은 퇴적된 층들 간의 계면에 인접하여 형성된다.
도 13은, 본원에서 설명되는 구현들에 따라 다공성 패드를 형성하는 방법(1300)을 도시한 흐름도이다. 동작(1310)에서, 수지 조성물의 하나 이상의 액적들이 분배된다. 일 구현에서, 수지 조성물의 하나 이상의 액적들은, 하나 이상의 액적들이 제1 층을 구성하는 경우 지지부 상에 분배된다. 일부 구현들에서, 수지 조성물의 하나 이상의 액적들은 이전에 퇴적된 층 상에 분배된다. 동작(1320)에서, 다공성 형성제를 포함하는 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들이 분배된다. 일 구현에서, 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들은, 하나 이상의 액적들이 제1 층을 구성하는 경우 지지부 상에 분배된다. 일부 구현들에서, 다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들은, 이전에 퇴적된 층 상에 분배된다. 동작(1310 및 1320)의 분배 프로세스들은 전형적으로, 개별적으로 수행된다. 선택적으로, 동작(1330)에서, 경화 가능한 수지 전구체의 분배된 하나 이상의 액적들 및 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들은 부분적으로 경화된다. 동작들(1310, 1320, 및 1330)은 3D 양각을 형성하기 위해 반복될 수 있다. 동작(1340)에서, 경화 가능한 수지 전구체의 분배된 하나 이상의 액적들 및 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들은, 다공성 형성제를 제거하기 위해, 어닐링 프로세스, 헹굼 프로세스, 또는 둘 모두 중 적어도 하나에 노출된다. 헹굼 프로세스는 물, 알코올(예를 들어, 이소프로판올)과 같은 다른 용매 또는 둘 모두를 사용한 헹굼을 포함할 수 있다. 어닐링 프로세스는 다공성 형성제를 기화시키기 위해, 퇴적된 패드 구조를 낮은 압력 하에서 낮은 온도(예를 들어, 섭씨 약 100 도)로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 동작(1350)에서, 최종 다공성 패드 구조를 형성하기 위해, 선택적 경화 프로세스가 수행된다.
전술한 내용은 본 개시내용의 구현들에 관한 것이지만, 이의 기본 범위로부터 벗어나지 않고 본 개시내용의 다른 구현들 및 추가 구현들이 고안될 수 있으며, 본 개시내용의 범위는 이하의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 다공성 연마 패드를 형성하는 방법으로서,
    목표 두께에 도달하도록 3D 프린터로 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 복합 층들을 퇴적시키는 단계는:
    경화 가능한 수지 전구체 조성물의 하나 이상의 액적들을 지지부 상에 분배하는 것; 및
    다공성 형성 조성물의 하나 이상의 액적들을 상기 지지부 상에 분배하는 것을 포함하며, 상기 다공성 형성 조성물의 적어도 하나의 성분은 상기 다공성 연마 패드에 공극들을 형성하기 위해 제거 가능한, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은, 물, 수용성 불활성 재료들, 물 함유 친수성 중합체들, 친수성 중합성 단량체들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 형성제를 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은, 글리콜들, 글리콜-에테르들, 아민들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 형성제를 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 이량체 디올, 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 프로필렌 글리콜-(1,3), 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산디올-(1,6), 헥산트리올-(1,2,6) 부탄 트리올-(1,2,4), 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜들, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜들, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(EGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에탄올아민, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 형성제를 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은 디에틸렌 글리콜을 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 메틸 에테르, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 물 함유 친수성 중합체를 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물은, 트리에탄올아민(TEA) 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 암모늄 술페이트들, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르들, 음이온 포스페이트 에스테르들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 형성제를 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 형성 조성물의 적어도 하나의 성분은 기화 가능하거나, 수용성이거나, 다른 용매에 가용성인, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들 및 상기 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들을, 상기 다공성 연마 패드에 공극들을 형성하기 위해 상기 다공성 형성 조성물의 적어도 하나의 성분을 제거하도록, 어닐링 프로세스, 헹굼 프로세스, 또는 둘 모두 중 적어도 하나에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들 및 상기 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들을 어닐링 프로세스, 헹굼 프로세스, 또는 둘 모두 중 적어도 하나에 노출시키기 이전에, 상기 경화 가능한 수지 전구체 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들 및 상기 다공성 형성 조성물의 분배된 하나 이상의 액적들을 부분적으로 경화시키는 단계를 더 포함하는, 다공성 연마 패드를 형성하는 방법.
  11. 수지 전구체 조성물로서,
    제1 전구체 제제를 포함하고,
    상기 제1 전구체 제제는:
    다관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 수지 전구체 성분;
    다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 수지 전구체 성분;
    계면활성제; 및
    물을 포함하며, 상기 제1 수지 전구체 제제는, 적층 제조 프로세스를 사용함으로써 연마 물품의 일부를 형성하기 위해, 상기 제1 전구체 제제가 분배되게 할 수 있는 제1 점도를 갖는, 수지 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    광개시제를 포함하는 제1 경화제를 더 포함하는, 수지 전구체 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    물은 상기 수지 전구체 조성물의 총 wt%의 5 wt% 내지 약 30 wt%로 존재하는, 수지 전구체 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴레이트 올리고머는, 2 이상인 관능가를 갖는 지방족 다관능성 우레탄 아크릴레이트를 포함하는, 수지 전구체 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    다관능성 아크릴레이트 단량체는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 및 알콕실화 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 재료인, 수지 전구체 조성물.
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