CN117229123A - 一种1,2,6-己三醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2,6‑己三醇的制备方法，包括具体如下步骤：1）取5‑羟甲基糠醛至盛有溶剂的烧杯中，配制5‑羟甲基糠醛原料液备用；2）将1）步骤配制的5‑羟甲基糠醛原料液泵入至装载催化剂的固定床反应器中，在氢气气氛下进行反应，反应后即可得到1,2,6‑己三醇，本发明以5‑羟甲基糠醛（HMF)为原料，在固定床反应器中，5‑羟甲基糠醛通过加氢、水解得到1，2，6‑己三醇，本方法采用原料易得廉价，操作简单，成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,2,6-己三醇的制备方法。
背景技术
1,2,6-己三醇(1,2,6-HT)是一种重要的商品化学品或中间体，可在药物、化妆品和树脂/塑料工业中用作湿润剂、溶剂和粘度控制剂，或作为生产1,6-己二醇(1,6-HDO)和1,2-己二醇(1,2-HDO)的前体。
1,2,6-己三醇传统制备方法是由石油基丙烯醛二聚化，然后通过络合水解和加氢制备，例如公开号为US3773842(A)的美国专利，公开了由丙烯醛二聚体(2-甲酰基,3,4-二氢(2H)吡喃)生产1,2,6-己三醇的方法，包括第一阶段,其中丙烯醛二聚体溶解在烯属不饱和度的醇中通过将醇加到双键上除去,使用过量的醇,第二阶段包括同时水解和催化氢化在第一阶段获得的产物,通过裂解获得1,2,6-己三醇；该方法工艺复杂、能耗高，且传统化石资源日益减少。公开号为CN103228626B的中国专利公开了1,2,6-己三醇的制备方法，由可再生来源制备5-羟甲基-2-糠，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，2，6-己三醇，但是该反应在反应釜中进行，反应条件较为苛刻。
为此，本发明提出了一种将生物基可再生原料直接转化为1,2,6-己三醇的新工艺。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种原料易得廉价，操作简单，成本低，适合工业化生产的1,2,6-己三醇制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种1,2,6-己三醇的制备方法，包括具体如下步骤：
1)取5-羟甲基糠醛至盛有溶剂的烧杯中，配制5-羟甲基糠醛原料液备用；
2)将1)步骤配制的5-羟甲基糠醛原料液泵入至装载催化剂的固定床反应器中，在氢气气氛下进行反应，反应后即可得到1,2,6-己三醇。
进一步地，1)步骤中溶剂为乙醇、水、1，4-二氧六环中的一种或多种；其中5-羟甲基糠醛原料液的质量分数为4％-10％。
进一步地，溶剂为乙醇溶液，其中水与乙醇的质量比为1:1-10。
进一步地，2)步骤中催化剂为商用雷尼镍催化剂；其中商用催化剂为雷尼镍、雷尼钴、或掺杂其它金属的商用雷尼型催化剂。
进一步地，2)步骤中氢气的压力为2-6MPa；氢气的流速为50-80mL/min。
进一步地，2)步骤中泵入5-羟甲基糠醛原料液的流速为0.2-0.6mL/min。
进一步地，2)步骤中反应时间为20-60min；反应温度为100-140℃。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明以5-羟甲基糠醛为原料，在固定床反应器中，5-羟甲基糠醛通过加氢、水解得到1，2，6-己三醇，通过本发明方法制备的1,2,6-己三醇产率可达91.7％，HMF的转化率高达98.8％；
2)与传统的石油基原料先比较，本发明的原料选择了绿色可再生的生物原料5-羟甲基糠醛，更加绿色环保；
3)与传统在釜式反应器中制备相比较，本发明采用固定床反应器，稳定性好、安全性高，适合工业化生产；
4)本方法采用原料易得廉价，操作简单，成本低，适合工业化生产；
附图说明
图1为本发明中实施例16的产品气相质谱图；
图2为本发明中实施例16的产品气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
将5-羟甲基糠醛(HMF)、催化剂加入到乙醇和水的混合溶液中，泵入到装载催化剂的固定床反应器中，反应后得到含有1，2，6-己三醇的溶液。
实施例1
1)将5-羟甲基糠醛(HMF)溶解于乙醇和水的混合溶液中，配制质量分数为5％的5-羟甲基糠醛(HMF)的原料液，其中乙醇与水的质量比10：0(m/m)，备用；
2)将配制的5％的5-羟甲基糠醛(HMF)的原料液以0.5mL/min的流速泵入装载商用雷尼镍催化剂的固定床反应器中，在氢气气氛下反应30min，设置温度120℃，氢气压力4MPa，氢气流速60mL/min，将收集的反应液进行GC分析，分析结果见表1。
5-羟甲基糠醛的转化率(X)、1，2，6-己三醇的产率(Y)和选择性(S)按照如下公式计算：
X＝(5-羟甲基糠醛实际参与反应的质量/原料中5-羟甲基糠醛的质量)×100％；
Y＝(反应产物中1，2，6-己三醇的质量/1，2，6-己三醇的理论生成质量)×100％；
S＝(Y/X)×100％。
实施例2
乙醇与水的质量比为0：10(m/m)，除此之外，其他与实施例1均相同。
实施例3
乙醇与水的质量比为5：5(m/m)，除此之外，其他与实施例1均相同。
实施例4
乙醇与水的质量比为7：3(m/m)，除此之外，其他与实施例1均相同。
实施例5
乙醇与水的质量比为8：2(m/m)，除此之外，其他与实施例1均相同。
实施例6
乙醇与水的质量比为9：1(m/m)，除此之外，其他与实施例1均相同。
对比例1
使用1，4-二氧六环代替乙醇来与水按质量比9：1配制质量分数为5％的5-羟甲基糠醛的原料液，除此之外，其他与实施例1均相同。将收集的反应液进行GC分析，1，2，6-己三醇产率为58.6％，HMF转化率为98.9％，选择性为59.3％。
表1实施例1-6的分析结果
| 实施例 | 乙醇：水(m/m) | 1,2,6-己三醇产率 | HMF转化率 | 选择性 |
| 1 | 10:0 | 36.4％ | 99.7％ | 36.5％ |
| 2 | 0:10 | 28.5％ | 58.3％ | 48.9％ |
| 3 | 5:5 | 41.1％ | 72.5％ | 56.7％ |
| 4 | 7:3 | 53.6％ | 86.6％ | 61.9％ |
| 5 | 8:2 | 64.6％ | 94.1％ | 68.7％ |
| 6 | 9:1 | 66.7％ | 99.1％ | 67.3％ |
对比实施例1-2的分析结果可知，在单溶剂体系中1,2,6-己三醇的产率均较低；对比实施例3-6的分析结果可知，随着溶剂中水的比例的降低，1,2,6-己三醇的产率、HMF转化率呈上升的趋势，HMF对1,2,6-己三醇的选择性先上升再略微降低，这是因为HMF转化为1,2,6-己三醇的过程中会先生成呋喃二甲醇和四氢呋喃二甲醇这两种中间产物，水的引入是对这两种中间产物的生成有负面的影响，而这两种中间产物水解生成1,2,6-己三醇却需要在水存在的条件下进行。对比实施例6和对比例1，乙醇加水作溶剂要优于1，4-二氧六环加水作溶剂的效果。所以结合实施例结果，选择乙醇与水的质量比为9:1的比例为最佳溶剂比例。
实施例7
将商用雷尼钴装载入固定床催化剂管中催化反应，除此之外，其他与实施例6均相同。
实施例8
在制备雷尼钴催化剂的淬火过程中，加入1％的锌、铬，尝试提高催化活性。以此法制备出的催化剂来装入固定床催化剂管中催化反应，其他与实施例6均相同。
实施例9
在制备雷尼钴催化剂的淬火过程中，加入1％的锌、铬、钼，尝试提高催化活性。以此法制备出的催化剂来装入固定床催化剂管中催化反应，其他与实施例6均相同。实施例7-9的分析结果如表下2所示：
表2：实施例7-9的分析结果
| 实施例 | 催化剂 | 1,2,6-己三醇产率 | HMF转化率 | HMF选择性 |
| 7 | 雷尼钴 | 80.7％ | 99.1％ | 81.4％ |
| 8 | 掺杂1％锌、铬的雷尼钴 | 82.9％ | 98.8％ | 83.9％ |
| 9 | 掺杂1％锌、铬、钼的雷尼钴 | 92.6％ | 99.1％ | 93.4％ |
实施例10
设置氢气压力3MPa，氢气流速70mL/min，除此之外，其他与实施例9均相同。
实施例11
设置氢气压力5MPa，除此之外，其他与实施例9均相同。
实施例12
设置反应温度为110℃，除此之外，其他与实施例9均相同。
实施例13
设置反应温度为130℃，除此之外，其他与实施例9均相同。
实施例14
配制HMF原料液的质量分数为6.5％，其他与实施例9均相同。
实施例15
配制HMF原料液的质量分数为8％，其他与实施例9均相同。
实施例16
设置原料液流速为0.31mL/min，其他与实施例15均相同。实施例10-16的分析结果如下表3所示：
表3实施例10-16的分析结果
对比实施例9-11的分析结果可知，降低氢气压力，提升氢气流速的效果较差；提升氢气压力，反应效果略微提升。对比实施例12-13的分析结果可知，温度略微升高或降低对反应效果的影响极低。对比实施例13-16可知，在提升HMF原料液质量分数的同时需降低流速才能保证反应效果。显然，从经济、效率、产率等角度出发，实施例16为反应的最佳条件。
Claims (7)
1.一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
1)取5-羟甲基糠醛至盛有溶剂的烧杯中，配制5-羟甲基糠醛原料液备用；
2)将1)步骤配制的5-羟甲基糠醛原料液泵入至装载催化剂的固定床反应器中，在氢气气氛下进行反应，反应后即可得到1,2,6-己三醇。
2.根据权利要求1所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于1)步骤中溶剂为乙醇、水、1，4-二氧六环中的一种或多种；其中5-羟甲基糠醛原料液的质量分数为4％-10％。
3.根据权利要求2所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于溶剂为乙醇溶液，其中水与乙醇的质量比为1:1-10。
4.根据权利要求1所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于2)步骤中催化剂为商用雷尼镍催化剂；其中商用催化剂为雷尼镍、雷尼钴、或掺杂其它金属的商用雷尼型催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于2)步骤中氢气的压力为2-6Mpa，氢气的流速为50-80mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于2)步骤中泵入5-羟甲基糠醛原料液的流速为0.2-0.6mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种1,2,6-己三醇的制备方法，其特征在于2)步骤中反应时间为20-60min；反应温度为100-140℃。
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