CN117120256A - 层叠体、印刷物、水系分散液和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体、印刷物、水系分散液和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其具备能够由水系的涂布液形成、在碱处理时迅速地从基材脱离、且耐水性优异的脱离层。本发明的层叠体是在基材上具备脱离层的层叠体，所述脱离层包含粒状的羧酸酐改性烯烃树脂和包含不具有酸基的热塑性树脂的粘结部，所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.5～20μm，所述粘结部的厚度为0.25～20μm，且所述脱离层的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。

Description

层叠体、印刷物、水系分散液和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、印刷物、水系分散液和层叠体的制造方法，更详细而言，涉及在表面具备脱离层的层叠体、在该层叠体的脱离层侧表面具备印刷层的印刷物、用于形成上述脱离层的水系分散液、和上述层叠体的制造方法。
背景技术
塑料在容器、包装袋等非常多方面的用途中使用，大多数塑料产品为了面向一般消费者的信息传递、产品的物流管理等而在其表面实施印刷。
塑料由于在自然界中难以分解、节省资源、经济性等而一部分被分类回收，被再生加工而作为二次制品利用。但是，如果在再生时混入实施了印刷等的塑料制品，则再生制品整体被着色，或者部分地被着色，因此再生制品的利用受到限制，再利用性降低。
因此，一直以来研究了从实施了印刷的塑料制品中去除印刷油墨(脱墨)的方法。例如，在塑料的表面设置可通过碱处理而脱离的脱离层，在该脱离层的表面形成印刷层，在产品的再生时通过利用碱水溶液处理而将印刷层连同脱离层一起去除。
例如，专利文献1中记载了一种标签，其在热塑性聚合物膜的至少一面，在碱性热水中去除油墨的中间层存在于油墨层与基材层之间。
在专利文献2中记载了具有由通过中和处理而成为水溶胀性或水溶解性的材料形成的脱离性表面层的物品，并记载了利用碱性水溶液进行处理。
专利文献3中记载了一种碱脱离性标签，其为在基材上形成有碱脱离层、在该碱脱离层上施加有印刷层或隔着铝蒸镀层施加有印刷层的标签，上述碱脱离层中使用的树脂组成包含无规、嵌段和/或接枝共聚物和相对于该共聚物100份为0.05～15份的交联剂成分，所述无规、嵌段和/或接枝共聚物含有20～90重量％的丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧酸的低级烷基酯单元、0.5～35重量％的丙烯酸等酸成分单元和0.5～30重量％的被交联性成分单元作为单体单元。
而且，专利文献4中记载了一种水系底漆组合物，其用于形成按聚酯基材、脱离用底漆层、印刷层的顺序构成的印刷物的脱离用底漆层，其中，(1)含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)，(2)聚氨酯树脂(A)的羧基的至少一部分被胺化合物(a-1)中和，(3)聚氨酯树脂(A)的中和前的酸值为25～45mgKOH/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-333952号公报
专利文献2：日本特开2001-131484号公报
专利文献3：日本特开2002-11819号公报
专利文献4：日本特开2017-114930号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1中记载的标签是用90℃以上的热碱性水溶液进行处理而去除油墨层的标签，再生时的操作效率低。对于专利文献2中记载的具有脱离性表面层的物品，也需要将处理液加热至70℃～80℃，因此再生时的操作效率低，另外，用于形成脱离层的涂布液使用乙酸乙酯，需要用于将去除印刷层后回收的废水废弃的处理。在专利文献3中记载的碱脱离性标签中，也在用于形成碱脱离层的涂布液中使用有机溶剂，没有考虑到对环境问题的应对。
而且，专利文献4的技术使用水系的涂布液作为脱离层的涂布液，通过中和涂布液中所包含的聚氨酯树脂(A)的羧基的至少一部分而提高在水中的溶解性，作为水溶液使用，但得到的脱离用底漆层的耐水性不充分。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其课题在于提供一种具备脱离层的层叠体，所述脱离层能够由水系的涂布液形成，在碱处理时迅速地从基材脱离，且耐水性优异。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人对用于形成脱离层的水性的涂布液进行了深入研究，得到如下见解：由使粒状的碱溶性树脂分散于水性介质而得到的水系分散液形成的脱离层能够兼顾从基材的脱离性的改善和耐水性的提高，进而发现了其最佳方式，从而完成了本发明。
本发明涉及以下(1)～(11)。
(1)一种层叠体，其为在基材上具备脱离层的层叠体，所述脱离层包含粒状的羧酸酐改性烯烃树脂、和包含不具有酸基的热塑性树脂的粘结部，所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.5～20μm，所述粘结部的厚度为0.25～20μm，且所述脱离层的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
(2)根据上述(1)所述的层叠体，其中，所述羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值为400KOHmg/g以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的层叠体，其中，所述脱离层中的所述羧酸酐改性烯烃树脂的比例为5质量％～75质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的层叠体，其中，所述粘结部的厚度相对于所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.1倍以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的层叠体，其中，所述基材包含聚烯烃树脂。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂为水溶性聚合物或水分散性聚合物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为膜状。
(8)一种印刷物，其在上述(1)～(7)中任一项所述的层叠体的脱离层上具有印刷层。
(9)一种水系分散液，其为用于形成具有基材、脱离层和印刷层的印刷物中的所述脱离层的水系分散液，其中，所述水系分散液含有粒状的羧酸酐改性烯烃树脂和不具有酸基的热塑性树脂，所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.5～20μm，且所形成的脱离层中的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
(10)根据上述(9)所述的水系分散液，其中，所述羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值为400KOHmg/g以上。
(11)一种层叠体的制造方法，其为在基材上具备脱离层的层叠体的制造方法，所述制造方法包括通过在所述基材上涂布所述(9)或(10)所述的水系分散液并使其干燥而形成所述脱离层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供具备在碱处理时迅速地从基材脱离、且耐水性优异的脱离层的层叠体。另外，由于涂布液为水系分散液，因此环境保护性也优异。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的构成的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明不受以下说明中的例示限定。
应予说明，本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。
如图1所示，本发明的层叠体1在基材3上具备脱离层5，脱离层5包含粒状的羧酸酐改性烯烃树脂11和包含不具有酸基的热塑性树脂的粘结部12。本发明中，羧酸酐改性烯烃树脂11的平均粒径Ta为0.5～20μm，粘结部12的厚度Tb为0.25～20μm，且脱离层5的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
应予说明，本发明的层叠体的脱离层的构成可以通过利用扫描型电子显微镜观察包含脱离层的层叠体的截面来确认。
(基材)
形成脱离层5的基材3是构成物品的构件，没有特别限定，例如可举出热塑性树脂成型物、热固性树脂成型物、无纺布等。其中，热塑性树脂成型物由于再利用的需求高，因此可以优选使用。
构成热塑性树脂成型物的热塑性树脂没有特别限定，例如可举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从与脱离层的密合性的观点出发，优选聚烯烃树脂。
基材的形状没有特别限定，例如可举出膜状、板状等以平面为主体的形状、将平面、曲面组合而成的立体的任意形状。其中，从操作性的观点出发，优选使用膜状的基材。
应予说明，膜状的基材可以为卷状，也可以为单片状。
另外，基材的尺寸也没有特别限定。
例如，在基材为膜状的情况下，从得到良好的膜强度的观点出发，其厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。另外，从得到良好的柔软性的观点出发，基材的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下。
(脱离层)
脱离层5如上所述包含粒状的羧酸酐改性烯烃树脂11和包含不具有酸基的热塑性树脂的粘结部12。
羧酸酐改性烯烃树脂可溶于碱，因此通过在脱离层中包含多个羧酸酐改性烯烃树脂，层叠体具备耐水性，并且在对层叠体进行碱处理时能够表现出碱脱离性。而且，通过在脱离层中以颗粒的状态含有羧酸酐改性烯烃树脂，能够使用于形成脱离层的涂布液成为水基底。而且，通过在脱离层中包含含有不具有酸基的热塑性树脂的粘结部，能够将羧酸酐改性烯烃树脂保持在基材上，并且在脱离层上设置印刷层时的密合性提高，另外对脱离层表面赋予印刷性。
羧酸酐改性烯烃树脂是指具有酸酐基作为官能团的化合物。本发明中使用的羧酸酐改性烯烃树脂的羧酸酐优选为选自由马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸的酸酐组成的组中的1种或2种以上的混合物，特别优选为马来酸酐。本发明中使用的羧酸酐改性烯烃树脂优选为这些酸酐与选自由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯组成的组中的1种或2种以上的混合物的共聚物，其中，特别优选为与异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))或苯乙烯的共聚物。
本发明中，羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值优选为400KOHmg/g以上。如果上述酸值为400KOHmg/g以上，则在对层叠体进行碱处理时，脱离层迅速地从基材脱离。
上述酸值更优选为500KOHmg/g以上，进一步优选为600KOHmg/g以上，另外，酸值过高时，碱处理时所需的碱的量增加，因此优选为800KOHmg/g以下。
作为粒状的羧酸酐改性烯烃树脂的形状，例如可举出球状(正球状、大致正球状、椭圆球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、不定形状等。其中，从防止颗粒从脱离层脱落、油墨固着性的观点出发，优选球状、平板状。
羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径Ta为0.5～20μm，依赖于原料的羧酸酐改性烯烃树脂的大小。如果平均粒径Ta为0.5μm以上，则表现出充分的碱脱离性，并且在脱离层的形成中能够抑制涂布液的粘度上升，因此操作性良好。另外，如果平均粒径Ta为20μm以下，则能够增大脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的比表面积，因此碱脱离性提高。
羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径Ta优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的比例根据羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值，以实质酸值数成为本发明的范围内的方式适当调整即可，优选为5质量％～75质量％。如果羧酸酐改性烯烃树脂的比例为5质量％以上，则容易表现出碱脱离性，如果为75质量％以下，则容易保持脱离层与基材的密合性。
脱离层中，羧酸酐改性烯烃树脂更优选包含20质量％以上，进一步优选40质量％以上，另外，更优选包含70质量％以下，进一步优选65质量％以下。
粘结部起到将羧酸酐改性烯烃树脂保持在基材上、并且捕捉在层叠体的表面印刷的油墨、墨粉(toner)的作用。粘结部中至少含有不具有酸基的热塑性树脂作为粘结剂树脂。
不具有酸基的热塑性树脂只要不具有酸基，就可以没有特别限制地使用，优选水溶性聚合物或水分散性聚合物。水溶性聚合物或水分散性聚合物优选为阳离子性。其中，更优选阳离子性的水分散性聚合物。应予说明，本说明书中，有时将阳离子性的水溶性聚合物或阳离子性的水分散性聚合物表述为阳离子性的水溶性聚合物或水分散性聚合物。通过阳离子性的水溶性聚合物或水分散性聚合物具有的极性基团，粘结部与油墨或墨粉能够进行化学粘接(具体而言，利用离子键的粘接。)和分散粘接(具体而言，利用范德华力的粘接。)，可以推测，油墨或墨粉相对于脱离层的转移性和密合性提高。
应予说明，作为阳离子性水溶性聚合物的水溶性，只要具有在制备形成脱离层的涂布液时含有阳离子性水溶性聚合物的水性介质成为溶液状态的程度的溶解度即可。
作为可使用的阳离子性的水溶性聚合物或水分散性聚合物，例如可举出具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、乙撑亚胺系聚合物、具有鏻盐结构的水溶性聚合物、将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子通过改性而阳离子化的乙烯基系聚合物等，可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。
其中，从对层叠体进行碱处理时的脱离层的脱离性的观点出发，优选氨基甲酸酯系聚合物。而且，从油墨或墨粉对于脱离层的转移性和密合性的观点出发，优选具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
作为氨基甲酸酯系聚合物，例如可举出阳离子改性氨基甲酸酯树脂、阳离子性醚系氨基甲酸酯树脂、阳离子性碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、阳离子性酯系氨基甲酸酯树脂、或其他阳离子性氨基甲酸酯树脂等，从脱离层的脱离性优异的观点出发，优选阳离子性酯系氨基甲酸酯树脂。
作为氨基甲酸酯系聚合物，也可以使用市售品。
作为氨基甲酸酯系聚合物的市售品，可举出第一工业制药株式会社的“SUPERFLEX”系列、Taisei Fine Chemical株式会社的“WBR”系列、“WEM”系列等。
从提高碱处理时的脱离性的观点出发，氨基甲酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上，更优选为-10℃以上。另一方面，从与基材的密合性的观点出发，玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以下、更优选为45℃以下。
从安全性的观点出发，具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物优选具有伯～叔氨基或铵盐结构，更优选具有仲～叔氨基或铵盐结构，进一步优选具有叔氨基或铵盐结构。
其中，乙撑亚胺系聚合物与各种印刷方式中使用的油墨或墨粉，
特别是柔性版印刷方式中使用的紫外线固化型油墨的亲和性高，因此脱离层与油墨的密合性提高，是优选的。
作为乙撑亚胺系聚合物，可举出聚乙撑亚胺、聚(乙撑亚胺-尿素)、聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物、它们的烷基改性体、环烷基改性体、芳基改性体、烯丙基改性体、芳烷基改性体、苄基改性体、环戊基改性体、环状脂肪族烃改性体、缩水甘油改性体、它们的氢氧化物等。作为用于得到改性体的改性剂，例如可举出甲基氯、甲基溴、正丁基氯、月桂基氯、硬脂基碘、油酰氯、环己基氯、苄基氯、烯丙基氯、环戊基氯等。
其中，从提高印刷中使用的油墨或墨粉、特别是紫外线固化型油墨的转移性和密合性的观点出发，优选下述通式(I)所示的乙撑亚胺系聚合物。
[化1]
〔上述式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12的直链或支链状的烷基；碳原子数为6～12的具有脂环式结构的烷基或芳基。R3表示氢原子；可包含羟基的碳原子数为1～18的范围的烷基或烯丙基；可包含羟基的碳原子数为6～12的具有脂环式结构的烷基或芳基。m表示2～6的整数，n表示20～3000的整数。〕
作为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物，也可以使用市售品。
作为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物的市售品，可举出株式会社日本触媒制的“POLYMENT”等。
另外，作为乙撑亚胺系聚合物的市售品，可举出株式会社日本触媒制的“EPOMIN”、BASF公司制的“POLYMIN SK”等。
从提高与基材的密合性和与油墨等的密合性的观点出发，具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物的重均分子量的下限优选为10000，更优选为20000。另一方面，重均分子量的上限优选为1000000，更优选为500000。
为了使不具有酸基的热塑性树脂作为粘结剂发挥作用，需要具有适度的粘合性。如果不具有酸基的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)过低，则层叠体表面发粘，容易多发重叠的层叠体彼此粘连结块的现象，因此玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上。另外，如果不具有酸基的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)过高，则不具有酸基的热塑性树脂变得过硬，有时与基材、羧酸酐改性烯烃树脂、油墨等的密合性降低，因此玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以下。
为了作为粘结剂良好地发挥功能，不具有酸基的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)更优选为-10℃以上，另外，上限更优选为60℃以下，进一步优选为45℃以下。
粘结部中，不具有酸基的热塑性树脂优选以60质量％以上的比例包含。如果粘结部中的不具有酸基的热塑性树脂的含量为60质量％以上，则油墨、墨粉对脱离层的密合性提高。粘结部中的不具有酸基的热塑性树脂的含量更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，另外，上限没有特别限定，可以为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，粘结部可以包含不具有酸基的热塑性树脂以外的成分。
作为其他成分，例如可举出硅烷偶联剂、抗静电剂、交联促进剂、抗粘连剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂、湿润剂、乳化剂、增稠剂、防沉降剂、抗流挂剂、流平剂、干燥剂、增塑剂、防锈剂、抗菌剂、杀虫剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、导电性赋予剂等。
脱离层中，粘结部的比例优选为25质量％～95质量％。如果粘结部的比例为25质量％以上，则能够保持羧酸酐改性烯烃树脂不从基材脱落，如果为95质量％以下，则不会妨碍基于羧酸酐改性烯烃树脂的碱脱离性。
脱离层中，粘结部更优选包含30质量％以上，进一步优选35质量％以上，另外，更优选包含80质量％以下，进一步优选60质量％以下。
本发明的层叠体中，粘结部的厚度Tb为0.25～20μm。如果粘结部的厚度Tb为0.25μm以上，则容易防止粒状的羧酸酐改性烯烃树脂从脱离层脱落，如果为20μm以下，则能够提高生产率并且抑制成本的上升。
粘结部的厚度Tb更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，另外更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
应予说明，粘结部的厚度Tb相对于粒状的羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径Ta(Tb/Ta)优选为0.1倍以上。如果粘结部的厚度Tb为羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径Ta的0.1倍以上，则基材上的羧酸酐改性烯烃树脂的保持性提高。
粘结部的厚度Tb相对于粒状的羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径Ta(Tb/Ta)更优选为0.2倍以上，进一步优选为0.5倍以上，另外，从脱离层的碱溶性的观点出发，优选为3倍以下，更优选为2倍以下，另外，羧酸酐改性烯烃树脂的颗粒存在于粘结部的表面附近时，脱离层的碱溶性变得更加良好，因此进一步优选为1.2倍以下。
本发明的层叠体优选脱离层的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
“实质酸值数”是指由脱离层中所包含的羧酸酐改性烯烃树脂的实际量和该羧酸酐改性烯烃树脂所具有的酸值算出的、脱离层的每单位面积的酸值数。
将脱离层的基重设为X(g/m2)、将脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的含量设为Y(质量％)、将羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值设为Z(KOHmg/g)时，脱离层的实质酸值数由下述式表示。
实质酸值数(KOHmg/m2)＝X×0.01Y×Z
应予说明，羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值可以通过JIS K 0070-1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”的中和滴定法测定。
脱离层的实质酸值数越大，碱脱离性越提高，但酸值小于100KOHmg/m2时，变得难以得到本发明期望的效果，因此优选为100KOHmg/m2以上。实质酸值数更优选为400KOHmg/m2以上。另外，上限没有特别限定，但如果实质酸值数过多，则碱脱离处理时所需的碱的量增加，因此实质酸值数优选为3000KOHmg/m2以下，更优选为2000KOHmg/m2以下，进一步优选为1500KOHmg/m2以下。
本发明的层叠体的形状基于基材的形状，没有特别限定，例如可举出膜状、板状等以平面为主体的形状、将平面、曲面组合而成的立体的任意形状。
其中，从操作的容易性、成型性的观点出发，优选为膜状。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体包括通过在基材上涂布用于形成脱离层的水系分散液并使其干燥而形成脱离层的工序。
层叠体的制造中使用的水系分散液含有粒状的羧酸酐改性烯烃树脂和不具有酸基的热塑性树脂，可以通过使羧酸酐改性烯烃树脂和不具有酸基的热塑性树脂、以及根据需要的任意成分溶解或分散于水性溶剂来制备。
水性溶剂可以是水，也可以以水为主要成分并含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等水溶性有机溶剂。以水为主要成分是指整体的50质量％以上为水。通过使用水性溶剂，工序管理变得容易，从安全上的观点出发也优选。
羧酸酐改性烯烃树脂、不具有酸基的热塑性树脂和任意的其他成分如上所述，优选的成分也相同。
水系分散液的固体成分中，羧酸酐改性烯烃树脂的含量优选为5质量％～75质量％。如果羧酸酐改性烯烃树脂的含量为上述范围，则能够兼顾碱脱离性和密合性。
水系分散液的固体成分中，羧酸酐改性烯烃树脂更优选包含20质量％以上，进一步优选40质量％以上，另外，更优选包含70质量％以下，进一步优选65质量％以下。
另外，水系分散液的固体成分中，不具有酸基的热塑性树脂的含量只要以羧酸酐改性烯烃树脂的含量成为上述范围的方式调配即可。
应予说明，本发明的水系分散液在形成脱离层时，使脱离层中的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
为了使实质酸值数为上述范围，可举出调整羧酸酐改性烯烃树脂的含量、调整羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值等。
水系分散液的固体成分浓度为20质量％时，20℃下的粘度优选为5～200mPa·s。如果粘度过低，则水系分散液中的分散体容易沉淀，容易产生凝聚物，有时在涂布脱离层时无法均匀地涂布。另外，如果粘度过高，则有时无法稳定地涂布低涂布量。
水系分散液的粘度更优选为15mPa·s以上，进一步优选为20mPa·s以上，另外，更优选为150mPa·s以下，进一步优选为120mPa·s以下。
应予说明，粘度是利用B型粘度计在转速60rpm下测定的。
水系分散液的涂布和涂布膜的干燥可以结合基材的成型而在线实施，也可以离线实施。
水系分散液的涂布可以使用模涂机、棒涂机、辊涂机、唇口涂布机(lip coater)、凹版涂布机、喷雾涂布机、刮板涂布机、逆转涂布机、气刀涂布机等涂布装置。
水系分散液的涂布量可以考虑干燥后的脱离层的厚度、含有成分的浓度等而适当调整。
涂布膜的干燥可以使用热风鼓风机、红外线干燥机等干燥装置。干燥可以在室温下进行，也可以加热。加热时，优选在40℃～200℃下进行，更优选60℃～150℃。
通过使涂布膜干燥，不具有酸基的热塑性树脂熔融而成膜，由此在基材上形成保持有羧酸酐改性烯烃树脂的脱离层。
(印刷物)
本发明的印刷物在本发明的层叠体的脱离层上具备印刷层，通过在脱离层上形成印刷层而得到。
印刷层是由印刷油墨或墨粉形成的文字、图像等构成的层。
印刷层位于本发明的层叠体的脱离层侧的表面，覆盖脱离层表面的至少一部分的区域即可，也可以覆盖整个区域。
作为印刷方式，可以使用胶版印刷、喷墨方式、电子照相(激光)方式、热敏记录方式、热转印方式等各种印刷方式，可以使用如上所述的模涂机、棒涂机等各种涂布装置。
(印刷层的脱离方法)
为了从印刷物脱离(去除)脱离层和印刷层，使印刷物与碱性水溶液接触。
作为碱性水溶液，例如可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙。
作为碱性水溶液的浓度，根据印刷物的印刷方式、处理时间等适当调整即可，优选在0.5～15质量％的范围内使用，更优选为1～5质量％。
通过使碱性水溶液的浓度在上述范围内，碱性水溶液能够保持足以脱离的碱性，也适合于从印刷物和层压层叠体截面渗透而与脱离层相溶，因此能够在更短时间内使油墨脱离。
并且，从应对环境、再利用工序中的废液处理的观点出发，也更优选碱水溶液的浓度为5％以下。
碱性水溶液的使用量相对于印刷物或层叠体的质量优选为100～100万倍量。如果碱水溶液的使用量相对于印刷物或层叠体的质量为100倍量以上，则可充分得到脱离层的碱脱离效果，另外，即使碱性水溶液的使用量过多，脱离效果也不变，因此优选为100万倍量以下。
碱性水溶液的使用量相对于印刷物或层叠体的质量，更优选为200倍量以上，进一步优选为300倍量以上，另外，更优选为1万倍量以下，进一步优选为5000倍量以下。
处理时的碱性水溶液的温度优选为室温～90℃，具体而言，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，另外，从处理效率的观点出发，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下，特别优选为60℃以下。
作为碱性水溶液与印刷物或层叠体的接触方法，没有特别限定，但从碱脱离处理的效率的观点出发，优选浸渍于碱性水溶液。通过浸渍于碱性水溶液，印刷物或层叠体整体与碱性水溶液接触，因此能够高效率地进行处理。
作为浸渍时间，根据印刷物的印刷方式适当调整即可，优选为1分钟～24小时，更优选为1分钟～12小时。
具体而言，印刷物为表面印刷方式时，作为碱性水溶液的浓度，优选为0.5～15质量％，浸渍温度优选为30℃～70℃，作为浸渍时间，优选为1～12小时。
印刷物为背面印刷(层压方式)时，作为碱性水溶液的浓度，优选为1～15质量％，浸渍温度优选为30～70℃，作为浸渍时间，优选为1～12小时。
碱处理后，进行水洗、干燥，由此得到去除了印刷物(脱墨)的物品。
在本发明中，印刷层的去除率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。
应予说明，从印刷物去除印刷层时，为了提高效率，可以进行循环式冲洗、印刷物或层叠体的粉碎、搅拌。
通过使用本发明的层叠体，在层叠体的表面(脱离层侧表面)具备印刷层的印刷物可以在碱性水溶液中去除印刷层，进行水洗·干燥而得到再生基材。另外，再生基材为热塑性树脂时，可以通过挤出机再生为颗粒来利用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
＜评价方法＞
以下示出对在以下的实施例和比较例中得到的层叠体进行的评价。
1.脱离层的实质酸值数的计算
通过JIS K 0070-1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”的中和滴定法测定脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的酸值，基于以下的计算式算出实质酸值数(脱离层中的每单位面积的酸值数)。
实质酸值数(KOHmg/m2)＝X×0.01Y×Z
(上述式中，X为脱离层的基重(g/m2)，Y为脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的含量(质量％)，Z为羧酸酐改性烯烃树脂的酸值(KOHmg/g)。
2.粘结部的膜厚
使用扫描型电子显微镜以5000倍观察层叠体的截面，由得到的图像测定粘结部的膜厚。
3.表面粗糙度SRa
使用东京精密公司制的接触式表面粗糙度测定器SURFCOM 1500DX2，依据JISB0601-1982求出层叠体的中心面平均粗糙度(SRa)。应予说明，设定为截止(cutoff)0.8mm、测定长度：5mm、扫描间距20μm、扫描根数30根。
4.脱墨性(碱剥离性)
将各实施例和比较例中得到的层叠体裁切成A2版(420mm×594mm)，在脱离层表面胶版印刷包含设计等的图案。印刷使用胶版印刷机(商品名：SM102、Heidelberg公司制)和氧化聚合型单张三色版油墨(商品名：Fusion G(黑、蓝、红、黄)、DIC公司制)。图案由黑、蓝、红和黄这4种颜色印刷，各色的浓度为100％。具体而言，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以8000张/小时的速度连续1000张地进行印刷，得到胶版印刷物。
使用得到的印刷物，进行以下的评价。
将切断成长5mm×宽5mm的大小的印刷物50张浸渍于浓度2％的碱性水溶液(氢氧化钠)100g中，将水温设定为20℃或40℃。
使用新东科学株式会社制BLW1200，以搅拌速度1000rpm开始搅拌，进行20分钟搅拌。
搅拌后，水洗、干燥，利用Hirox公司制的数字显微镜HRX-01观察表面，测定印刷层的被去除的部分的面积，算出去除率，根据以下的评价基准进行评价。
〔评价基准〕
A(良)：去除率95％以上
B(合格)：去除率70％以上且小于95％
C(不合格)：去除率小于70％
5.耐水性
将上述“4.脱墨性(碱剥离性)”项中得到的印刷物在23℃的水中浸入24小时后取出，用抹布轻轻地擦除印刷面的水分，10分钟后，将切取长度5cm的Nichiban公司制的透明胶带粘贴于印刷面后，将2.5cm以低速(2.5cm/s)、将剩余的2.5cm以高速(25cm/s)用手剥离。
通过目视确认剥离后的印刷部分的剥离程度，根据以下的评价基准评价湿润状态下的油墨密合性。应予说明，3以上为合格，2以下为不合格。
〔评价基准〕
5：低速、高速下均无剥离。
4：低速下无剥离，高速下部分地(小于高速剥离面整体的50％)剥离。
3：低速下无剥离，高速下整面地(高速剥离面整体的50％以上)剥离。
2：低速下部分地(低于低速剥离面整体的50％)剥离，高速下整面地(高速剥离面整体的50％以上)剥离。
1：低速、高速下均整面地剥离。
＜使用原料＞
实施例和比较例中使用的原料如下所述。
(羧酸酐改性烯烃树脂)
·异丁烯马来酸酐共聚物(株式会社Kuraray制“Isobam-04”(商品名)、分子量55000～65000、酸值数728KOHmg/g)
·苯乙烯马来酸酐共聚物(Polyscope公司“XIRAN 1000P”(商品名)、分子量5000、苯乙烯：马来酸酐共聚比＝1：1、酸值数475KOHmg/g)
(热塑性树脂)
·阳离子改性聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社“SUPERFLEX 620”(商品名)、无黄变型异氰酸酯系)
＜制造例1：基材的制造＞
(I)混合丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP FY6Q、Japan Polypropylene公司制)55质量％、丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP MA3Q、Japan Polypropylene公司制)12质量％、高密度聚乙烯树脂(商品名：NOVATEC HD HJ580N、Japan Polypropylene公司制)10质量％、重质碳酸钙颗粒(商品名：Softon 1800、备北粉化工业公司制)23质量％，制备树脂组合物a。
(II)接着，将树脂组合物a利用设定为270℃的挤出机进行熔融混炼，从模头挤出成片状。将该片利用冷却辊冷却，得到无拉伸片。将该无拉伸片再次加热至150℃后，利用辊间的速度差沿片行进方向(MD)进行4.8倍的拉伸，得到纵向单轴拉伸树脂膜。
(III)另外，混合丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP MA3Q、Japan Polypropylene公司制)47质量％、轻质碳酸钙颗粒(商品名：Calfine YM23、丸尾钙)53质量％混合，制备树脂组合物b。
将其利用设定为250℃的挤出机进行熔融混炼，在上述纵向单轴拉伸膜的单面由模头挤出成膜状，进行层叠，得到第一表面层/芯层的层叠体(b/a)。
进而，使用另一挤出机，将上述树脂组合物b利用设定为250℃的挤出机进行熔融混炼，由模头挤出成膜状，层叠于上述层叠体(b/a)的芯层(a)侧的面。由此，得到第一表面层/芯层/第二表面层的3层结构的层叠体(b/a/b)。
将该3层结构的层叠体导入拉幅炉，加热至150℃后，使用拉幅机在横向上拉伸8倍。接着，在165℃下进行热定型(退火)，进一步冷却至60℃，将边部切开，得到厚度110μm的热塑性树脂膜作为基材(1)。
＜试验例＞
(实施例1)
使用株式会社Kuraray制的“Isobam-04”(商品名)作为异丁烯马来酸酐共聚物，将其用珠磨机粉碎，得到平均粒径(D50)为3.6μm的平板状颗粒。
相对于粉碎的异丁烯马来酸酐共聚物的颗粒100份，混合阳离子改性聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社“SUPERFLEX 620”(商品名)20份，以固体成分浓度成为20质量％的方式加入水，以20℃、500rpm搅拌10分钟，制作分散液。
接着，在制造例1中得到的基材(1)的表面，使用棒涂机以干燥后的涂布量为2.0g/m2、粘结部的厚度为2.0μm的方式涂布分散液。
然后，在70℃下干燥2分钟，得到具备脱离层的层叠体。
(实施例2)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂150份以外，与实施例1同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例3)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂900份以外，与实施例1同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例4)
变更作为异丁烯马来酸酐共聚物的株式会社Kuraray制的“Isobam-04”(商品名)的粉碎条件，制成平均粒径(D50)为13.8μm的平板状颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例5)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂150份以外，与实施例4同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例6)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂900份以外，与实施例4同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例7)
除了使用苯乙烯马来酸酐共聚物(Polyscope公司“XIRAN 1000P”(商品名))代替异丁烯马来酸酐共聚物以外，与实施例1同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(实施例8)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂150份以外，与实施例7同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(比较例1)
除了使用阳离子改性聚氨酯树脂900份以外，与实施例7同样地制作分散液，使用得到的分散液制作层叠体。
(比较例2)
不使用阳离子改性聚氨酯树脂，将用氨中和异丁烯马来酸酐共聚物而得到的物质溶解于水中使用，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体。
对于实施例1～8、比较例1～2的层叠体，测定脱离层中的羧酸酐改性烯烃树脂的比例、实质酸值数、粘结部的膜厚、表面粗糙度SRa，并评价脱墨性。将结果示出表1。
[表1]
由表1的结果可知，实施例1～8在40℃下碱处理20分钟时，均具有95％以上的印刷层去除率，在20℃下碱处理20分钟时，去除率也为70％以上，脱离性优异。与之相对，比较例1在40℃下碱处理20分钟时能够去除70％以上，但在20℃下碱处理20分钟时，成为去除不充分的结果。
另外可知，比较例2虽然基于碱处理的脱离性良好，但脱离层的耐水性不充分，而实施例1～8均能提高耐水性。
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。本申请基于2021年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2021-061176)，其内容在此作为参照而被引入。
附图标记说明
1 层叠体
3 基材
5 脱离层
11 羧酸酐改性烯烃树脂
12 粘结部
Ta羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径
Tb粘结部的厚度

Claims (11)

1.一种层叠体，其特征在于，为在基材上具备脱离层的层叠体，
所述脱离层包含粒状的羧酸酐改性烯烃树脂和含有不具有酸基的热塑性树脂的粘结部，
所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.5～20μm，所述粘结部的厚度为0.25～20μm，且所述脱离层的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值为400KOHmg/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述脱离层中的所述羧酸酐改性烯烃树脂的比例为5质量％～75质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述粘结部的厚度相对于所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.1倍以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述基材包含聚烯烃树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂为水溶性聚合物或水分散性聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为膜状。
8.一种印刷物，其特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的层叠体的脱离层上具有印刷层。
9.一种水系分散液，其特征在于，为用于形成具有基材、脱离层和印刷层的印刷物中的所述脱离层的水系分散液，
所述水系分散液含有粒状的羧酸酐改性烯烃树脂和不具有酸基的热塑性树脂，
所述羧酸酐改性烯烃树脂的平均粒径为0.5～20μm，且
所形成的脱离层中的实质酸值数为100KOHmg/m2以上。
10.根据权利要求9所述的水系分散液，其中，所述羧酸酐改性烯烃树脂通过水解而开环后的酸值为400KOHmg/g以上。
11.一种层叠体的制造方法，其特征在于，为在基材上具备脱离层的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法包括通过在所述基材上涂布权利要求9或10所述的水系分散液并使其干燥而形成所述脱离层的工序。
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