CN117105284A - 一种共包覆改性的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共包覆改性的高镍正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料领域。所述制备方法包括：利用锂盐和镍钴锰氢氧化物前驱体制备包覆基体，所述包覆基体为LiNiαCoβMnγO2，其中，0.6≤α＜1，0＜β≤0.4，0＜γ≤0.4，且β+γ≤0.4；将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体混合均匀并烧结，得到烧结品；将所述烧结品进行细化、过筛和除铁处理，得到所述高镍正极材料。本发明能够提高正极材料的倍率性能、循环性能和高温稳定性。

Description

一种共包覆改性的高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种共包覆改性的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，特斯拉、比亚迪等企业的电动汽车席卷整个中国，给电池行业持续注入着勃勃生机。锂离子电池高镍正极材料（镍含量超6成），与钴酸锂正极材料相比，具有能量密度高、价格低廉等优点。在追求性价比、轻量化和高续航里程的时代，能提供更高的比容量和更低的价格，是最具有应用前景的电池正极材料之一。
然而，更高的Ni含量在带来更高的容量的同时，也带来了一系列的问题：（1）当提高三元正极材料里的Ni含量时，由于Ni2+（0.069 nm）和Li+（0.076 nm）粒径相近，在制备和充放电过程中容易造成锂镍混排，导致高镍正极材料的可逆容量降低和Li+的扩散系数降低；（2）在深度充电状态下，高活性Ni4+与电解质的反应生成类NiO岩盐相，会破坏层状材料的结构，诱发微裂纹，使电解液渗入并侵蚀二次粒子内部，导致严重的副反应；（3）制备高镍材料时通常烧结温度低，表面残碱较高，导致界面稳定性差，容易与空气中的CO2和H2O发生反应，在颗粒的表层生成一层LiOH、Li2CO3绝缘层，引起阻抗的新增，造成电池性能下降。现有技术主要通过水洗来降低残碱，通过掺杂和包覆的方法来提高高镍材料的稳定相和减少副反应的发生。但是对于材料的阻抗和热稳定性问题不能很好的解决，阻抗偏大会影响倍率和功率性能，很难应用到电池快充上。而热稳定性差则对电池的使用环境要求较高。
授权专利CN105185962B公开了一种在高镍三元材料表面包覆钴化合物的方案，利用钴化合物与高镍材料表面残留锂的化学反应生成钴酸锂，达到降低残碱的效果，得到一种具有较好的比容量和循环性能的高镍材料。该方案工艺简单，可实施性较高，缺点是常温倍率性能未得到改善，高温热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共包覆改性的高镍正极材料及其制备方法，能够提高正极材料的倍率性能、循环性能和高温稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的一个技术方案是，提供一种共包覆改性的高镍正极材料的制备方法，包括：
利用锂盐和镍钴锰氢氧化物前驱体制备包覆基体，所述包覆基体为LiNiαCoβMnγO2，其中，0.6≤α＜1，0＜β≤0.4，0＜γ≤0.4，且β+γ≤0.4；
将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体混合均匀并烧结，得到烧结品；
将所述烧结品进行细化、过筛和除铁处理，得到所述高镍正极材料。
为实现上述目的，本发明采用的另一个技术方案是，提供一种根据上述技术方案制得的共包覆改性的高镍正极材料。
本发明的有益效果是：相对于现有技术技术的情况，本发明在高镍正极材料表面同时包覆钴和锂镧锆氧基固态电解质，一方面，利用钴与高镍正极材料表面残留锂的化学反应生成钴酸锂，降低残碱，提升了高镍正极材料的比容量，同时利用锂镧锆氧基固态电解质良好的离子电导率，包覆后增加了锂离子脱嵌速率，降低了材料电化学阻抗，进一步提升了高倍率下的比容量，最终提升材料的倍率性能和循环性能。另一方面，制成电池后，共包覆提高了材料的结构稳定性，使其对电解液侵蚀的影响抵抗能力提升，自然能够提高正极材料的高温稳定性，最终增加了电池的寿命。此外，本发明掺杂、包覆工艺简单，原料容易获取，生产过程易于控制，适合材料的大规模量产，可以应用到新能源汽车高续航和快充领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1为本发明共包覆改性的高镍正极材料的制备方法一实施方式的流程示意图；
图2为本发明共包覆改性的高镍正极材料的制备方法另一实施方式的流程示意图；
图3为实施例1正极材料的SEM照片；
图4为各实施例和对比例的25度常温DCIR柱状图；
图5为实施例1和对比例1的EIS曲线对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
现有技术主要通过水洗来降低残碱，通过掺杂和包覆的方法来提高高镍材料的稳定相和减少副反应的发生。但是对于材料的阻抗和热稳定性问题不能很好的解决，阻抗偏大会影响倍率和功率性能，很难应用到电池快充上。而热稳定性差则对电池的使用环境要求较高。
有鉴于此，请参阅图1，图1为本发明共包覆改性的高镍正极材料的制备方法一实施方式的流程示意图，该制备方法包括如下步骤S11-S13。
步骤S11，利用锂盐和镍钴锰氢氧化物前驱体制备包覆基体，包覆基体为LiNiαCoβMnγO2，其中，0.6≤α＜1，0＜β≤0.4，0＜γ≤0.4，且β+γ≤0.4。
包覆基体中的镍钴锰是由前驱体决定的，本发明选择高镍（前驱体镍配比大于60%），与锂盐一起经过混合、烧结等步骤，制得高镍的包覆基体。例如：将锂盐和镍钴锰氢氧化物前驱体按照Li：Me=1.04配料，投入混合机混合均匀，放入气氛炉中预烧结10~15 h，温度400~750℃；再投入混合机分散均匀，在窑炉中通气高温煅烧15~20 h，温度800~1000 ℃；将烧结品进行对辊加粉碎过筛，得到包覆基体LiNiαCoβMnγO2，具体可为NCM613、NCM622、NCM712、NCM811等型号。
步骤S12，将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和包覆基体混合均匀并烧结，得到烧结品。
锂镧锆氧基固态电解质是提前制备得到的，具体的制备工艺将在下面描述。含钴化合物包括下列化合物中的至少一种：氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴和草酸钴。具体地，可将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和包覆基体通过高混机混合均匀，取出放置于坩埚中进行烧结。烧结温度为200～800℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，烧结时间为10～15h，例如10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等。
混合时，包覆基体和含钴化合物中钴的重量比为1:0.001～1:0.04，例如1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04等，优选为1:0.005～1:0.02的范围内。
混合时，包覆基体和锂镧锆氧基固态电解质的重量比为1:0.001～1:0.04，例如1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04等，优选为1:0.002～1:0.02的范围内。
步骤S13，将烧结品进行细化、过筛和除铁处理，得到高镍正极材料。
烧结完成后，将烧结品从坩埚中取出后置于高混机中分散均匀，并过筛和除铁，即得到含钴化合物和锂镧锆氧基固态电解质共包覆改性的高镍正极材料。
本实施方式利用钴与高镍材料表面残留锂的化学反应生成钴酸锂，降低残碱，提升了高镍正极材料的比容量，同时利用锂镧锆氧基固态电解质良好的离子电导率，包覆后增加了锂离子脱嵌速率，降低了材料电化学阻抗，进一步提升了高倍率下的比容量，最终提升材料的倍率性能和循环性能。制成电池后，共包覆提高了材料的结构稳定性，使其对电解液侵蚀的影响抵抗能力提升，自然能够提高正极材料的高温稳定性，最终增加了电池的寿命。此外，本发明掺杂、包覆工艺简单，原料容易获取，生产过程易于控制，适合材料的大规模量产，可以应用到新能源汽车高续航和快充领域。
请参阅图2，图2为本发明共包覆改性的高镍正极材料的制备方法另一实施方式的流程示意图，在图1所示流程的基础上，本实施方式在步骤S12之前，还包括如下步骤S21-S22。
步骤S21，将制备原料混合均匀，制备原料包括锂的含氧化合物、镧的含氧化合物和锆的含氧化合物。
优选地，锂的含氧化合物包括碳酸锂和/或氢氧化锂，镧的含氧化合物包括氧化镧、碳酸镧、碳酸氧镧、氢氧化镧中至少一种，锆的含氧化合物包括二氧化锆。
具体地，本实施方式可通过球磨、砂磨、研磨、豆浆机等方式将制备原料混合均匀，并转移到氧化铝坩埚中，便于进行后续的烧结过程。
步骤S22，对混合后的原料进行烧结及研磨细化处理，得到锂镧锆氧基固态电解质。
混合均匀之后，在马弗炉、箱式炉、管式炉等其中任一种炉子中对混合后的原料进行烧结，其中，烧结温度为800～1300℃，例如，800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃等，烧结时间为5～20h，例如5h、7 h、9 h、11 h、13 h、15 h、17 h、18 h、20 h等。
烧结完成之后，通过球磨、砂磨、研磨、豆浆机等方式分散细化颗粒，满足包覆要求。优选地，细化至表示粒径的参数D50为0.05～1.0μm，例如0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。
在一个优选的实施方式中，研磨细化处理是采用球磨方式进行的，球磨球料比为2:1～20:1，例如2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1等，球磨时间为2～20 h，例如2h、5h、7 h、9 h、11 h、13 h、15 h、17 h、18 h、20 h等。研磨介质可以是纯水或者酒精，优选为酒精。
本实施方式选用合适的原料、合适的工艺制备适于包覆工艺的锂镧锆氧基固态电解质，使其具有良好的离子电导率，使得后续利用其对包覆基体进行包覆后能够增加锂离子的脱嵌速率，降低材料的电化学阻抗。
在一些实施方式中，上述用于制备锂镧锆氧基固态电解质的制备原料还包括掺杂金属M的化合物，掺杂金属M在锂镧锆氧基固态电解质中取代锂位、镧位或者锆位，且以下列金属离子的形式存在：Ca2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Ba2+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Ga3+、Ge4+、Se4+、Mo4+、Sn4+、Nb5+、V5+、Ta5+中的至少一种。其中，掺杂金属M的化合物可以是例如：氧化铝、五氧化二铌钽、五氧化二铌、碳酸锶、二氧化锰、四氧化三猛、氧化镍、氧化钙、氧化铜等。
基于同样的发明构思，本发明还提供根据上述实施方式所述的制备方法制得的共包覆改性的高镍正极材料，具有与上述实施方式类似的有益效果，此处不再赘述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
首先通过上述实施方式中所述的工艺分别制备得到NCM622和NCM811型号的包覆基体。
同时，采用如下步骤制得锂镧锆氧基固态电解质1：
称取7.72 g碳酸锂（电池级）、16.96 g碳酸氧镧（99%纯度）、7.47 g二氧化锆（98%纯度）和少量助溶剂，用球磨机混合均匀，介质选用纯水。球料液比6：1：2，转速250r/min，时间10 h。在真空干燥箱烘干后，转移到坩埚中，置于马弗炉中以950℃温度煅烧10 h，得到锂镧锆氧基固态电解质的烧结品。通过酒精球磨分散细化颗粒，转速250r/min，时间5h，烘干后，D50=0.75μm，满足包覆要求。
以及，采用如下步骤制得锂镧锆氧基固态电解质2：
将称7.59g碳酸锂（电池级）、13.44g 三氧化二镧（99.9%纯度）、7.54 g二氧化锆（98%纯度）、0.45g碳酸镁（96%纯度）、0.11g氧化亚镍（98%纯度）、1.15g碳酸锶（96.5%纯度）和少量助溶剂，用球磨机混合均匀，介质选用纯水。球料液比6：1：2，转速250r/min，时间10h。在真空干燥箱烘干后，转移到坩埚中，置于马弗炉中以950℃温度煅烧10 h，得到掺杂镍镁锶的锂镧锆氧基固态电解质的烧结品。通过酒精球磨分散细化颗粒，转速250r/min，时间5h，烘干后，D50=0.75μm，满足包覆要求。
实施例1
1）包覆基体选用NCM622，化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。将包覆基体的一半2.5 kg先投入包覆混合机中，另外一半等包覆辅料全投入进去再加。
2）称47.31 g（0.509 mol）氢氧化钴和22.42 g微粉氢氧化锂（一水）（0.534 mol），用PE袋混合得到含钴化合物添加剂，投入包覆混合机中；称取前述25 g锂镧锆氧基固态电解质1，投入包覆混合机中。设置包覆混合机，先500r/min预混5min，再将转速提升到3000r/min保持15 min；混合均匀后，将物料装入坩埚转移到箱式炉中，在750℃下烧结10 h，得到包覆后的烧结品。
3）将包覆后的烧结品取出后置于高混机中分散均匀，过筛除铁，即得实施例1的共包覆改性高镍正极材料。
实施例2
1）包覆基体选用NCM811，化学式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。将包覆基体的一半2.5 kg先投入包覆混合机中，另外一半等包覆辅料全投入进去再加。
2）称47.31 g（0.509 mol）氢氧化钴和22.42 g微粉氢氧化锂（一水）（0.534 mol），用PE袋混合得到钴化合物添加剂，投入包覆混合机中；称取前述25 g锂镧锆氧基固态电解质1，投入包覆混合机中。对包覆混合机采用与实施例1相同的设置，混合均匀后，将物料装入坩埚转移到箱式炉中，在720℃下烧结8h，得到包覆后的烧结品。
3）将包覆后的烧结品取出后置于高混机中分散均匀，过筛除铁，即得实施例2的共包覆改性高镍正极材料。
实施例3
1）包覆基体选用NCM811，化学式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。将包覆基体的一半2.5 kg先投入包覆混合机中，另外一半等包覆辅料全投入进去再加。
2）称取47.31 g（0.509 mol）氢氧化钴和22.42 g微粉氢氧化锂（一水）（0.534mol），用PE袋混合得到钴化合物添加剂，投入包覆混合机中；称取前述25 g锂镧锆氧基固态电解质2，投入包覆混合机中。对包覆混合机采用与实施例1相同的设置，混合均匀后，将物料装入坩埚转移到箱式炉中，在720℃下烧结8h，得到包覆后的烧结品。
3）将包覆后的烧结品取出后置于高混机中分散均匀，过筛除铁，即得实施例3的共包覆改性高镍正极材料。
对比例1
即实施例1中，在步骤2）中不添加锂镧锆氧基固态电解质1，最终得到的含钴材料包覆改性高镍正极材料。
对比例2
即实施例2中，在步骤2）中不添加锂镧锆氧基固态电解质1，最终得到的含钴材料包覆改性高镍正极材料。
上述各实施例和各对比例的正极材料的电化学测试方法为扣电,方法为：配料比为正极材料：导电剂SP：混合液NMP=90：5：5，拉浆时转速2000rpm，90min；经过涂布裁片后，真空干燥120℃下12h，转移到手套箱，金属锂片为负极，电池壳CR2032，测试电压2.0V~4.0V。
实施例1正极材料的SEM照片如图3所示，从中可以看出制备出来的正极材料具有规则的类球形形貌，表面没有颗粒的团聚，锂镧锆氧基固态电解质呈现岛状分布，半嵌入到包覆基体的颗粒中。经过测试得知，材料残余锂567 ppm， 200 Mpa压实密度3.31 g/cm3，比表0.57 m2/g，首次放电比容量在167.3 mAh/g，首效87.6%。
表1为各实施例和对比例的倍率性能对比结果。从表中可以看出，与对比例1含钴材料包覆改性的高镍正极材料相比，实施例1锂镧锆氧基固态电解质和钴共包覆改性的NCM622高镍正极材料，在低倍率0.1C/1C/2C电流密度下，实施例1保持和对比例1同等水平的放电比容量；但在3C/5C电流密度下，实施例1分别为143.2 mAh/g和55.9 mAh/g，明显高于对比例1单包钴的138.1mAh/g和52.8mAh/g。说明共包覆不仅可以保持单包钴对初始容量的提升效果，而且可以改善高倍率下的电性能。实施例2和对比例2的对比也显示，实施例2锂镧锆氧基固态电解质和钴共包覆必性的NCM822高镍正极材料，在3C/5C下的放电比容量分别为175.4mAh/g和165.4mAh/g，明显比对比例2单包钴的171.5mAh/g和162.1mAh/g有所提升。而且在初始容量上面保持了同等水平。
实施例3相对实施例2，包覆的是镍镁锶掺杂的锂镧锆氧基固态电解质，从表1可以看出，实施例3在高倍率下的放电比容量比实施例2有进一步增加。这是因为向锂镧锆氧基固态电解质中掺杂镍、镁、锶等过渡族元素，取代部分Li/La位，能使原来的锂镧锆氧立方相结构中，产生更多的Li空位，从而可以增加介电极化和界面反应，使锂镧锆氧基固态电解质在室温下的离子电导率进一步提高。在包覆到包覆基体表层之后，就会获得更佳的倍率性能。
图4为各实施例和对比例的25度常温DCIR柱状图。比较实施例1和对比例1，可以看出共包覆锂镧锆氧基固态电解质和钴可以明显改善常温下的NCM622单包钴材料的内阻（从7.36 Ω降低到6.86 Ω），从而能够改善组装成电池后的倍率和功率性能。比较实施例2和对比例2，在NCM822上单包钴的对比例2内阻为8.64 Ω，共包覆锂镧锆氧基固态电解质之后，实施例2的内阻降低到了8.10 Ω，也有明显改善。进一步比较实施例3和实施例2，可以看出在锂镧锆氧基固态电解质中掺杂镍镁锶之后，实施例3的内阻进一步降低到了7.62Ω。
从图5的EIS曲线可以看出，实施例1共包覆锂镧锆氧基固态电解质和钴之后，曲线两个半圆明显变小，代表着正极材料与固态电解质界面相关的阻抗值和电荷转移电阻值下降。在对比例1单包钴的基础上，实施例1共包覆锂镧锆氧基固态电解质和钴改性更进一步增强了NCM622的材料稳定性，使其对电解液侵蚀的影响抵抗能力提升，高温热稳定性随之加强。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共包覆改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
利用锂盐和镍钴锰氢氧化物前驱体制备包覆基体，所述包覆基体为LiNiαCoβMnγO2，其中，0.6≤α＜1，0＜β≤0.4，0＜γ≤0.4，且β+γ≤0.4；
将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体混合均匀并烧结，得到烧结品；
将所述烧结品进行细化、过筛和除铁处理，得到所述高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述含钴化合物、所述锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体混合均匀时，所述包覆基体和所述含钴化合物中钴的重量比为1:0.001～1:0.04，所述包覆基体和所述锂镧锆氧基固态电解质的重量比为1:0.001～1:0.04。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包覆基体和所述含钴化合物中钴的重量比为1:0.005～1:0.02，所述包覆基体和所述锂镧锆氧基固态电解质的重量比为1:0.002～1:0.02。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述含钴化合物、所述锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体进行烧结时，烧结温度为200～800℃，烧结时间为10～15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将含钴化合物、锂镧锆氧基固态电解质和所述包覆基体混合均匀并烧结的步骤之前，还包括：
将制备原料混合均匀，所述制备原料包括锂的含氧化合物、镧的含氧化合物和锆的含氧化合物；
对混合后的原料进行烧结及研磨细化处理，得到所述锂镧锆氧基固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂的含氧化合物包括碳酸锂和/或氢氧化锂，所述镧的含氧化合物包括氧化镧、碳酸镧、碳酸氧镧、氢氧化镧中至少一种，所述锆的含氧化合物包括二氧化锆。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备原料还包括掺杂金属的化合物，所述掺杂金属在所述锂镧锆氧基固态电解质中以下列金属离子的形式存在：Ca2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Ba2+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Ga3+、Ge4+、Se4+、Mo4+、Sn4+、Nb5+、V5+、Ta5+中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述混合后的原料进行烧结时，烧结温度为800～1300℃，烧结时间为5～20h。
9.根据权利要求8所述的的制备方法，其特征在于，对所述混合后的原料进行研磨细化处理时，细化至表示粒径的参数D50为0.05～1.0μm；和/或，
所述研磨细化处理是采用球磨方式进行的，球磨球料比为2:1～20:1，球磨时间为2～20 h。
10.一种共包覆改性的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料是根据权利要求1-9任一项所述的制备方法所制得的。
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