CN117101683A - 一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化制氢技术领域，具体涉及一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明通过煅烧‑水热法，让ZnCo2S4纳米颗粒在光生均匀地沉积或生长在NiO纳米片表面，以改善ZnCo2S4纳米颗粒的聚集，进一步增大催化剂比表面积，同时提供更多的反应位点，同时ZnCo2S4和NiO纳米片形成Z型异质结构，降低ZnCo2S4的光生电荷的重组，形成内置电场，加快光生电荷的转移，抑制光生电子空穴的复合速率，提高光催化剂的析氢效率。本发明的复合催化剂具有良好的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢技术领域，特别涉及ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气被认为是未来理想的绿色燃料，是一种潜在的非碳基能源，可以取代化石燃料。由于反应产物为水，所以没有二氧化碳排放。然而，由于传统的制氢生产方法成本较高，环保可再生制氢仍然不受欢迎。利用半导体催化剂进行制氢的光催化分水技术，为太阳能实现清洁、低成本、环保的制氢提供了一种很有前途的方法。
锌基光催化剂因其成本低、利用率高、能带结构合适和化学/热稳定性而得到了广泛的应用。钴在环境中比Cd、Ni或Cu更稳定，而且比过渡金属要便宜得多。因此，引入钴作为光催化剂是非常有吸引力的。ZnCo2S4是一种典型的双金属硫化物，它已日益引起人们的关注。ZnCo2S4具有合适的带隙以及导带、价带位置、良好的吸光性和优异的电导率。然而，ZnCo2S4是一种尺寸较小的纳米颗粒，ZnCo2S4的光催化析氢能力较差，还易团聚，影响电荷的分离与转移，导致其光催化析氢性能进一步减弱。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，首先通过水热-煅烧法制备出NiO，然后再利用溶剂热法，在NiO表面生长ZnCo2S4，形成ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，以提升ZnCo2S4光催化产氢的效率。
本发明提供了一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍源分散于溶剂中，加入氨水调节pH值，经过充分搅拌后进行水热反应，随后离心清洗、干燥，最后将干燥固体粉末完成煅烧，制得NiO纳米片。
进一步的，所述镍源为二水合氯化镍，溶剂为去离子水，镍源与去离子水的用量比为(8.0-8.9)mmoL:30mL。
进一步的，镍源与去离子水的用量比为8.0mmoL:30mL。
进一步的，所述pH值为9-11。
进一步的，所述搅拌时间为10-60min，速率为600-900rpm。
进一步的，所述水热反应温度为150-180℃，时间为5-8h。
进一步的，所述离心清洗溶剂为去离子水和(或)乙醇，转速为8000-9000rpm。
进一步的，所述煅烧温度为200-400℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.5-3h。
S2：将NiO纳米片与溶剂混合制成悬浮液，向悬浮液中加入锌源、钴源和硫源，以及碱性物质调节pH值，充分搅拌后进行水热反应，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合催化剂。
进一步的，所述溶剂是去离子水。
进一步的，所述镍源为二水合氯化镍；所述锌源为二水合乙酸锌；所述钴源为六水合硝酸钴；所述硫源为硫代乙酰胺。
进一步的，所述NiO纳米片与锌源、钴源和硫源的摩尔比为(1.0-1.7):(0.5-2):(1-4):(4-16)。
进一步的，所述NiO纳米片与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4。
进一步的，所述调节pH值的碱性物质为氢氧化钠；所述pH值为9-11。
进一步的，所述pH值为9。
进一步的，所述搅拌的时间为0.5-2h，转速为600rpm。
进一步的，所述离心清洗的溶剂为去离子水和(或)乙醇，转速为10000rpm。
进一步的，水热反应的温度为180-200℃，时间为10-12h。
该法制备的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂在光催化产氢中的应用：将催化剂、牺牲剂均匀混合后加入反应釜中，置于充满氮气的密闭反应器中，在模拟太阳光的照射、温度为5-8℃下进行反应；其中，牺牲剂由0.35mol/L硫化钠溶液和0.25mol/L亚硫酸钠溶液组成。
本发明具有以下优势：
1、本发明的制备方法通过煅烧-水热法，可以让ZnCo2S4纳米颗粒在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积或生长在NiO纳米片表面，以改善的聚集，进一步增大催化剂比表面积，同时提供更多的反应位点，降低ZnCo2S4的光生电荷的重组，形成内置电场，加快光生电荷的转移。
2、本发明通过ZnCo2S4、NiO复合形成具有Z型异质结构的复合催化剂，加快光生电荷快速的定向转移，同时减少光生载流子的重组，以提高材料的光催化性；与ZnCo2S4和NiO相比，ZnCo2S4/NiO的光催化性能显著提高，其析氢效率达到1496.46μmol g-1h-1，分别是ZnCo2S4和NiO的24.6倍和8.4倍。
3、本发明的制备方法只需添加少量的非贵金属氧化物半导体即可实现性能的显著提升，极大地减少了复合催化剂的制备成本。
4、本发明的制备方法所需反应温度相对较低，减少了能耗，使实验过程更加安全；反应原料简单易得，所需能耗小，操作简便；合成的复合材料具有良好的光催化产氢性能。
附图说明：
图1中(a)为ZnCo2S4、NiO和实施例1制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的XRD谱图，(b)、(c)、(d)分别为ZnCo2S4、NiO、实施例1制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的SEM图。
图2为实施例3制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的电子顺磁共振(EPR)图。
图3为ZnCo2S4、NiO和实施例1-4制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂光催化产氢产量图。
图4为为ZnCo2S4、NiO和实施例1-4制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂光催化产氢效果对比图。
图5为实施例3、实施例5-7制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂光催化产氢速率对比图。
图6为实施例3、实施例8-9制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂光催化产氢效果对比图。
图7为实施例3制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的光催化产氢循环图。
图8为CuCo2S4和实施例3、实施例10制得的催化剂光催化产氢效果对比图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明不局限于以下具体实施方案。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.0mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-1。
实施例2
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.3mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.3:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-2。
实施例3
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-3。
实施例4
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8mmoL:30mL，加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.7mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.7:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合催化剂，记为ZCS/NiO-4。
实施例5
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.3mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4复合光催化剂，记为ZCS/NiO-5。
实施例6
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.6mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-6。
实施例7
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.9mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-7。
实施例8
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.0mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为10，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-8。
实施例9
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.0mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为11，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，记为ZCS/NiO-9。
实施例10
(1)NiO纳米片的制备
将镍源分散于去离子水中，镍源与去离子水的用量比为8.0mmoL:30mL。加入氨水调节pH值为11，经过充分搅拌后进行160℃、6h的水热反应，随后离心清洗、干燥后，以5℃/min的速率升温至300℃，煅烧2h，制得NiO纳米片。
(2)CuCo2S4/NiO复合光催化剂的制备
取1.5mmol上述制备的NiO纳米片溶于50mL去离子水中制成悬浮液，NiO与铜源、钴源和硫源的摩尔比为1:2:1:4，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，以600rpm的转速充分搅拌1.5h，然后在180℃下反应12h，随后离心清洗、干燥，制得CuCo2S4/NiO复合光催化剂。
实施例11
将1mmol二水乙酸锌、2mmol六水硝酸钴和8mmol硫代乙酰胺溶于100ml去离子水中。将溶液分别进行超声处理和搅拌30min。随后，向溶液中加入氢氧化钠调节pH值为9，继续搅拌1.5h，直到溶液变黑。最后在180℃下水热持续12小时，用乙醇和去离子水洗涤，并在60℃下干燥，得ZnCo2S4(ZCS)纳米颗粒。
实施例12复合光催化剂在光催化产氢中的应用
在封闭真空仪器中进行，通过水冷却系统将反应釜的温度控制在7℃。将10毫克催化剂加入到50毫升牺牲剂，通过超声波破碎得到均匀的悬浮液，将悬浮液放入一个石英反应釜中，将含有悬浮液的反应瓶固定在反应器上，用氮气充满密闭反应器。在300w的氙灯的照射下，用气相色谱仪，每隔30min，用气相色谱法检测气相中H2的含量；其中，牺牲剂由0.35mol/L硫化钠溶液和0.25mol/L亚硫酸钠溶液按任意比例混合制得。
结果分析：
图1(a)示出了ZnCo2S4、NiO和实施例1制得的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的XRD谱图，ZnCo2S4在2θ＝28.6°、33.2°、47.6°和56.5°处有四个明显的特征峰，分别对应于ZnCo2S4的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。NiO在37.1°、43.1°、62.6°、75.0°和79.0°处有五个明显的特征峰，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。此外，ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的衍射峰中可以观察到ZnCo2S4和NiO的特征峰，证明了本发明的具体实施方式成功合成了ZnCo2S4/NiO复合光催化剂。
图1(b)、(c)、(d)通过SEM示出了ZnCo2S4、NiO和ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的形貌。在图1(b)中，ZnCo2S4呈现出不规则的纳米颗粒结构，单粒径约为20-50nm，并团聚在一起。在图1(c)中，水热法制备的NiO纳米片呈现出边长约为200nm的片状结构。在图1(d)中，ZnCo2S4以纳米粒子的形式沉积在NiO纳米片表面，说明本发明的具体实施方式成功合成了ZnCo2S4/NiO复合光催化剂。
图2示出了实施例实施例3的电子顺磁共振(EPR)图，利用电子顺磁共振(EPR)对氧化半反应过程和光催化过程中的主要活性自由基进行了探索。在黑暗条件下，未检测到活性物质的信号峰。在可见光照射3min后，出现了ZnCo2S4/NiO的DMPO-·OH信号。基于·OH/H2O的氧化还原电位约为1.6-1.9V(vs NHE)，而ZnCo2S4和NiO的VB分别为1.0和2.73V(vsNHE)。这些结果表明·OH是光催化过程中的主要活性物质，·OH自由基的成功检测验证了Z-scheme电荷转移机制。
本发明还提供了上述复合光催化剂用在光催化产氢领域，用于光催化分解水产生氢气。
本发明具体实施例12研究了ZnCo2S4、CuCo2S4、NiO和实施例1-11制得的光催化剂在氙灯照射下的产氢性能。
从图3、4示出了实施例1-4制得的复合光催化剂的光催化产氢性能，从图中可看出，ZnCo2S4(ZCS)纳米颗粒、NiO纳米片复合后，产氢性能显著提高，其中，在NiO纳米片与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.3:0.5:1:4条件下，催化剂的产氢的性能最优，为1496.46μmolg-1h-1，是ZCS纳米颗粒的24.6倍和NiO纳米片的8.4倍。
图5示出了实施例3、5、6和7制得的催化剂的光催化产氢效果，表明镍源与水的最佳用量比为8mmoL:30mL。
图6示出了实施例3、8和9制得的催化剂的光催化产氢产量图，ZnCo2S4与NiO复合过程中，反应液pH的变化会影响复合光催化剂的产氢效果，反应液的最优pH值为9。
图7是实施例3的产氢循环实验结果，在5次循环中，复合光催化剂的析氢活性稳定而略有降低，表明ZCS/NiO复合光催化剂在制氢方面稳定性较好。
图8是实施例3和实施例10的产氢效果图。改变负载在NiO纳米片的催化剂为CuCo2S4，通过产氢实验对比，可以发现与ZnCo2S4/NiO的产氢活性对比，CuCo2S4本身具有产氢活性，但是CuCo2S4与NiO复合后并没有表现出产氢活性。
上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，其特征在于，所述ZnCo2S4/NiO复合光催化剂由NiO纳米片表面生长ZnCo2S4纳米颗粒而成。
2.根据权利要求1所述的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂，其特征在于，由以下方法制备而成：
S1：将镍源、去离子水按用量比(8.0-8.9)mmoL:30mL混合后，加入氨水调节pH值为9-11，充分搅拌后，在150-180℃下反应5-8h，随后离心清洗、干燥，最后煅烧，制得NiO纳米片；
S2：将NiO纳米片与去离子水混合制成悬浮液，加入锌源、钴源和硫源，NiO纳米片、锌源、钴源、硫源的摩尔比为(1.0-1.7):(0.5-2):(1-4):(4-16)，加入碱性物质调节pH值为9-11，充分搅拌后，在180-200℃下反应10-12h，随后离心清洗、干燥，制得ZnCo2S4/NiO复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为二水合氯化镍；所述锌源为二水合乙酸锌；所述钴源为六水合硝酸钴；所述硫源为硫代乙酰胺。
4.根据权利要求2所述的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。
5.根据权利要求2所述的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为200-400℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.5-3h。
6.根据权利要求1所述的ZnCo2S4/NiO复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂、牺牲剂均匀混合后加入反应釜中，置于充满氮气的密闭反应器中，在模拟太阳光的照射、温度为5-8℃下进行反应；其中，牺牲剂由0.35mol/L硫化钠溶液和0.25mol/L亚硫酸钠溶液组成。
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