CN117083177A - 层叠膜和袋 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供包含再生树脂并且外观比较优异且损伤性比较小的层叠膜以及包含该层叠膜的袋。本发明的层叠膜为由包含至少一个内层和两个表层的三层以上的树脂层构成的层叠膜,其中,所述至少一个内层含有包含再生树脂和抗氧化剂的再生树脂组合物,相对于所述再生树脂组合物,该抗氧化剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm,所述两个表层含有未使用树脂。
Description
技术领域
本发明涉及层叠膜和包含该层叠膜的袋。
背景技术
以往,作为塑料的回收利用方法,主要使用将燃烧废塑料时的热回收并再利用的热回收利用。然而,日本环境省在2019年5月制定了“塑料资源循环战略”,明文规定了到2035年之前通过100%减量/回收利用等而有效利用使用过的塑料。在这样的社会形势下,预想对将废塑料作为塑料制品的原料再利用的材料回收利用的需求将进一步增加。
在材料回收利用中,将在市场规模大的膜、片、容器等中使用过的废塑料出口到海外并进行回收利用的全球回收利用或者降低品质并用于市场规模小的其它产品的原料的逐级回收利用成为主流。但是,近年来,随着亚洲各国对废塑料的进口管制,现状是再生原料(回收利用材料)集中于市场规模小的产品,迫切需要扩大能够应用再生原料的产品。特别是,将废塑料用于同一产品的原料中的水平回收利用是最有效的回收利用方法,对能够应用于水平回收再利用的高品质的再生原料的需求不断提高。
作为通过水平回收利用对废塑料进行再利用的方法,例如在专利文献1中公开了如下方法:以规定的比率投入从使用过的容器等塑料成型品得到的回收利用树脂和未使用树脂,并成型出具有回收利用树脂的芯层和未使用树脂的表层的夹芯结构的塑料成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-160817号公报
发明内容
发明所要解决的问题
期望在水平回收利用中使用再生原料得到的产品具有与使用未使用原料(原始材料)得到的产品同等的性能。但是,与由未使用树脂构成的层叠膜相比,包含再生树脂的层叠膜存在外观差且损伤性大的问题。
本发明是鉴于这样的现状而完成的,其课题在于,提供包含再生树脂并且外观比较优异且损伤性比较小的层叠膜以及包含该层叠膜的袋。
用于解决问题的手段
本发明的层叠膜为由包含至少一个内层和两个表层的三层以上的树脂层构成的层叠膜,其中,所述至少一个内层含有包含再生树脂和抗氧化剂的再生树脂组合物,相对于所述再生树脂组合物,该抗氧化剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm,所述两个表层含有未使用树脂。
本发明的袋包含上述层叠膜。
发明效果
根据本发明,能够提供包含再生树脂并且外观比较优异且损伤性比较小的层叠膜以及包含该层叠膜的袋。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但是本发明不限于以下的实施方式。
1.层叠膜
本实施方式的层叠膜由包含至少一个内层和两个表层的三层以上的树脂层构成,优选由三层树脂层构成。
[内层]
在本实施方式的层叠膜中,至少一个内层含有包含再生树脂和抗氧化剂的再生树脂组合物。再生树脂组合物可以还含有防静电剂。另外,再生树脂组合物可以还含有中和剂。再生树脂组合物可以含有耐候剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、无滴剂、颜料、填料等作为其它添加剂。相对于再生树脂组合物,再生树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上。
作为构成再生树脂的树脂,例如可以列举:聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚醚砜类树脂、含氟树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)类树脂、聚氯乙烯类树脂等树脂。构成再生树脂的树脂优选为聚烯烃类树脂。需要说明的是,再生树脂可以为两种以上的树脂的混合物。
<聚烯烃类树脂>
聚烯烃类树脂为包含烯烃类聚合物的树脂。作为聚烯烃类树脂,例如可以列举:聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚α-烯烃类树脂等。
(聚乙烯类树脂)
聚乙烯类树脂为包含乙烯类聚合物的树脂。乙烯类聚合物为包含大于50质量%的衍生自乙烯的单体单元的聚合物,即为乙烯均聚物或包含大于50质量%的衍生自乙烯的单体单元的乙烯类共聚物。乙烯类聚合物优选为乙烯均聚物或包含90质量%以上的衍生自乙烯的单体单元的乙烯类共聚物。需要说明的是,乙烯类聚合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在本说明书中,像“衍生自乙烯的单体单元”一样的术语中的“单体单元”是指单体的聚合单元。因此,例如“衍生自乙烯的单体单元”是指-CH2CH2-的单体单元。
作为乙烯均聚物,例如可以列举:使用自由基引发剂通过高压自由基聚合使作为重复单元的乙烯无规地以具有支链结构的方式键合而得到的、密度为910kg/m3~935kg/m3的高压法低密度聚乙烯(LDPE)。
作为乙烯类共聚物,例如可以列举:乙烯与α-烯烃的共聚物、被脂环族化合物取代的α-烯烃与乙烯的共聚物。
作为乙烯与α-烯烃的共聚物,例如可以列举:具有结晶性的线性低密度聚乙烯、结晶性低且具有橡胶状的弹性特性的乙烯与α-烯烃的共聚物的弹性体等。
线性低密度聚乙烯的密度优选为900kg/m3~940kg/m3。另外,乙烯与α-烯烃的共聚物的弹性体的密度优选为860kg/m3~900kg/m3。
α-烯烃优选为碳原子数为3~12的α-烯烃。作为碳原子数为3~10的α-烯烃,例如可以列举:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯等。碳原子数为3~10的α-烯烃优选为碳原子数为4~10的α-烯烃,更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
作为被脂环族化合物取代的α-烯烃,例如可以列举:乙烯基环已烷等。
乙烯类共聚物中的衍生自α-烯烃的单体单元的含量优选为4质量%~20质量%。
作为乙烯与α-烯烃的共聚物,具体而言,例如可以列举:乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物等。需要说明的是,乙烯与α-烯烃的共聚物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,乙烯类聚合物可以为乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的混合物。
在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的乙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟~50g/10分钟,更优选为1g/10分钟~30g/10分钟,进一步优选为1g/10分钟~20g/10分钟。需要说明的是,MFR按照在JIS K7210-1中规定的A法测定。
(聚丙烯类树脂)
聚丙烯类树脂为包含丙烯类聚合物的树脂。丙烯类聚合物为包含大于50质量%的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,即为丙烯均聚物或包含大于50质量%的衍生自丙烯的单体单元的丙烯类共聚物。丙烯类共聚物优选为乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物。
在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~50g/10分钟。在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟~200g/10分钟。需要说明的是,MFR按照在JIS K7210-1中规定的A法测定。
在将乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物的总质量设为100质量%时,衍生自乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃的单体单元的含量优选为0.1质量%~40质量%,衍生自丙烯的单体单元的含量优选为60质量%~99.9质量%。
作为碳原子数为4~12的α-烯烃,例如可以列举:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。碳原子数为4~12的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
作为乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物,具体而言,例如可以列举:丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与碳原子数为4~12的α-烯烃的共聚物、丙烯与乙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃的共聚物等。需要说明的是,乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。另外,丙烯类聚合物可以为丙烯均聚物和乙烯和/或碳原子数为4~12的α-烯烃与丙烯的共聚物的混合物。
作为丙烯与碳原子数为4~12的α-烯烃的共聚物,例如可以列举:丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物等。
作为丙烯与乙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃的共聚物,例如可以列举:丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等。
(聚α-烯烃类树脂)
聚α-烯烃类树脂为包含α-烯烃类聚合物的树脂。α-烯烃类聚合物为包含大于50质量%的衍生自α-烯烃的单体单元的聚合物,即为α-烯烃均聚物或包含大于50质量%的衍生自α-烯烃的单体单元的α-烯烃类共聚物。作为α-烯烃类共聚物,例如可以列举:α-烯烃与乙烯的共聚物、α-烯烃与丙烯的共聚物。
α-烯烃优选为碳原子数为4~12的α-烯烃。作为碳原子数为4~12的α-烯烃,例如可以列举:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。碳原子数为4~12的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
α-烯烃类聚合物的密度优选为850kg/m3~950kg/m3,更优选为850kg/m3~930kg/m3,进一步优选为880kg/m3~930kg/m3。
在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的α-烯烃类聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~50g/10分钟,更优选为0.1g/10分钟~10g/10分钟,进一步优选为1g/10分钟~5g/10分钟。需要说明的是,MFR按照在JIS K7210-1中规定的A法测定。
<丙烯酸类树脂>
丙烯酸类树脂为包含丙烯酸类聚合物的树脂。作为丙烯酸类聚合物,例如可以列举:丙烯酸及其酯等丙烯酸衍生物的聚合物、甲基丙烯酸及其酯等甲基丙烯酸衍生物的聚合物、丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物的共聚物等。
作为丙烯酸类聚合物,例如可以列举:仅包含衍生自具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的甲基丙烯酸类均聚物;具有大于等于50质量%且小于100质量%的衍生自具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元和大于0质量%且小于等于50质量%的衍生自能够与衍生自具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元共聚的其它乙烯基单体的单体单元的甲基丙烯酸类共聚物。
上述“具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯”是指由CH2=CH(CH3)COOR(R为碳原子数为1~4的烷基)表示的化合物。能够与具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体是指能够与具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚并且具有乙烯基的单体。
作为上述具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,例如可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。上述具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯。上述甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为上述能够与具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体,例如可以列举:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯等甲基丙烯酸酯(其中,不包括具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯);丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯等丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮单体;烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体等。
<聚碳酸酯类树脂>
聚碳酸酯类树脂为包含具有衍生自二羟基化合物的单体单元的聚合物的树脂。作为这样的聚合物,例如可以列举:通过界面缩聚法、熔融酯交换法等使二元酚、异山梨醇等二羟基化合物与羰基化剂反应而得到的聚合物;通过固相酯交换法等使碳酸酯预聚物聚合而得到的聚合物;通过开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合而得到的聚合物等。
作为二元酚,例如可以列举:对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯酯等。
需要说明的是,二元酚可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
二元酚优选为双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯。特别是,作为二元酚,优选单独使用双酚A,或者将双酚A与选自由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯构成的组中的至少一种并用。
作为羰基化剂,例如可以列举:碳酰卤(碳酰氯等)、碳酸酯(碳酸二苯酯等)、卤甲酸酯(二元酚的二卤甲酸酯等)。羰基化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
再生树脂组合物例如能够通过在日本特开2010-234812号公报、日本特开2009-214398号公报、日本特开2008-55845号公报、日本特开2007-22061号公报、日本特开2007-15340号公报等中记载的公知的方法得到。
再生树脂组合物优选以造粒得到的颗粒形状使用。再生树脂组合物的颗粒例如通过如下操作得到:使用醇等溶剂对回收的膜进行清洗,在干燥后将该膜破碎和熔融,添加抗氧化剂和根据需要的其它添加剂,然后进行制粒。需要说明的是,再生树脂组合物可以为将通过这样的操作得到的颗粒和包含添加剂的母料混合而得到的组合物。
在本实施方式的层叠膜中,再生树脂优选含有包含聚合物的树脂,所述聚合物包含衍生自选自由乙烯、丙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃构成的组中的至少一种的单体单元。相对于所述再生树脂,该包含聚合物的树脂的含量优选为99.5质量%以上。另外,构成再生树脂的树脂更优选为包含乙烯均聚物或含有大于50质量%的衍生自乙烯的单体单元的乙烯类共聚物的树脂。乙烯类共聚物优选包含90质量%以上的衍生自乙烯的单体单元。
作为抗氧化剂,例如可以列举:酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。抗氧化剂优选为含磷抗氧化剂。需要说明的是,抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为酚类抗氧化剂,例如可以列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名:Irganox1076,汽巴精化公司制造)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox1010,汽巴精化公司制造)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名:Irganox3114,汽巴精化公司制造)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名:Sumilizer GA80,住友化学株式会社制造)等。
作为含磷抗氧化剂,例如可以列举:季戊四醇二亚磷酸酯二硬脂酯(商品名:ADKSTAB PEP8)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名:Irgafos168,汽巴精化公司制造)、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名:Sandostab P-EPQ,科莱恩日本公司制造)、季戊四醇二亚磷酸酯二(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(商品名:Sumilizer GP,住友化学株式会社制造)等。
从使外观良好且减小损伤性的观点考虑,相对于再生树脂组合物,抗氧化剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm,优选为200质量ppm~1500质量ppm,进一步优选为500质量ppm~1000质量ppm。
作为防静电剂,例如可以列举:碳原子数为8~22的脂肪酸的甘油酯或失水山梨醇酸酯、碳原子数为8~22的脂肪酸的烷基二烷醇酰胺、聚乙二醇酯、烷基二乙醇胺等。防静电剂优选为二乙醇酰胺。需要说明的是,防静电剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从减小损伤性的观点考虑,相对于再生树脂组合物,防静电剂的含量优选为100质量ppm~2000质量ppm,更优选为200质量ppm~1000质量ppm,进一步优选为300质量ppm~500质量ppm。另外,从使色调良好的观点考虑,相对于再生树脂组合物,防静电剂的含量优选为100质量ppm~8000质量ppm。
作为中和剂,例如可以列举:硬脂酸钙、水滑石、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物等。中和剂优选为硬脂酸钙。需要说明的是,中和剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从使外观良好的观点考虑,相对于再生树脂组合物,中和剂的含量优选为100质量ppm~2000质量ppm,更优选为100质量ppm~500质量ppm。
在本实施方式的层叠膜中,至少一个内层可以含有后述的未使用树脂。相对于一个内层,未使用树脂的含量优选为50质量%以下,更优选为25质量%以下。
[表层]
在本实施方式的层叠膜中,两个表层含有未使用树脂。所述表层可以含有抗氧化剂、防静电剂、中和剂、耐候剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、无滴剂、颜料、填料等作为添加剂。
作为构成未使用树脂的树脂,可以列举与构成再生树脂的树脂同样的树脂。构成未使用树脂的树脂优选为含有包含衍生自选自由乙烯、丙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃构成的组中的至少一种的单体单元的聚合物的树脂,更优选为包含乙烯均聚物或含有50质量%以上的衍生自乙烯的单体单元的乙烯类共聚物的树脂。
乙烯类共聚物优选包含90质量%以上的衍生自乙烯的单体单元。
在构成未使用树脂的树脂为聚乙烯类树脂时,该树脂中所含的乙烯类聚合物能够使用公知的聚合催化剂通过公知的聚合方法制造。
作为聚合催化剂,例如可以列举:以茂金属催化剂为代表的均相催化剂体系、齐格勒型催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系等。作为均相催化剂体系,例如可以列举:包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系;或者包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂体系;在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上负载具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物等催化剂成分使其改性而得到的催化剂体系等。另外,可以列举通过在上述催化剂体系的存在下将乙烯、α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂体系。
另外,高压法低密度聚乙烯(LDPE)能够使用自由基引发剂作为聚合催化剂制造。
在构成未使用树脂的树脂为聚丙烯类树脂时,该树脂中所含的丙烯类聚合物能够使用公知的烯烃的聚合催化剂通过公知的聚合方法制造。
作为聚合催化剂,例如可以列举:齐格勒型催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系;或者包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂体系;在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上负载具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子型络合物的化合物和有机铝化合物等催化剂成分使其改性而得到的催化剂体系等,另外,也可以使用通过在上述催化剂体系的存在下将乙烯、α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂体系。
另外,从提高生产率的观点考虑,丙烯类聚合物可以通过以多步进行多个聚合工序的方法(多步聚合法)制造。通过该多步聚合法得到的多步聚合物可以包含至少两种丙烯类聚合物,也可以包含一种丙烯类聚合物。
在构成未使用树脂的树脂为聚α-烯烃类树脂时,该树脂中所含的α-烯烃类聚合物例如能够使用茂金属催化剂制造。作为茂金属催化剂,例如为使用带有具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的过渡金属化合物(以下,有时记载为“茂金属类过渡金属化合物”)形成的烯烃聚合用催化剂。
作为茂金属类过渡金属化合物,例如可以列举:由式MLaXn-a(式中,M为元素周期表第4族或镧系元素的过渡金属原子。L为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团,至少一个L为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。多个L可以相互桥接。X为卤素原子、氢原子或碳原子数为1~20的烃基。n表示过渡金属原子的化合价,a为满足0<a≤n的整数)表示的化合物。
作为由上式表示的茂金属类过渡金属化合物,例如可以列举:双(1,3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-正丙基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆等。
上述茂金属类过渡金属化合物优选与活化助催化剂接触而使用。作为活化助催化剂,例如可以列举:将铝氧烷化合物、有机铝化合物与硼酸三苯基甲酯、硼酸苯铵盐等硼化合物并用而形成的活化助催化剂。另外,也可以与包含SiO2、Al2O3等无机载体、乙烯、苯乙烯等的聚合物等有机载体的粒子状载体组合使用。
在构成未使用树脂的树脂为丙烯酸类树脂时,该树脂中所含的丙烯酸类聚合物能够通过利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法将具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和根据需要的能够与具有碳原子数为1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体聚合而得到。
在构成未使用树脂的树脂为聚碳酸酯类树脂时,该树脂中所含的具有衍生自二羟基化合物的单体单元的聚合物能够通过利用界面缩聚法、熔融酯交换法等使二元酚、异山梨醇等二羟基化合物与羰基化剂反应的方法、利用固相酯交换法等将碳酸酯预聚物聚合的方法、利用开环聚合法等方法将环状碳酸酯化合物聚合而制造。
在本实施方式的层叠膜中,两个表层可以含有上述再生树脂。相对于一个表层,再生树脂的含量优选为50质量%以下,更优选为25质量%以下。
本实施方式的层叠膜的厚度优选为10μm~300μm,更优选为100μm~150μm。在本实施方式的层叠膜中,一个内层的厚度优选为30μm~50μm,一个表层的厚度优选为30μm~50μm。
本实施方式的层叠膜能够使用公知的方法制造。作为公知的方法,例如可以列举吹胀法、T型模头法等,优选为吹胀法。
作为使各层层叠的方法,包括如下方法:使用供料块(feed block)式模头的方法,所述供料块式模头将从多个挤出机流入模头内的再生树脂或未使用树脂的熔融树脂在模头内以层状组合;和使用多歧管式模头的方法,所述多歧管式模头将从多个挤出机流入模头内的再生树脂或未使用树脂的熔融树脂送入不同的歧管中,并在紧接模头的唇部之前以层状组合。
层叠膜例如能够适合用作收纳食品、纤维、杂货等的包装袋和包装用容器。
2.袋
本实施方式的袋包含上述层叠膜。
所述袋通过公知的成型方法例如在与牵引方向(MD方向)正交的方向(TD方向)上将通过吹塑成型法成型出的管状的膜热封的方法、重叠两片通过T型模头流延膜成型法成型出的膜并将四周密封的方法等制造。
需要说明的是,本实施方式的层叠膜和袋不限于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外,可以任意地采用除上述以外的实施方式的构成、方法等并组合,也可以将上述一个实施方式的构成、方法等应用于上述其它实施方式的构成、方法等。
实施例
以下,使用实施例和比较例对本发明更具体地说明,但本发明不限于以下的实施例。
在实施例和比较例中使用下述物质。
[未使用树脂颗粒]
将下述(1)~(3)以质量比:68/29/3以颗粒的形式共混而制作了未使用树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)和抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)和抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)的颗粒
(3)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
[再生树脂颗粒]
(再生树脂粒料A)
由以质量比:70/30/3/3包含下述(1)~(4)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(4)加入有防静电剂的母料(基础树脂密度=927kg/m3,防静电剂成分为10质量%)
(再生树脂颗粒B)
由以质量比:87/13/3/3包含下述(1)~(4)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=2.0g/10分钟,密度=913kg/m3)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(4)加入有防静电剂的母料(基础树脂密度=927kg/m3,防静电剂成分为10质量%)
(再生树脂颗粒C)
由以质量比:70/30/6.5/3/3包含下述(1)~(5)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)含有22000质量ppm的抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造)的抗氧化剂母料
(4)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(5)加入有防静电剂的母料(基础树脂密度=927kg/m3,防静电剂成分为10质量%)
(再生树脂颗粒D)
将上述再生树脂颗粒C中的(1)~(5)改变为质量比:87/13/8/3/3,制作了再生树脂颗粒。
(再生树脂颗粒E)
由以质量比:70/30/8/3/3包含下述(1)~(5)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)含有22000质量ppm的抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造)的抗氧化剂母料
(4)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(5)加入有防静电剂的母料(基础树脂密度=927kg/m3,防静电剂成分为10质量%)
(再生树脂颗粒F)
由以质量比:70/30/3包含下述(1)~(3)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(再生树脂颗粒G)
由以质量比:70/30/3/12包含下述(1)~(4)的原料膜制作了再生树脂颗粒。
(1)含有线性低密度聚乙烯(MFR=1.5g/10分钟,密度=923kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(2)含有线性低密度聚乙烯(MFR=0.9g/10分钟,密度=914kg/m3)、抗氧化剂(Sumilizer GP,住友化学株式会社制造,850质量ppm)和中和剂(硬脂酸钙,213ppm)的颗粒
(3)加入有白色颜料的母料(住化色母料株式会社制造,“SPEM-7A1155”)
(4)加入有防静电剂的母料(基础树脂密度=927kg/m3,防静电剂成分为10质量%)
[测定方法]
在实施例和比较例中的各项的测定值按照以下方法测定。
<色调评价>
使用须贺试验机株式会社制造的色彩计算机SM-P45,基于在JIS Z8722中规定的刺激值直读方法,求出在实施例或比较例中制作的三层膜的表层1的x值(红色的混色率)、y值(绿色的混色率)、z值(蓝色的混色率)。将照明和光接收的几何学条件设定为在“反射物体的测定方法”中记载的条件a。对各试样各实施3次测定,求出x值、y值、z值各自的标准偏差。标准偏差越小,则三层膜的表层1的颜色的变动越小,是优选的。
<黄度(YI)评价>
使用须贺试验机株式会社制造的色彩计算机SM-P45,基于在JIS K 7103-1977中记载的反射法,求出在实施例和比较例中制作的三层膜的表层1的黄度(YI)。对各试样各实施3次测定,求出其平均值。黄度(YI)的值越小,则膜的黄变越小,是优选的。
<划伤性试验>
使用TESTER产业株式会社制造的摩擦系数测定机AB-401,使下述观察膜与在实施例或比较例中制作的三层膜的表层2摩擦,从而制作了划伤性试验的试样。
除了在重量700g的滑车、滑动速度200m/分钟的条件下使固定有观察膜的滑板移动以外,按照JIS K7125-1987的步骤使观察用膜在三层膜的表层2上滑动。使用光学显微镜(Micro Support公司制造:AxisPro SS)在1948.3倍、反射模式的条件下对观察膜表面进行观察。对于观察区域,从产生了划痕的区域进行任意纵向4处、横向4处共计16处的观察。在一个观察区域中进行5视野×5视野的观察,合成共计25视野的图像,形成一张图像。测量在所得到的图像中反映出的划痕的个数,使用图像的视野尺寸求出每单位面积的划痕的个数,并求出整个观察区域的平均值。
(在划伤性试验中使用的观察膜)
包含乙烯-1-己烯共聚物(住友化学株式会社制造的“Excellen GMH CB0004”,MFR=0.4g/10分钟,密度=926kg/m3)的厚度为100μm的膜。
[实施例1]
通过共挤出吹胀成型法制作了将表层1、内层、表层2以该顺序层叠而得到的层叠膜。使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒。使用上述再生树脂颗粒作为内层用树脂颗粒。
在共挤出吹胀成型中,使用PLACO公司制造的三层吹胀膜加工机在模头温度200℃、总挤出量30kg/小时、吹胀比2.0、牵引速度4.4m/分钟的条件下进行加工,由此制作了表层1/内层/表层2的厚度为40μm/40μm/40μm的层叠膜。实施了所得到的层叠膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表1中。
[比较例1]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和内层用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒A作为表层2用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表1中。
[比较例2]
除了使用上述再生树脂颗粒A作为表层1用树脂颗粒,并且使用上述未使用树脂颗粒作为内层用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表1中。
[比较例3]
除了使用上述再生树脂颗粒A作为表层1用树脂颗粒、内层用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表1中。
[参考例1]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒、内层用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒B作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[实施例3]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒F作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[实施例4]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒G作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[比较例4]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒C作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[比较例5]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒D作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[比较例6]
除了使用上述未使用树脂颗粒作为表层1用树脂颗粒和表层2用树脂颗粒,并且使用上述再生树脂颗粒E作为内层用树脂颗粒以外,与实施例1同样地操作而制作了多层膜。实施了所得到的多层膜的色调评价和划伤性试验。将结果示于表2中。
[表1]
[表2]
由表1和表2的结果可知,与各比较例的层叠膜相比,满足全部本发明的构成要件的各实施例的层叠膜的x值、y值、z值的标准偏差小,因此可以说颜色的变动小,即外观比较优异。另外,与各比较例的层叠膜相比,满足全部本发明的构成要件的各实施例的层叠膜在划伤性试验中的划痕的个数少,因此可以说损伤性比较小。另外,防静电剂的含量为100质量ppm~8000质量ppm的实施例1和2的多层膜的黄度(YI)的值小,因此可以说色调也比较优异。
产业实用性
根据本发明,能够提供包含再生树脂并且外观比较优异且损伤性比较小的层叠膜和包含该层叠膜的袋。
Claims (14)
1.一种层叠膜,所述层叠膜由包含至少一个内层和两个表层的三层以上的树脂层构成,其中,
所述至少一个内层含有包含再生树脂和抗氧化剂的再生树脂组合物,相对于所述再生树脂组合物,该抗氧化剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm,
所述两个表层含有未使用树脂。
2.如权利要求1所述的层叠膜,其中,相对于所述再生树脂组合物,所述抗氧化剂的含量为500质量ppm~1000质量ppm。
3.如权利要求1或2所述的层叠膜,其中,所述再生树脂组合物还含有防静电剂。
4.如权利要求3所述的层叠膜,其中,相对于所述再生树脂组合物,所述防静电剂的含量为100质量ppm~8000质量ppm。
5.如权利要求4所述的层叠膜,其中,相对于所述再生树脂组合物,所述防静电剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm。
6.如权利要求1~5中任一项所述的层叠膜,其中,所述再生树脂组合物还含有中和剂。
7.如权利要求6所述的层叠膜,其中,相对于所述再生树脂组合物,所述中和剂的含量为100质量ppm~2000质量ppm。
8.如权利要求1~7中任一项所述的层叠膜,其中,所述再生树脂含有包含聚合物的树脂,所述聚合物包含衍生自选自由乙烯、丙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃构成的组中的至少一种的单体单元,
相对于所述再生树脂,该包含聚合物的树脂的含量为99.5质量%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的层叠膜,其中,所述层叠膜由三层树脂层构成。
10.如权利要求1~8中任一项所述的层叠膜,其中,所述层叠膜的厚度为100μm~150μm。
11.如权利要求1~10中任一项所述的层叠膜,其中,构成所述未使用树脂的树脂为包含聚合物的树脂,所述聚合物包含衍生自选自由乙烯、丙烯和碳原子数为4~12的α-烯烃构成的组中的至少一种的单体单元。
12.如权利要求1~11中任一项所述的层叠膜,其中,构成所述再生树脂和所述未使用树脂的树脂为包含乙烯均聚物或乙烯类共聚物的树脂,所述乙烯类共聚物包含大于50质量%的衍生自乙烯的单体单元。
13.如权利要求12所述的层叠膜,其中,所述乙烯类共聚物包含90质量%以上的衍生自乙烯的单体单元。
14.一种袋,其中,所述袋包含权利要求1~13中任一项所述的层叠膜。
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