CN1170427A - 清洁剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种清洁假牙的组合物,其中包含一种无机过酸盐漂白剂,泡腾剂和氨基烷基聚硅氧烷。该组合物具有改善的抗牙斑、清洁和抗微生物作用,同时具有优良的物理特性和使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种清洁剂组合物,尤其是用于清洁假牙等的组合物。具体地说,本发明涉及清洁假牙的组合物,它具有加强的抗牙斑作用,同时具有优良的洁齿性能,优良的外观、物理和溶解性特性,优良的抗微生物作用和使用性能。
技术背景
用于清洁假牙之类用途的泡腾片或粉剂是行业中熟知的。假牙清洁剂类产品的目的是尽可能迅速而彻底的清洁假牙,特别是清除牙斑的积累、牙粘液和细菌的沉积,这些物质的积聚会损害假牙。佩戴未彻底清除牙斑和细菌沉积的假牙不仅是不卫生的,而且不久就会造成粘膜损伤。而且,细菌的沉积会造成所说的,对用于制造假牙的树脂材料的细菌性腐蚀,结果造成颜色改变或产生异味。
已知可在洁齿组合物中包含聚硅氧烷,据说是用于覆盖于牙齿表面而防止龋齿和牙斑。例如,GB-A-689,679公开了一种漱口药,其中含有有机聚硅氧烷,用于防止或清除牙垢、牙斑、牙石和食物碎屑在牙齿上的粘附。
US-A-2,806,814公开了一种口腔制剂,其中包含氨基羧酸化合物的高级脂肪族酰胺和聚硅氧烷的混合物。该专利指出,聚硅氧烷被用于防止或促进清除牙垢、牙斑、牙石等在牙齿上的粘附。聚硅氧烷被认为在加强有效成份的抗菌作用和抑酸作用中起着增效剂的作用。二甲基聚硅氧烷被认为尤其有效。
US-A-3624120公开了一种环硅氧烷的季铵盐,被用作阳离子表面活性剂,杀菌剂和防龋齿剂。
假牙一般都用丙烯酸类等树脂材料制成,所以防止或清除牙斑在假牙上的积累完全不同于防止或清除牙珐琅质上的牙斑。
所以,本发明提供了一种假牙清洁剂,对牙斑、粘液和细菌沉积具有改善的清洁效力,同时具有优良的清洁假牙性能,外观、物理特性,溶解性和使用性能。
发明概要
本发明第一方面的内容,提供了清洁假牙的组合物,包含一种无机过酸盐漂白剂,泡腾剂和作为抗牙斑剂的氨基烷基聚硅氧烷。本发明还涉及在清洁假牙的组合物中使用特定的氨基烷基聚硅氧烷作为抗牙斑剂。
本文中的全部百分比和比例都是按组合物总重计算的,除非另作说明。
所以,本发明的清洁剂组合物包含三种主要成份,漂白剂,氨基烷基聚硅氧烷和碱性泡腾剂组合物。下文将依次对此进行说明。
漂白剂的形式为无机过酸盐,可选自众所周知的用于假牙清洁剂的漂白剂,例如过硫酸、过硼酸、过碳酸和过磷酸的碱金属和铵盐,碱金属和碱土金属的过氧化物。合适的漂白剂实例包括钾、铵、钠和锂的过硫酸盐和一水合或四水合过硼酸盐,过氧水合焦磷酸钠(sodium pyrophosphate peroxyhydrate)和镁、钙、锶和锌的过氧化物。但是,在此优选使用其中的过硫酸和过硼酸碱金属盐及其混合物,特别好的是过硼酸碱金属盐。实际上,本发明片剂组合物的特点之一就是即使没有过硫酸碱金属盐仍具有优良的抗微生物活性。
漂白剂通常占组合物总量的约5至70%,约10%至约50%更好。在含有过硫酸和过硼酸碱金属盐混合物的组合物中,总体的过硫酸根:过硼酸根之比以约5∶1至1∶5为宜,约2∶1至约1∶2更好。
本发明组合物还包含一种氨基烷基聚硅氧烷抗牙斑剂。一般而言,选自非环、疏水性氨基烷基聚硅氧烷,其结构式具有两个基本单元:
1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2,其中m+n等于1,2或3;n是1,2或3;m是0,1,2;
2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2,其中a+b等于1,2或3,a和b都是整数,
其中的R3是二价亚烷基,具有约1-20个碳原子,约3-5个更好,可任选性地O原子取代或间杂,可以相同或不同的R4,R5和R6选自H,1-20,1-10个碳原子为佳,1-4个碳原子更好的烷基,任选性地被N和/或O原子取代或间杂其中,X-是一价阴离子,例如卤素根,氢氧根和甲苯磺酸根,所述的氨基烷基聚硅氧烷含有不超过约60%,约0.1-30%更好,0.2-10%更好,特别好都是约0.5-2%的单元(1)作为重复单元。
在较好的实施方式中,氨基烷基聚硅氧烷是氨基二甲聚硅氧烷(amodimethicone)。氨基二甲聚硅氧烷(amodimethicone)是具有氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷聚合物。氨基烷基基团可以在聚二甲基硅氧烷链的侧链或其一个或一个以上末端。较好的氨基烷基聚硅氧烷其中的氨基烷基部分R选自(CH2)3NH2,(CH2)3NHCH2CH2NH2,(CH2)3N(CH2CH2OH)2,(CH2)3NH3 +X-和(CH2)3N(CH3)2(C18H37)+X-,特别是(CH2)3NH2和(CH2)3NHCH2CH2NH2。而且,较好的氨基烷基聚硅氧烷具有约5,000以上的平均分子量,约5000至约100,000较好,约5000至约30,000更好。
在此适用的氨基烷基聚硅氧烷化合物是众所周知的。在例如US-A-2,930,809的实施例中给出了制备氨基烷基聚硅氧烷的方法。
氨基二甲聚硅氧烷(amodimethicone)的实例包括Dow Corning的DC-929,DC-Q2-7224和Q2-8075和OSI的Magnasoft液体,以后者为佳。这些聚合物具有与聚二甲基硅氧烷主结构连接的氨基烷基。Magnasoft的含氨基烷基基团单元的典型结构是:
-OSi(Me)C3H6NHCH2CH2NH2
氨基烷基聚硅氧烷的含量按重量计一般为约0.01%至约25%,约0.1%至约5%较好,约0.5%至约1.5%更好。
清洁假牙的组合物中还包含了一种泡腾剂,其在优选实施方式中的形式是固体碱性物质,它能够在水中伴随泡腾现象释放出二氧化碳或氧气。用于本发明组合物的泡腾剂可选自在酸性、中性或碱性pH条件下有效的泡腾剂,但最好是在酸性或中性pH条件下有效或最有效的泡腾剂与在碱性pH条件下有效或最有效的泡腾剂的混合物。在酸性或中性pH条件下有效的泡腾剂包含至少一种碱金属碳酸盐或其碳酸氢盐与至少一种无毒、生理学认可的有机酸的混合,前者例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢三钠、碳酸钾,碳酸氢钾及其混合物,后者例如酒石酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、葡糖酸、琥珀酸、水杨酸、己二酸或氨基磺酸、富马酸钠、酸式磷酸钠或酸式磷酸钾、盐酸甜菜碱或其混合物。优选其中的苹果酸。在碱性pH条件下有效的泡腾剂包括过酸盐,例如前述的碱金属或碱土金属的过氧硼酸盐及过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐及其混合物,例如,以EI du Point de Nemours Co.的CaroatR(这是2∶1∶1的单过硫酸盐,硫酸钾和硫酸氢钾混合物,活泼氧的含量为约4.5%)为例的某种碱金属的过硼酸盐(无水,一水合或四水合)与其单过硫酸盐的混合物。
在特别好的组合物中,固体碱性物质包含碳酸(氢)盐/酸泡腾对任选性地与过硼酸盐/过硫酸盐混合物的氧气泡腾剂。混合泡腾剂有利于获得最佳清洁作用和最佳抗微生物作用所需的最佳溶解度特性和pH条件。碳酸(氢)盐组份通常占组合物总量的约5%至约65%,约25%至约55%更好;酸组份通常占组合物总量的约5%至约50%,约10%至约30%更好。
在本发明组合物中还可以补充以其它已知用于清洁假牙配方中的组份。一种特别好的附加组份是有机过氧酸前体,一般而言,可将其定义为在后文的过酸形成试验中,滴定度至少为1.5ml的0.1N硫代硫酸钠的化合物。
将下列物质溶解在1000ml蒸馏水中,制备成试验溶液:
焦磷酸钠(Na4P2O7.10H2O) 2.5g
过硼酸钠(NaBO2.H2O2.3H2O),具有10.4%的可利用氧 0.615g
十二烷基苯磺酸钠 0.5g
在60℃的上述溶液中加入活化剂,加量为可利用氧每一原子对一分子当量的活化剂。
剧烈搅拌加入活化剂后的混合物,并保温于60℃。加入后5分钟,取100ml溶液迅速移液到250g碎冰和15ml冰醋酸的混合物上。然后加入碘化钾(0.4g),以淀粉为指示剂,马上用0.1N的硫代硫酸钠滴定释放出的碘,直到蓝色刚好消失。以硫代硫酸钠溶液用量的ml数作为漂白活化剂的滴定度。
有机过酸前体通常是具有一个或一个以上对全水解敏感的酰基的化合物。较好的活化剂是N-乙酰或O-乙酰类化合物,它们具有酰基R-CO,其中的R是烃或取代烃基团,以具有约1至约20个碳原子为佳。合适的过酸前体实例包括:
1)结构式为RCONR1R2的酰基有机酰胺,其中的RCO是羧酰基,R1是酰基,R2是有机基团,正如US-A-3,117,148中所述。这类化合物的实例有:
a)N,N-二乙酰基苯胺和N-乙酰基苯邻二甲酰亚胺;
b)N-酰基乙内酰脲,例如N,N-二乙酰基-5,5-二甲基乙内酰脲;
c)多酰基化亚烷基二胺,例如N,N,N’,N’-四乙酰基亚乙基二胺(TAED)和其相应的六亚甲基二胺衍生物(TAHD),正如GB-A-907,356,GB-A-907,357和GB-A-907,358所述;
d)乙酰化甘脲,例如四乙酰基甘脲,正如GB-A-1,246,338,GB-A-1,246,339和GB-A-1,247,429所述。
2)酰基化的磺酰胺,例如N-甲基-N-苯甲酰-甲磺酰胺和N-苯基-N-乙酰甲磺酰胺,正如GB-A-3,183,266中所述。
3)GB-A-836,988,GB-A-963,135和GB-A-1,147,871所述的羧酸酯。这类化合物的实例包括乙酸苯酯,乙酰氧苯磺酸钠,乙酸三氯乙酯,山梨醇六乙酸酯,果糖五乙酸酯,对硝基苯甲醛二乙酸酯,乙酸异丙烯酯,乙酰基次乙酰基羟肟酸和乙酰基水杨酸。其它实例是苯酚或取代苯酚与α氯代低级脂肪酸的酯,例如氯乙酰苯酚和氯乙酰水杨酸,正如US-A-3,130,165所述。
4)通式为AcL的羧酸酯,其中的Ac是有机羧酸的酰基部分,该有机羧酸具有一个任选性取代的、直链或支链C6-C20烷基或烯基部分,或被C6-C20烷基取代的芳基部分,L是离去基团,pKa在4至13之间的共轭酸,例如氧基苯磺酸酯或氧基苯甲酸酯。较好的这类化合物包括:
a)Ac是R3-CO,R3是直链或支链的烷基,具有6至20个碳原子,以6至12个为佳,7至9个更好,其中从羰基碳开始并将其包括在内的最长的烷基链具有5至18个碳原子,5至10个更好,R3可以任选性地被Cl,Br,OCH3或OC2H5取代(以羰基的α位为佳)。这类物质的实例包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠,3,5,5-三甲基己酰氧基苯甲酸钠,2-乙基己酰氧基苯磺酸钠,壬酰氧基苯磺酸钠,和辛酰氧基苯磺酸钠,以上各例中的酰氧基都以对位取代为佳。
b)Ac的通式为R3(AO)mXA,其中的R3是直链或支链烷基或烷基芳基,其中烷基部分具有6至20个碳原子,以6至15个为佳,R5可以任选性地被Cl,Br,OCH3或OC2H5取代,AO是氧亚乙基或氧亚丙基,m是0至100,X是O,NR4或CO-NR4,A是CO,CO-CO,R6-CO,CO-R6-CO,或CO-NR4-R6-CO,其中的R4是C1至C4烷基,R6是亚烷基,亚烯基,亚芳基或亚烷芳基,其中的亚烷基部分或亚烯基部分具有1至8个碳原子。这类漂白剂活化剂化合物包括R3(AO)mOCOL的碳酸衍生物,R3OCO(CH2)2COL的琥珀酸衍生物,R3OCH2COL的葡糖酸衍生物,R3OCH2CH2COL的羟基丙酸衍生物,R3OCOCOL的草酸衍生物,R3OCOCH=CHCOL的马来酸和富马酸衍生物,R3CONR1(CH2)6COL的酰基氨基己酸衍生物,R3CONR1CH2COL的酰基甘氨酸衍生物,R3N(R1)CO(CH2)4COL的氨基-6-氧己酸衍生物。其中,m最好是0至10,R3最好是C6-C12烷基,m为0时以C6-C10烷基为佳,m不为0时以C9-C15为佳。
5)酰基-氰脲酸,例如三乙酰基或三苯甲酰基氰脲酸,例如美国专利3,332,882中所述。
6)任选性取代的苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐,例如苯甲酸酐,间氯苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐。
在以上所述中,优选的是1(c)和4(a)类有机过酸前体。
如果有过氧酸漂白剂前体存在,其占组合物总重的约0.1%至约10%,约0.5%至约5%更好,通常以漂白剂前体凝聚物的形式加入。
优选用于本发明的漂白剂前体通常包含粘合剂或凝聚剂,其含量约5%至约40%,约10%至约30%更好。合适的凝聚剂包括聚乙烯吡咯烷酮,分子量20,000至500,000的聚环氧乙烷,分子量约1000至约50,000的聚乙二醇,分子量4000至20,000的Carbowax,非离子表面活性剂,脂肪酸,羧甲基纤维素钠,明胶,脂肪醇,磷酸酯或聚磷酸酯,粘土,硅铝酸盐和聚羧酸酯聚合物。其中,特别好的是聚乙二醇,尤其是分子量约1,000至约30,000的那些,2000至10,000更好。
从最佳溶解度和pH条件的角度考虑,较好的漂白剂前体凝聚物中包含约10%至75%过氧酸漂白剂前体,约20%至60%更好,约5%至约60%的碳酸(氢)盐/酸泡腾剂对,以约5%至约50%为佳,以约10%至40%更好,约0%至20%的过氧硼酸盐,约5%至约40%的凝聚剂,约10%至约30%更好。
最终的漂白剂前体颗粒最好具有约500至约1500微米的直径,约500至约1,000微米更好,这对溶解度特性和产品外观是十分有利的。而且,漂白剂前体凝聚物在组合物总重中占约1%至约20%,约5%至15%更好。
本发明的组合物可以是糊剂,液剂,片剂,颗粒剂或粉末剂形式的,但最好的是片剂形式。片剂形式的组合物可以是单层或多层片剂。
本发明组合物还可以包含其它假牙清洁剂配方中的常用组份,特别是表面活性剂,螯合剂,酶,食用香精,生理清凉剂,抗微生物化合物,色素,甜味剂,片剂粘合剂和填料,例如二甲基聚硅氧烷之类的消泡剂,例如脂肪酸糖酯之类的泡沫稳定剂,滑石粉、硬脂酸镁,无定形煅制二氧化硅细粉等润滑剂。最终组合物中的游离水含量最好低于约1%,低于约0.5%更好。
本发明适用的片剂粘合剂和填料包括聚乙烯吡咯烷酮,分子量20,000至500,000的聚环氧乙烷,分子量约1000至约50,000的聚乙二醇,分子量4000至20,000的Carbowax,非离子表面活性剂,脂肪酸,羧甲基纤维素钠,明胶,脂肪醇,粘土,聚羧酸酯聚合物,碳酸钠,碳酸钙,氢氧化钙,氧化镁,氢氧化镁碳酸镁复盐,硫酸钠,蛋白质,纤维素醚,纤维素酯,聚乙烯醇,藻酸酯,拟胶体特性的植物油材料。其中,特别好的是是聚乙二醇,尤其是分子量约1,000至约30,000的那些,12,000至30,000更好。
用于本发明组合物的表面活性剂可选自那些不论在干燥状态还是在溶液状态都能与假牙清洁剂中的其它组份相配伍的多种表面活性剂。这样的物质被认为能够通过帮助组合物中其它组份向牙表面内渗透来改善它们的有效性。此外,这些物质有助于取出粘附于牙齿上的食物碎屑。例如,在组合物中可以包含,按干粉或颗粒组合物的重量计,0.1%至5%的阴离子表面活性剂,例如十二烷基基硫酸钠,N-十二酰基肌氨酸钠,十二烷基磺基乙酸钠,或磺基琥珀酸二辛基钠或磺基琥珀酸蓖麻油酰基钠,表面活性剂以占组合物的0.5%至4%为佳。
合适的阳离子、非离子和两性表面活性剂包括例如,季铵化合物,例如溴化十六烷基三甲基铵,环氧乙烷或环氧丙烷之类烯化氧与脂肪醇,苯酚,脂肪胺或脂肪酸链烷醇酰胺的缩聚产物,脂肪酸链烷醇酰胺本身的缩聚产物,长链脂肪酸酯(C8-C22)与多元醇或糖的缩聚产物,例如单硬脂酸甘油酯或单十六烷酸糖酯或聚环氧乙烷单或二硬脂酸山梨醇酯,甜菜碱,磺基甜菜碱或长链烷基氨基羧酸。
螯合剂通过在溶液中保留钙、镁等金属离子和重金属阳离子而有助于清洁和漂白的稳定性。合适的螯合剂实例有三聚磷酸钠,酸式焦磷酸钠,焦磷酸四钠,例如次氮基三乙酸酯和乙二胺四乙酸及其盐之类的氨基聚羧酸酯,和例如羟基乙二膦酸,亚乙基二胺四亚甲基膦酸,二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐之类的聚磷酸酯和氨基聚磷酸酯。选择何种螯合剂并不重要,但它必需在干燥状态或水溶液状态下与假牙清洁剂中的其它组份相配伍。较好的是,螯合剂占组合物总重的约0.1%至60%,0.5%至30%更好。但如果是膦酸螯合剂,以占组合物总重约0.1%至1%,约0.1%至约0.5%更好。
在此适用的酶包括蛋白酶,碱性酶(alkalase),淀粉酶,酯酶,葡聚糖酶,歧化酶(mutanase),葡聚糖酶等。US-A-3,519,570和US-A-3,533,139中论述了合适的酶。
适用于本发明组合物的食用香精包括冬青油、牛至油、桂叶油、留兰香油、薄荷油、丁子香油、鼠尾草油、黄樟油、柠檬油、橙油、茴香油、苯甲醛、苦杏仁油、樟脑、雪松叶油、甘牛至油、香茅油、熏衣草油、芥末油、松油、松针油、迷迭香油、百里香油、肉桂油及其混合物。
合适的抗微生物剂包括百里酚,醇,二氯苯氧氯酚,4-己基间苯二酚,苯酚,桉叶油素,苯甲酸,过氧化苯甲酰,对羟基苯甲酸丁酯,对羟基苯甲酸甲酯,对羟基苯甲酸丙酯,水杨酰胺,及其混合物。
以下实施例进一步描述和说明了本发明范围内的优选实施方式。
实施例I至V
以下是根据本发明的,代表性的假牙清洁片剂。其中的百分数以片剂总重为基础。片剂通过将颗粒化的组份混合物在冲头和冲模压片机中,在约105kPa压力下压制而成。
I II III IV V
苹果酸 12 10 15 - 14
柠檬酸 - 10 - 15 -
碳酸钠 10 8 10 6 10
氨基磺酸 5 - - 3 3
PEG 20,000 - 3 7 8 5
PVP 40,000 6 3 - - -
碳酸氢钠 22 19 24.5 13 23
一水合过硼酸钠 15 12 16 30 15
单过硫酸钾 15 18 13 - 14
煅制二氧化硅 - 3 1 1 -
滑石粉 2 - - - -
EDTA - - 1 - 3
EDTMP1 1 - - 1 -
食用香精5 2 1 2 1 2
Magnasoft液体4 1 5 0.5 10 1
漂白剂前体凝聚物 9 8 10 12 10
漂白剂前体凝聚物 I II III IV V
TAED2 2 - 4 5 2.5
TMHOS3 2 3 - - -
氨基磺酸 2 2 2 2 3.5
碳酸氢钠 0.5 0.2 0.2 0.5 2
PEG 6000 2.5 2 2.4 2.5 1.5
色素 - 0.8 1.4 2 0.5
1.乙二胺四亚甲基膦酸
2.四乙酰基乙二胺
3.3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠
4.Magnasoft液体
5.以薄荷为基质的食用香精
在以上实施例I至V中,片剂总重为3g;直经为25mm。
实施例I至V的假牙清洁片剂表现出改善的消斑作用,同时具有有利的清洁及抗菌活性,具有优良的粘结力和其它物理和使用性能特性。
Claims (13)
1.一种清洁假牙的组合物,其中包含无机过酸盐漂白剂,泡腾剂和氨基烷基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中的氨基烷基聚硅氧烷是非环、疏水性氨基烷基聚硅氧烷,其结构式具有两个基本单元:
1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2,其中m+n等于1,2或3;n是1,2或3;m是0,1,2;和
2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2,其中a+b等于1,2或3,a和b都是整数,
其中的R3是二价亚烷基,具有约1-20个碳原子,可任选性地O原子取代或间杂,可以相同或不同的R4,R5和R6选自H,1-20个碳原子的烷基,任选性地被N和/或O原子取代或间杂其中,X-是一价阴离子,所述的氨基烷基聚硅氧烷含有不超过约60%的单元(1)作为重复单元。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中氨基烷基聚硅氧烷的分子量至少约5,000,约5000至约100,000更好。
4.根据权利要求2或3所述的组合物,其中R1和R2各自选自甲基,乙基,苯基,乙烯基,三氟丙基和氰基丙基。
5.根据权利要求2至4所述的组合物,其中的R3是具有3至5个碳原子的二价亚烷基。
6.根据权利要求2至5所述的组合物,其中的R选自(CH2)3NH2,(CH2)3NHCH2CH2NH2,(CH2)3N(CH2CH2OH)2,(CH2)3NH3 +X-和(CH2)3N(CH3)2(C18H37)+X-。
7.根据权利要求1至6所述的组合物,其中的氨基烷基聚硅氧烷是氨基二甲聚硅氧烷(amodimethicone)。
8.根据权利要求1至7所述的组合物,其中含有按重量计约0.01%至约25%氨基烷基聚硅氧烷,约0.1%至约5%更好。
9.根据权利要求1至8所述的组合物,其中的无机过酸盐漂白剂包含一种或一种以上选自过硫酸碱金属盐,过硼酸碱金属盐及其混合物的漂白剂。
10.根据权利要求1至9所述的组合物,其中的泡腾剂包含碳酸(氢)盐/酸泡腾对。
11.根据权利要求1至10所述的组合物,其中还包含无机过氧酸漂白剂前体。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中的无机过氧酸漂白剂前体选自酰基化的聚烷基二胺,特别是四乙酰基乙二胺,和通式为AcL的羧酸酯,其中Ac是酰基部分或有机羧酸,该部分中包含任选性取代的、直链或支链C6-C20烷基或烯基部分或被C6-C20烷基取代的芳基部分,L是离去基团,pKa在4至13之间的共轭酸。
13.氨基烷基聚硅氧烷的用途,将其作为抗牙斑剂用作清洁假牙的组合物中。
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