CN1170349A - 口腔用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种牙膏、粉末、液体洁牙剂、漱口液、假牙清洁剂、口香糖或糖果形式的口腔用组合物,它含有一种或多种选自磨料、粘合剂、保湿剂、表面活性剂、氟化物离子源、抗牙石剂和甜味剂的口腔用组合物组分,还含有按一个重复性的单元基础计氨基烷基硅氧烷含量为约0.1—2%的聚氨基烷基硅氧烷。该组合物提供了更佳的抗牙斑性和抗菌性以及优异的清洁性能。

Description

口腔用组合物
技术领域
本发明涉及口腔用组合物，如牙膏、牙粉、液体洁牙剂、漱口液、假牙(denture)清洁剂、口香糖、糖果等。具体地，本发明涉及具有更高的抗牙斑活性以及优异的清洗性能、物理特性和使用性能的口腔用组合物。
背景
牙斑是当粘附在表膜上的细菌在牙齿表面上形成蛋白质膜时所引起的。粘附的细菌代谢食物成分，并繁殖和聚集从而形成牢固的沉积物，即已知的牙斑。牙斑一般由细菌、细菌终产物如多糖、无机盐、和唾液蛋白质所构成。牙斑细菌将食物碳水化合物酵解成有机酸，这些有机酸使牙釉质发生去矿质作用，从而导致牙齿损坏。
牙积石大体上是已和磷酸钙盐矿物化的牙斑。当牙积石成熟和硬化时，它会因吸附食物中的生色团而明显着色。除了外观难看之外，牙床线上的牙积石沉积物是导致齿龈炎和牙周疾病的病因。除了牙斑造成的卫生和健康问题之外，研究已表明，口臭的主要原因，是从正常的健康口腔中不断脱落的死细胞物质的滞留及随后的降解。
现代的牙科卫生和假牙制剂一般都含有抗牙斑剂和/或抗牙石剂，以及抗微生物剂和芳香剂。抗微生物作用可影响牙斑的形成，这或者通过减少口腔/牙齿中的细菌数目，或者通过杀灭那些陷在膜中的细菌以防止其进一步生长和代谢。
芳香剂通过去异味作用而减弱口臭问题。某些抗微生物剂如薄荷脑，也可作为口气除臭剂。然而，抗微生物剂的效力主要取决于它们的在口腔内/牙列中滞留情况，尤其是它们在牙齿表面上的滞留时间或当牙斑形成的情况下在假牙上的滞留时间。
已知牙用制剂的典型缺点是，只有较短的时间(在此期间牙齿被清洁或口腔被漱洗)可让制剂中的抗微生物剂发挥作用。该问题因下列事实而加重了：洁牙剂的使用不频繁，即大多数是每天使用一次或许二次。因此，对于大多数人而言，在刷牙之间的长时间提供了最佳的牙斑形成条件。
因此，需要开发一种口腔用组合物，它具有长时间的、残余抗微生物效果和/或芳香效果。
已知可在洁牙剂组合物中加入(聚)硅氧烷(silicone)，据称可涂覆牙齿并防止蛀牙和着色。例如，GB-A-689,679公开了一种漱口液，它含有有机聚硅氧烷，以防止下列物质粘附于牙齿或从牙齿上去除下列物质：焦油、色斑、牙石和食物颗粒。漱口液可含有抗菌剂如麝香草酚，和清新芳香剂。
US-A-2,806,814公开了牙用制剂，它同时含有氨基羧酸化合物的高级脂族酰胺作为活性成分以及聚硅氧烷化合物。该专利指出，已提出聚硅氧烷化合物来防止焦油、色斑、牙石等粘附于牙齿或者便于从牙齿上去除这些物质。据说，聚硅氧烷化合物可作为协作剂而改善活性成分的抗细菌活性和抑酸活性。据说二甲基聚硅氧烷特别有效。可含有芳香油和/或薄荷脑。
US-A-3624120公开了将环状聚硅氧烷的季铵盐用作阳离子表面活性剂、杀细菌剂和抗龋剂。
因此，本发明提供了一类口腔用组合物，它对牙斑、粘液和细菌沉积物具有更佳的效果而且同时它还提供了优异的清洁性能、物理性能和使用性能。
本发明还提供了一类口腔用组合物，它含有亲脂的化合物如芳香剂、生理清凉剂(coolant)或抗微生物剂，而且它对牙齿和假牙具有更佳的亲和性、作用力和/或效力。
发明概述
在本发明的第一个方面，提供了一种牙膏、粉末、液体洁牙剂、漱口液、假牙清洁剂、口香糖或糖果形式的口腔用组合物，它含有一种或多种选自磨料、粘合剂、保湿剂、表面活性剂、氟化物离子源、抗牙石剂和甜味剂的口腔用组合物组份，还含有按一个重复性的单元基础计氨基烷基硅氧烷含量为约0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷(aminoalkylsilicone)。
在本发明的另一方面，提供了一种牙膏、粉末、液体洁牙剂、漱口液、假牙清洁剂、口香糖或糖果形式的口腔用组合物，它含有选自芳香剂、生理清凉剂和抗微生物化合物的亲脂化合物，以及按一个重复性的单元基础计氨基烷基硅氧烷含量为约0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷(aminoalkylsilicone)。
本文中所有的百分比和比率都是按总组合物的重量计算，除非另外说明。
因此，本发明的口腔用组合物含有聚氨基烷基硅氧烷抗牙斑剂，而优选的组合物还含有亲脂的化合物和/或一种或多种选自磨料、粘合剂、保湿剂、表面活性剂、氟化物离子源、抗牙石剂和甜味剂的口腔用组合物组份。这些物质中的每一种将会依次叙述。
一般，聚氨基烷基硅氧烷选自非环状的、疏水的聚氨基烷基硅氧烷，其式包括两种基本单元：
1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2，其中m+n为1，2或3；n为1，2或3；m为0，1或2；和
2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2，其中a+b为1，2或3；以及a和b为整数，
其中，R1和R2各自独立地选自：H、被氟或氰基任意取代的约1-10个碳原子的烷基和链烯基、羟基、烷氧基、和乙酰氧基，例如R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基和氰基丙基，而R是
Figure A9519690600061
其中R3是可任意地被氧原子取代或间断的约1-20个碳原子，较佳地约3-5个碳原子的二价亚烷基，R4、R5和R6可相同或不同，它们选自：H、可任意地被N和/或O原子取代或间断的约1-20个碳原子，较佳地约1-10个碳原子，更佳地约1-4个碳原子的烷基；以及X-是单价的阴离子如卤离子、氢氧根、和甲苯磺酸根，按一个重复性单元基础计，该聚氨基烷基硅氧烷含有约0.1-2％，较佳地约0.5-2％的单元(1)。
在一个优选例子中，聚氨基烷基硅氧烷是氨二甲硅油(amodimethicone)。氨二甲硅油是含有氨基烷基的聚二甲基硅氧烷聚合物。氨基烷基可以是侧接的或位于聚二甲基硅氧烷链的一个或多个末端上。优选的是这样的聚氨基烷基硅氧烷，其中氨基烷基部分R选自：(CH2)3NH2、(CH2)3NHCH2CH2NH2、(CH2)3N(CH2CH2OH)2、(CH2)3NH3 +X-、和(CH2)3N(CH3)2(C18H37)+X-，尤其选自(CH2)3NH2和(CH2)3NHCH2CH2NH2。还优选平均分子量为约5000或更高，较佳地约5000-100,000，更佳地约5000-30,000的聚氨基烷基硅氧烷。
适用于本发明的聚氨基烷基硅氧烷化合物是公知的。例如在US-A-2,930,809中给出了制备聚氨基烷基硅氧烷的方法。
氨二甲硅油的例子包括OSI′s Magnasofi流体。这些聚合物含有连接在主要的聚二甲基硅氧烷结构上的氨基烷基基团。Magnasoft氏含氨基烷基的单元的典型结构是
        -OSi(Me)C3H6NHCH2CH2NH2。
聚氨基烷基硅氧烷一般的存在水平是约0.01-25％，较佳地为约0.1-5％，更佳地为约0.5-1.5％(重量)。
本发明的口腔用组合物最好还含有亲脂化合物。一般而言，适用于此处的亲脂化合物是油样的物质，它们在聚氨基烷基硅氧烷中可溶，较佳地溶解度在25℃时至少约1％，更佳地至少约5％(重量)。优选的亲脂化合物选自芳香剂、生理清凉剂和抗微生物化合物。聚氨基烷基硅氧烷用于提高亲脂化合物对牙齿和/或假牙的亲和性，从而提高和/或保持芳香作用和抗微生物效力。
适用于本发明的亲脂芳香剂包括一种或多种选自下列的芳香组份：冬青油、牛至油(oregano oil)、桂叶油、薄荷油、留兰香油、丁香油、沙尔维亚油、黄樟油、柠檬油、橘油、茴香油、苯甲醛、苦杏仁油、樟脑、雪松叶油、甘牛至油、香茅油、熏衣草油、芥末油、松油、松针油、迷迭香油、百里香油、肉桂叶油，以及它们的混合物。
适用于本发明的亲脂抗微生物剂包括：麝香草酚、薄荷脑、二氯苯氧氯酚(三氯生)、4-己基间苯二酚、苯酚、桉叶油素、苯甲酸、过氧化苯酰、对羟苯甲酸丁酯(butyl paraben)、对羟苯甲酸甲酯、对羟苯甲酸丙酯、水杨酰胺，以及它们的混合物。
适用于本发明的亲脂生理清凉剂包括：羧酰胺(carboxamide)、薄荷烷酯和薄荷烷醚，以及它们的混合物。
适用于此处的薄荷烷醚选自具有下式的种类：
Figure A9519690600071
其中，R5是可任意地被羟基取代的、含有25个碳原子之内的，较佳地5个碳原子之内的脂族基，而X是氢或羟基。比如那些可从Takasago InternationalCorporation以商品名Takasago购得的种类。一种用于本发明组合物中的特别优选的清凉剂是Takasago 10[3-1-薄荷氧丙烷-1，2-二醇(MPD)]。MPD是1-薄荷醇的单甘油衍生物，它具有优异的清凉性。
发现的最有用的羧酰胺是在US-A-4,136,163(1979年1月23日，授予Wason等人)和US-A-4,230，688(1980年10月28日，授予Rawsell等人)中所述的种类。
在本发明组合物中亲脂化合物的浓度一般为约0.01-10％，较佳地为约0.05-5％，更佳地为约0.1-3％(重量)。
牙膏、假牙清洗液和糊剂等形式的组合物一般含有粘合剂和增稠剂。适用于此处的粘合剂包括：羧乙烯聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素和纤维素醚的水溶性盐如羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。还可使用天然胶，如刺梧桐胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄蓍胶。胶体状硅酸镁铝或细氧化硅可用作增稠剂的一部分以进一步提高质感。粘合剂/增稠剂的用量为总组合物重量的约0.1-5.0％，较佳地为约0.1-1％。
还需要在牙膏中加入某些保湿剂以防组合物在暴露于空气时发生硬化。某些保湿剂还可赋予牙膏组合物所需的甜味。液体洁牙剂和漱口液也可含有一定量的保湿剂。适用的保湿剂包括：甘油、山梨糖醇、木糖醇、聚乙二醇、丙二醇、和其它可食用的多羟基醇类，以及它们的混合物。当存在时，保湿剂一般占本发明组合物的约10％-70％(重量)。
液体或糊剂形式的牙膏、液体洁牙剂和假牙清洁剂一般可含有研磨抛光材料。可用于此处的研磨抛光材料可以是任何材料，只要其不过分研磨牙质或假牙丙烯酸材料。例如有：包括干凝胶、水凝胶、气凝胶及沉淀物在内的氧化硅，碳酸钙和碳酸镁，钙的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸及多磷酸盐如二水合正磷酸二钙、焦磷酸钙、磷酸三钙和多偏磷酸钙，不溶性多偏磷酸钠，氧化铝及水合氧化铝如三水合α氧化铝，硅铝酸盐如煅烧的硅酸铝和硅酸铝，镁和锆的硅酸盐如三硅酸镁和热固性聚合树脂如脲和甲醛的颗粒缩合产物、聚丙烯酸甲酯、粉末状的聚乙烯和其他在1962年12月25日的US-A-3,070,510中所揭示的其他物质。也可使用这些磨料的混合物。研磨抛光材料的一般的其平均粒度为0.1-30微米，较佳地为约5-15微米。
各种类型的氧化硅牙齿磨料可以提供优异的牙齿清洁和抛光性能而不会过分磨损牙珐琅质或牙质。氧化硅磨料可以是沉淀氧化硅或诸如氧化硅干凝胶之类的氧化硅凝胶，如在1970年3月2日授权于Pader等人的US-A-3,538,230和1975年6月21日的授予DiGiulio的US-A-3,862,307所述的，比如W.RGrace & Company，Davison Chemical Division的商品名为“Syloid”的氧化硅干凝胶。合适的沉淀氧化硅材料包括J. M.Huber Corporation的商品名为“Zeodent”，尤其是牌号为“Zeodent 119”的氧化硅。这些氧化硅磨料在US-A-4,340,583(1982年7月29日)中有描述。
从提供高清洗性能和与抗牙斑剂的优异相容性方面考虑，此处特别优选的是碳酸钙磨料。
在本发明的洁牙剂制剂中，磨料的一般浓度为约10-70％，较佳地为15-25％(重量)。
本发明的组合物还含有表面活性剂。合适的表面活性剂是那些在大的pH范围内可发泡且相当稳定的种类，其中包括非皂用阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型和两性有机合成清洁剂。许多的此类合适试剂公开于Gieske等人的US-A-4,051,234(1977年9月27日)。
合适的表面活性剂例子包括：烷基硫酸盐；环氧乙烷与脂肪酸、脂族醇、脂族酰胺、多醇(如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯)的缩合产物、与烷基苯酚的缩合产物(如Tergitol)和聚环氧丙烷或聚氧化丁烯(如Pluronics)；氧化胺如氧化二甲椰子胺(cocamine)、氧化二甲基月桂基胺和氧化椰子烷基二甲基胺(cocoalkyldimethyl amine oxide)(Aromox)；聚山梨醇酯如Tween 40和Tween80(Hercules)；山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯等；肌氨酸盐如椰子酰肌氨酸钠(sodium cocoylsarcosinate)、月桂酰肌氨酸钠(Hamposyl-95 ex W.R.Grace)；阳离子表面活性剂如氯化鲸腊基吡啶鎓、溴化鲸腊基三甲铵、氯化二-异丁基苯氧基乙氧基乙基-二甲基苄铵和硝酸椰子烷基三甲铵。
还可在本发明的组合物中加入可溶性氟化物离子源。可溶性氟化物离子源的用量应足以提供约50-3500ppm的氟化物离子。优选的氟化物是氟化钠、氟化亚锡、氟化铟、氟化锌铵、氟化锡铵、氟化钙和单氟磷酸钠。在1960年7月26日授予Norris等人的US-A-2,946,735和1972年7月18日授予Widder等人的US-A-3,678,154中公开了这些盐及其他盐。
本发明的组合物还可含有抗牙石剂。合适的抗牙石剂包括焦磷酸二碱金属盐和焦磷酸四碱金属盐，如在EP-A-097476中揭示的。具体的盐包括焦磷酸四碱金属盐、焦磷酸二氢二碱金属盐、焦磷酸一氢三碱金属盐及其混合物，其中碱金属是钠或钾。盐可以以水合和非水合形式使用。用于这些组合物中的焦磷酸盐的用量可以是任何有效的数量，而且按组合物的重量计，一般应足以在组合物中提供至少1.0％P207-4，较佳地为约1.5-10％，更佳地为约3-6％。焦磷酸盐在Kirk &Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第二版，15卷，Interscience Publishers(1968)中有详细描述。
其他适用于本发明的抗牙石剂是锌盐。在US-A-4,100,269、4,416,867、4,425,325和4,339,432中揭示了锌盐。一种优选的锌试剂品种是柠檬酸锌。锌化合物的用量应足以提供约0.01-4％，较佳地约0.05-1％(重量)的锌离子。
其他合适的抗牙石剂包括合成的阴离子聚合物(包括聚丙烯酸酯以及马来酸酐或酸与甲基乙烯基醚的共聚物(如Gantrez)如在US-A-4,627,977中所述)，聚氨基丙磺酸、多磷酸盐(如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐)、二膦酸盐(如EHDP、AHP)、多肽(如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)，以及它们的混合物。
可以使用的香味剂包括天冬酰苯丙氨酸甲酯、乙酰舒泛、糖精、葡萄糖、果糖和环己烷氨基磺酸钠。甜味剂的用量一般为组合物的约0.005-2％(重量)。
其他用于本发明的可选组份包括水溶性抗菌剂如二葡萄糖酸洗必泰、季铵抗菌化合物和水溶性的某些金属离子源如锌、铜、银和亚锡(如氯化锌、氯化铜和氯化亚锡，以及硝酸银)；颜料如二氧化钛；可口腔使用的染料/着色剂如FD&C蓝#1、FD&C黄#10、FD&C红#40；抗氧化剂，维生素如维生素C和E，其他抗牙斑剂如亚锡盐、铜盐、锶盐和镁盐；pH调节剂，防龋剂如尿素、甘油磷酸钙、三偏磷酸钠，植物提取物，用于敏感牙齿的脱敏剂如硝酸钾和柠檬酸钾，以及它们的混合物。
典型地，漱口液含有上述的水/醇溶液、香味剂、保湿剂、甜味剂、起泡剂、和着色剂。
漱口液可含有约0-60％，较佳地约5-30％(重量)的乙醇。
本发明的假牙清洁剂还可含有一种或多种漂白剂、有机过氧酸前体、泡腾剂和螯合剂等。
漂白剂可以是元机过酸盐形式，而且可以选自任何公知的、用于假牙清洁剂的漂白剂，如碱金属和铵的过(二)硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和过磷酸盐，以及碱金属和碱土金属的过氧化物。合适的漂白剂例子包括钾、铵、钠和锂的过硫酸盐和过硼酸盐一水合和四水合物，焦磷酸钠过氧水合物(peroxyhydrate)以及镁、钙、锶和锌的过氧化物。其中，优选用于此处的是碱金属过硫酸盐、过硼酸盐及它们的混合物，特别优选的是碱金属过硼酸盐。事实上，本发明的一个特征是，即使在没有碱金属过硫酸盐时，此处的片剂组合物也可提供优异的抗微生物性。
漂白剂在全部组合物中的数量一般为约5-70％，较佳地为约10-50％。在含有碱金属过硫酸盐和过硼酸盐的混合物的组合物中，总过硫酸盐∶过硼酸盐之比宜为约5∶1-1∶5，较佳地为约2∶1-1∶2。
假牙清洁组合物还可加入泡腾剂，即在水存在时会释放出二氧化碳或氧气并泡腾的材料。泡腾剂可选自在酸性、中性或碱性pH条件下有效的气泡发生剂，但最好它由在酸性或中性pH条件下有效或最有效的发生剂和在碱性pH条件下有效或最有效的发生剂一起构成。在酸性或中性pH条件下有效的泡腾剂包括：至少一种碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或它们的混合物)和至少一种无毒的、生理上可接受的有机酸(如酒石酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸、琥珀酸、水杨酸、己二酸或氨基磺酸，富马酸钠、钠或钾的酸性磷酸盐，盐酸甜菜碱，及它们的混合物)的组合。其中，优选苹果酸。在碱性pH条件下有效的泡腾剂包括：前面所述的过酸盐如碱金属和碱土金属的过氧化硼酸盐和过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐以及它们的混合物，例如碱金属过硼酸盐(无水的，一水合物或四水合物)和单过硫酸盐如E I du Point de Nemours Co.生产的Caroat R(它是单过硫酸盐、硫酸钾和硫酸氢钾的2∶1∶1混合物，其活性氧含量为约4.5％。)的混合物。
在片剂形式的优选假牙清洁组合物中，泡腾剂是固体碱性材料，它在水存在时释放出二氧化碳或氧气和气泡。合适的是，固体碱性材料中加入了碳酸(氢)盐/酸泡腾剂组合，它还可任选地与过硼酸盐/过硫酸盐氧气泡腾剂组合使用。为了实现最佳的清洗作用和抗微生物作用，泡腾剂的组合使用对于得到最佳的溶解特性和pH条件是有利的。碳酸(氢)盐组份一般占总组合物的约5-65％，较佳地为约25-55％；而酸组份一般占总组合物的约5-50％，较佳地为约10-30％。
本发明的假牙清洁组合物还可添加此类制剂的其他已知组份。一种特别优选的额外组份是有机过酸(peroxyacid)前体，一般它们可被定义为在下列的过酸形成试验中滴定度至少为1.5毫升0.1N硫代硫酸钠。
通过将下列物质溶解在1000毫升蒸馏水中而制备测试溶液：
焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O) 2.5克
过硼酸钠(NaBO2·H2O2·3H2O)，有10.4％的可供氧 0.615克
十二烷基苯磺酸钠 0.5克
向60℃的该溶液中加入一定量的活化剂，从而对于每个存在的可供氧原子引入一个分子当量的活化剂。
将加入活化剂而获得的混合物剧烈搅拌并维持在60℃。在加入后5分钟，取出100毫升的部分溶液并立刻移液至250克碎冰和15毫升冰醋酸构成的混合物上。再加入碘化钾(0.4克)，以淀粉为指示剂用0.1N硫代硫酸钠立刻滴定释放的碘直至首先出现蓝色。用去的硫代硫酸钠的毫升数量便是漂白活化剂的滴定度。
通常，有机过酸前体是含有一个或多个可进行水解(perhydrolysis)的酰基的化合物。优选的活化剂是那些N-酰基或O-酰基型化合物，它们含有R-CO酰基，其中R是优选有1-20个碳原子的烃基或取代烃基。合适的过酸前体的例子包括：
1)如US-A-3,117,148中所揭示的式RCONR1R2的酰基有机酰胺，其中RCO是羧酸酰基，R1是酰基而R2是有机残基。该组中的化合物例子有：
a)N，N-二乙酰苯胺和N-乙酰基苯邻二甲酰亚胺；
b)N-酰基海因，如N，N′-二乙酰基-5，5-二甲基海因；
c)多乙酰化亚烷基二胺，如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和相应的六亚甲基二胺(TAHD)衍生物，如在GB-A-907,356、GB-A-907,357和GB-A-907,358中所公开的；
d)酰化甘脲，如四乙酰基甘脲，如在GB-A-1,246,388、GB-A-1,246,339和GB-A-1247,429中所公开的。
2)酰化磺酰胺，如N-甲基-N-苯甲酰基-薄荷烷磺酰胺和N-苯基-N-乙酰基薄荷烷磺酰胺，如在GB-A-3,183,266中所公开的。
3)如在GB-A-836,988、GB-A-963,135和GB-A-1,147,871中所公开的羧酸酯。这种类型化合物的例子包括：乙酸苯酯、乙酸基苯磺酸钠、乙酸三氯乙酯、六乙酸山梨糖醇酯、果糖五乙酸酯、对-硝基苯甲醛二乙酸酯、乙酸异丙烯酯、乙酰基乙酰氧肟酸和乙酰基水杨酸。其他例子是苯酚或取代苯酚与α-氯化的低级脂族羧酸(如氯代乙酰基苯酚和氯代乙酰基水杨酸)形成的酯,如在US-A-3,130,165中所公开的。
4)通式为AcL的羧酸酯，其中Ac是有机羧酸的酰基部分，它具有任意取代的、直链或支链的C6-C20烷基或链烯基部分或被C6-C20烷基取代的芳基部分，而L是离去基团，其共轭酸的pKa为4-13，例如羟苯磺酸酯或羟苯甲酸酯。优选的该类型化合物是这样的化合物，其中
a)Ac是R3-CO，而R3是具有6-20个较佳地6-12个更佳地7-9个碳原子的直链或支链烷基，而且从羰基碳原子延伸出的最长的直链烷基链(包括羰基碳原子)含有5-18个，较佳地5-10个碳原子，R3可任选地被Cl、Br、OCH3或OC2H5所取代(尤其是羰基部分的α位)。该类物质的例子包括：3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、3，5，5-三甲基己酰氧基苯甲酸钠、2-乙基己酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠和辛酰氧基苯磺酸钠，在每个具体化合物中的酰氧基优选是对位取代的；
b)具有式R3(AO)mXA的Ac，其中，R3是直链或支链的烷基或烷芳基(其中在烷基部分含有6-20个较佳地6-15个碳原子)，R5可任选地被Cl、Br、OCH3或OC2H5所取代，AO是氧乙烯或氧丙烯，m为0-100，X是O、NR4或CO-NR4，以及A是CO、CO-CO、R6-CO、CO-R6-CO或CO-NR4-R6-CO其中R4是C1-C4烷基而R6是在亚烷基或亚烯基部分有1-8个碳原子的亚烷基、亚烯基(alkenylene)、亚芳基或亚烷芳基(alkarylene)。该类型的漂白活化剂包括式R3(AO)mOCOL的碳酸衍生物、式R3OCO(CH2)2COL的琥珀酸衍生物、式R3OCH2COL的乙醇酸衍生物、式R3OCH2CH2COL的羟基丙酸衍生物、式R3OCOCOL的草酸衍生物、式R3OCOCH＝CHCOL的马来酸和富马酸衍生物、式R3CONR1(CH2)6COL的酰基氨基己酸衍生物、式R3CONR1CH2COL的酰基甘氨酸衍生物和式R3N(R1)CO(CH2)4COL的氨基-6-羰基己酸衍生物。在上述化合物中，m优选为0-10，而R3优选为C6-C12较佳地为C6-C10烷基(当m为0时)和C9-C15烷基(当m不为0时)。离去基团L的定义如上。
5)如US-A-说明书No.3,332,882中所公开的酰基-氰尿酸酯，比如三乙酰基-或三苯甲酰基氰尿酸酯。
6)任意取代的苯甲酸酐或苯二甲酸酐，例如苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐和苯二甲酸酐。
在所有的上述化合物中，优选的是1(c)和4(a)类型的有机过酸前体。
当存在时，过酸漂白剂前体的量较佳地为总组合物重量的约0.1-10％，更佳地为约0.5-5％，而且一般以漂白剂前体附聚物形式添加。
优选用于本发明的漂白剂前体附聚物一般含有约5-40％，较佳地约10-30％(重量)的粘合剂或凝结剂。合适的凝结剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、分子量为20,000-500,000的聚氧乙烯、分子量为约1000-50,000的聚乙二醇、分子量为4000-20,000的Carbowax、非离子型表面活性剂、脂肪酸，羧甲基纤维素钠、明胶、脂族醇、磷酸盐和多磷酸盐、粘土、硅铝酸盐和聚羧酸酯聚合物。其中，特别优选聚乙二醇，尤其是分子量为约1,000-30,000更佳地为2000-10,000的种类。
从最佳溶解性和pH性能的立场考虑，优选的漂白剂前体附聚物含有约10-75％较佳地约20-60％(重量)过酸漂白剂前体、约5-60％较佳地约5-50％更佳地约10-40％碳酸(氢)盐/酸起泡剂组、约0-20％过硼酸盐和约5-40％较佳地约10-30％凝结剂。
最终的漂白剂前体颗粒最好其平均粒度为约500-1500微米较佳地约500-1000微米。这从最佳的溶解性和美观角度看是有利的。此外，漂白剂前体附聚物的用量，一般为组合物的约1-20％，较佳地为约5-15％(重量)。
本发明的假牙清洁组合物可以是糊剂、片剂、颗粒或粉末形式，尽管片剂型组合物在此处是特别优选的。片剂形式的组合物可以是单层或多层的片剂。
本发明的假牙清洗组合物可添加此类制剂的其他常用成分，尤其是表面活性剂、螯合剂、酶、芳香剂、生理清凉剂、抗微生物化合物、染料、甜味剂、片剂用粘合剂和填料、消泡剂如二甲基聚硅氧烷、泡沫稳定剂如脂肪酸糖酯、防腐剂、润滑剂如滑石、硬脂酸镁、细分散的无定形煅制氧化硅等。最终组合物中的游离水份含量应小于约1％，尤其是小于约0.5％。
适用于本发明的片剂用粘合剂和填料包括：聚乙烯吡咯烷酮、分子量为20,000-500,000的聚氧乙烯、分子量为约1000-50,000的聚乙二醇、分子量为4000-20,000的Carbowax、非离子型表面活性剂、脂肪酸，羧甲基纤维素钠、明胶、脂族醇、粘土、聚羧酸酯聚合物、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、氧化镁、碳酸氢镁、硫酸钠、蛋白质、纤维素醚、纤维素酯、聚乙烯醇、藻酸酯、具有假胶体特性的植物脂肪物质。其中，特别优选聚乙二醇，尤其是分子量为约1,000-30,000更佳地约12,000-30,000的种类。
用于本发明的假牙清洁组合物的表面活性剂，可选自众多与假牙清洁剂其他成分相容的种类，可以是干燥状态或溶液状态。据信这类材料可通过协助组合物中其他成分渗透至牙间表面而提高它们的效力。这些物质还协助去除附着在牙齿上的食物碎屑。在组合物中可含有占干组合物重量0.1-5％的干粉末或颗粒状的阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、乙酸十二烷酯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠或琥珀酸蓖麻酯磺酸钠，而且表面活性剂较佳地占组合物的约0.5-4％。
合适的阳离子、非离子和两性离子表面活性剂包括例如：季铵化合物如溴化鲸蜡基三甲基铵，烯化氧如环氧乙烷或氧化丙烯与脂族醇、苯酚、脂族胺或脂肪酸链烷醇酰胺的缩合产物，脂肪酸链烷醇酰胺本身，长链(C8-C22)脂肪酸与多醇或糖形成的酯如甘油单硬脂酸酯或蔗糖单月桂酸酯或山梨糖醇聚氧乙烯单-或二硬脂酸酯，甜菜碱、磺甜菜碱(sulphobetaine)或长链烷基氨基羧酸。
螯合剂通过将金属离子如钙、镁和重金属阳离子保持在溶液中，从而有利于清洗和漂白稳定性。合适的螯合剂例子包括：三聚磷酸钠、酸性焦磷酸钠、焦磷酸四钠、氨基多羧酸盐如次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸及其盐、多膦酸盐和氨基多膦酸盐如羟基乙烷二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸以及它们的盐。螯合剂选择并不重要，只是处于干状态和水溶液时它必须与假牙清洁剂的其他成分相容。较佳地，螯合剂占组合物重量的0.1-60％，更佳地为0.5-30％。然而，膦酸型螯合剂较佳地占组合物重量的0.1-1％，更佳地为0.1-0.5％。
适用于此处的酶，以蛋白酶、碱性酶(alkalase)、淀粉酶、脂肪酶、葡聚糖酶(dextranase)、变位酶(mutanase)、葡聚糖酶(glucanase)等为代表。
下面的实施例将进一步描述和阐述本发明范围内的较好实施方案。
实施例I至V
下列是本发明代表性的假牙清洁片剂。百分比按总片剂的重量计算。片剂是通过在冲头和冲模压片机中于约105kPa的压力下冲压颗粒状成分的混合物而制成的。
I II III IV V
苹果酸 12 10 15 - 14
柠檬酸 - 10 - 15 -
碳酸钠 10 8 10 6 10
氨基磺酸 5 - - 3 3
PEG 20,000 - 3 7 8 5
PVP 40,000 6 3 - - -
碳酸氢钠 22 25.2 25 13.9 23
过硼酸钠一水合物 15 12 16 30 15
单过硫酸钾 15 18 13 - 14
煅制氧化硅 - 0.3 0.1 0.1 -
滑石粉 2 - - - -
EDTA - - 1 - 3
EDTMP1 1 - - 1 -
香味剂5 2 1 2 1 2
Magnasoft流体4 1 1.5 5 10 1
漂白剂前体附聚物 9 8 10 12 10
漂白剂前体附聚物 I II III IV V
TAED2 2 - 4 5 2.5
TMHOS3 2 3 - - -
氨基磺酸 2 2 2 2 3.5
碳酸氢钠 0.5 0.2 0.2 0.5 2
PEG 6000 2.5 2 2.4 2.5 1.5
染料 - 0.8 1.4 2 0.5
1.乙二胺四亚甲基膦酸
2.四乙酰基乙二胺
3.3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠
4.Magnasoft流体-由OSI提供
5.薄荷类香味剂
在上述的实施例I至V中，片剂的总重量为3克；直径25毫米。
实施例I至V的假牙清洁片剂显示出更佳的抗牙斑性、清洁力和抗菌性，以及优异的附着性和其他物理性能及使用性能。实施例VI-VIII
下列是本发明的代表性的牙膏/假牙清洁糊剂。百分比按总组合物的重量计算。
VI VII VIII
碳酸钙 20 25 15
甘油 10 12 8
CMC钠 3.5 3 4
二氧化钛 0.7 0.5 0.6
对羟苯甲酸甲酯/丁酯 0.1 0.1 0.1
糖精钠 0.3 0.4 0.2
香味剂5 1 1 2
Magnasoft流体4 1 1.5 0.5
三氯生(Trichlosan) - 0.5 -
水 加至100
实施例VI至VIII的牙膏/假牙清洁糊剂显示出更佳的抗牙斑性、香味作用和抗菌性，以及优异的清洁性能。

Claims (9)

1.一种牙膏、粉末、液体洁牙剂、漱口液、假牙清洁剂、口香糖或糖果形式的口腔用组合物，其特征在于，它含有一种或多种选自磨料、粘合剂、保湿剂、表面活性剂、氟化物离子源、抗牙石剂和甜味剂的口腔用组合物组份，还含有按一个重复性的单元基础计氨基烷基硅氧烷含量为约0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚氨基烷基硅氧烷是非环状的、疏水的聚氨基烷基硅氧烷，其式包括两种基本单元：
1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2，其中m+n为1，2或3；n为1，2或3；m为0，1或2；和
2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2，其中a+b为1，2或3；以及a和b为整数，
其中，R1和R2各自独立地选自：H、可被氟或氰基任意取代的约1-10个碳原子的烷基和链烯基、羟基、烷氧基、和乙酰氧基，而R是
其中R3是可任意地被氧原子取代或间断的约1-20个碳原子的二价亚烷基，R4、R5和R6可相同或不同，它们选自：H、可任意地被和N/或O原子取代或间断的约1-20个碳原子的烷基；以及X-是单价的阴离子，按一个重复性单元基础计，该聚氨基烷基硅氧烷含有约0.1-2％单元(1)。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该聚氨基烷基硅氧烷的分子量至少为约5,000，较佳地为约5000-100,000。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它含有约0.01-25％，较佳地约0.1-5％(重量)的聚氨基烷基硅氧烷。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它含有约10-70重量％的选自下组的牙科磨料：氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，硅酸镁和硅酸锆，正磷酸钙，焦磷酸钙，偏磷酸钙及多磷酸钙，碳酸钙和碳酸镁，不溶性偏磷酸盐和热固性聚合树脂。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它含有一定量足以提供约50-3500ppm的氟离子的氟化物离子源。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它含有约0.1-1重量％粘合剂。
8.聚氨基烷基硅氧烷在口腔用组合物中作为抗牙斑剂的用途，其特征在于，按一个重复性单元基础计，聚氨基烷基硅氧烷含有约0.1-2％氨基烷基硅氧烷。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，该口腔用组合物是假牙清洁组合物。
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