CN117023625A - 一种片状多孔纳米氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种片状多孔纳米氧化锌及其制备方法和应用。本发明先制备碱式碳酸锌前驱物，然后通入氮气，使体系的压力＞0.4MPa且＜0.6MPa，进行水热反应，再将反应产物焙烧，制得片状多孔纳米氧化锌。本发明方法制备的片状多孔纳米氧化锌的形貌为均匀规则的片状多孔结构，片状上的孔洞均匀规则、致密，粒径尺寸小，比表面积大，能够广泛应用于光催化体系有机污染物的降解以及重金属吸附等领域。本发明的制备方法原材料易得，能够进行大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种片状多孔纳米氧化锌及其制备方法和应用。
背景技术
纳米氧化锌是一种重要的宽能隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV，激电子束缚能力是60meV。与传统材料相比，纳米氧化锌因具有量子尺寸效应、表面效应和界面效应等，展示出了更为优异的电、磁、光、力学和化学等宏观效应，使其在太阳能电池、气敏、光催化等领域均具有广阔的应用前景。纳米氧化锌的形貌和尺寸对其性质和应用有极大的影响。近年来，报道了不同结构的纳米氧化锌，如纳米纤维结构、纳米带结构、海胆状结构、蒲公英状结构等。合成纳米氧化锌的制备方法有：溶胶-凝胶法、微乳液法、自组装技术、气相沉积法等。Núnez(Materials.Science.in.Semiconductor.Processing,2018,81；94-101)等指出，影响半导体氧化物的光催化活性的几个因素中，最重要的是晶体结构、颗粒的形貌、晶面的优先取向和比表面积。
与其它类型的纳米结构相比，多孔结构具有比表面积大、吸附性能强、具有孔道结构和骨架可调等突出优势，在催化、传感、纳米能源器件等领域具有极好的应用前景。多孔结构的纳米氧化锌可以强化其对入射光的吸收以及对分子、离子的吸附，对其性能提升至关重要。但是，现有多孔ZnO纳米粉体的合成步骤复杂，成本高昂，难以批量化生产出形貌、粒径均一且可控的产品，且其尺寸仍然较大，粒径达到5-10μm，厚度也近1μm，无法进一步提高比表面积。
因此，亟需提供一种尺寸更小，比表面积更大，且形貌、粒径均一的片状多孔纳米氧化锌。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种片状多孔纳米氧化锌及其制备方法和应用。本发明提供的片状多孔纳米氧化锌的尺寸小，比表面积大，且形貌、粒径均一，能够更好地应用于光催化体系中以降解有机污染物。
本发明第一方面提供一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法。
具体地，一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碱式碳酸锌前驱物；
(2)向步骤(1)制备的碱式碳酸锌前驱物中，通入氮气，使体系的压力＞0.4MPa且＜0.6MPa，然后进行水热反应，得到水热反应产物；再将水热反应产物焙烧，制得所述片状多孔纳米氧化锌。
本发明先制得碱式碳酸锌前驱物，然后在碱式碳酸锌前驱物中通入氮气，通过控制氮气的通入量(通过控制体系的压力实现对氮气通入量的控制)对材料的形貌进行调控，进行水热反应，该过程中碱式碳酸锌前驱物中部分碳酸锌分解成氧化锌和二氧化碳，部分仍以碳酸锌的形式存在，形成片状结构；再进一步将水热反应产物进行焙烧时，全部碳酸锌分解，二氧化碳逸出，在片状结构上形成均匀、规则且致密的孔洞，从而使得本发明所制得的片状多孔纳米氧化锌的形貌均匀规则，单分散性好，粒径尺寸小，比表面积大。
优选地，步骤(2)中，使体系的压力达到0.45-0.58MPa。
进一步优选地，步骤(2)中，使体系的压力达到0.5-0.55MPa。
优选地，步骤(1)中，所述碱式碳酸锌前驱物是以碳酸钠、硫酸锌和表面活性剂为主要原料，利用多相界面反应器反应制得。
优选地，利用多相界面反应器反应的温度为5-40℃，压力为常压。
优选地，利用多相界面反应器反应的过程中控制pH值为9-10。
优选地，在反应前，先将所述碳酸钠配制成碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5-3mol/L。
进一步优选地，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5-2.13mol/L。
优选地，在反应前，先将所述硫酸锌配制成硫酸锌溶液，所述硫酸锌溶液的浓度为0.10-1.00mol/L。
进一步优选地，所述硫酸锌溶液的浓度为0.19-0.79mol/L。
优选地，所述表面活性剂包括油酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，在反应前，先将所述表面活性剂配制成表面活性剂溶液，所述表面活性剂溶液包括油酸钠溶液、聚乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液中的至少一种。
优选地，所述油酸钠溶液的浓度为0.003-0.01mol/L。
进一步优选地，所述油酸钠溶液的浓度为0.00395-0.0079mol/L。
优选地，所述聚乙二醇溶液为1.2-7g/L。
进一步优选地，所述聚乙二醇溶液为1.48-6.32g/L。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为150-220℃，所述水热反应的时间为8-12小时。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应过程中，体系的压力为1.2-2.0Mpa。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应边反应边搅拌，所述搅拌的转速为200-500r/min。
优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为0.5-2小时。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应产物在焙烧前先进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的过程为先用纯水清洗再用酒精清洗。
优选地，所述干燥的过程为于60-80℃下干燥12-48小时。
优选地，所述片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠溶于水中，配制成浓度为0.5-25mol/L的碳酸钠溶液；将硫酸锌配制成浓度为0.10-1.00mol/L的硫酸锌溶液，加入聚乙二醇使其浓度为1.2-7.00g/L；将油酸钠原料溶于水中，配制成浓度为0.003-0.01mol/L的油酸钠溶液；
(2)将步骤(1)得到的碳酸钠溶液、硫酸锌溶液和油酸钠溶液通过多相界面反应器进行并流沉淀反应，所述反应于室温下进行，并控制搅拌转速为2000-4000r/min，控制pH值为9-10，制得碱式碳酸锌前驱物；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物加入到高压水热釜中，通入氮气使体系的压力为0.42-0.58MPa，然后加热至150-220℃水热反应8-12小时，反应时釜内压力为1.2-2.0MPa；在水热反应中，边反应边搅拌，所述搅拌的转速为200-500r/min；反应完毕后降温至室温，釜内压力回到0.42-0.58MPa，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)得到的白色浆料进行洗涤，干燥，得到碱式碳酸锌前驱物；
(5)将步骤(4)得到的碱式碳酸锌前驱物在400-600℃焙烧0.5-2小时，得到多孔纳米氧化锌。
本发明第二方面提供一种片状多孔纳米氧化锌。
一种上述的制备方法制得的片状多孔纳米氧化锌，所述片状多孔纳米氧化锌的比表面积为60-70m2/g，和/或粒径为50-200nm，和/或厚度为5-15nm，和/或孔径为8-20nm。
进一步优选地，所述片状多孔纳米氧化锌的比表面积为65.158-65.515m2/g，和/或粒径为80-170nm，和/或厚度为8-10nm，和/或孔径为10-18nm。
本发明第三方面提供一种片状多孔纳米氧化锌的应用。
一种片状多孔纳米氧化锌在光催化领域、重金属吸附领域或有机污染物降解领域中的应用。
一种片状多孔纳米氧化锌在利用光催化体系降解有机污染物领域中的应用。
优选地，所述有机污染物包括但不限于甲基橙、对氯苯酚、抗生素类中的至少一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明先制得碱式碳酸锌前驱物，然后在碱式碳酸锌前驱物中通入氮气进行水热反应，通过控制氮气的通入量，对材料的形貌进行调控，再将水热反应产物焙烧，制得所述片状多孔纳米氧化锌。本发明所制得的片状多孔纳米氧化锌为白色粉体，属于六方晶系，形貌为均匀规则的片状多孔结构，片状上的孔洞均匀规则，单分散性好，且致密，粒径尺寸小，比表面积大，收率高，纯度高可达到99.7％，不含有其他形貌的氧化锌，能够广泛应用于光催化领域、重金属吸附领域、有机污染物降解领域等。而且本发明的工艺简单，原材料易得，制备过程节能环保，成本低廉，能够实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的片状多孔纳米氧化锌的XRD谱图；
图2为实施例1制得的碱式碳酸锌前驱物的SEM图；
图3为实施例1制得的片状多孔纳米氧化锌在标尺为100nm下的SEM图；
图4为实施例1制得的片状多孔纳米氧化锌在标尺为200nm下的SEM图；
图5为对比例1制得的纳米氧化锌在标尺为200nm下的SEM图；
图6为对比例2制得的纳米氧化锌在标尺为200nm下的SEM图；
图7为对比例3制得的氧化锌在标尺为20μm下的SEM图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制成2.13M的碳酸钠溶液；将硫酸锌原料配制成0.79M的硫酸锌溶液，加入聚乙二醇，使其浓度为6.32g/L；将油酸钠原料溶于水中，配制成0.0079M的油酸钠溶液；
(2)将步骤(1)得到的三种溶液通过多相界面反应器进行并流沉淀反应，搅拌转速3000r/min，反应pH值为9-10，在室温下反应，制得碱式碳酸锌前驱物浆料；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物浆料加到500mL高压水热釜中，通入N2气使水热釜中初始压力为0.5MPa；然后加热至180℃水热反应10小时，反应时釜内压力为1.55MPa；反应完毕后自然降温至室温，釜内压力回到0.5MPa，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)得到的白色浆料进行洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物固体；碱式碳酸锌前驱物的形貌如图2所示。由图2可知，未焙烧的碱式碳酸锌前驱物无多孔结构。
(5)将步骤(4)得到的碱式碳酸锌前驱物固体在400℃下焙烧1小时，得到片状多孔纳米氧化锌。
实施例1制得的片状多孔纳米氧化锌的XRD谱图如图1所示，由图1可知，片状多孔纳米氧化锌的晶体结构为六方纤锌矿结构，结晶性好，纯度较高。片状多孔纳米氧化锌的SEM图如图3、图4所示，由图可知，片状多孔纳米氧化锌呈规则的类透明薄片状，片状结构上具有均匀规则、致密的孔洞，且不含其他形貌的氧化锌。其中图1中Intensity为强度。
实施例2
一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制成2.13M的碳酸钠溶液；将硫酸锌原料配制成0.79M的硫酸锌溶液，加入聚乙二醇使其浓度为6.32g/L；将油酸钠原料溶于水中，配制成0.0079M的油酸钠溶液；
(2)将步骤(1)得到的三种溶液通过多相界面反应器进行并流沉淀反应，搅拌转速3000r/min，反应pH值9-10，在室温下反应，制得碱式碳酸锌前驱物浆料；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物浆料加入到500mL高压水热釜中，通入N2气使水热釜中初始压力为0.5MPa，然后加热至220℃水热反应8小时，反应时釜内压力为1.65MPa，反应完毕后自然降温至室温，釜内压力回到0.5MPa，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)得到的白色浆料进行洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物固体；
(5)将步骤(4)得到的碱式碳酸锌前驱物固体在400℃下焙烧1小时，得到多孔纳米氧化锌粉体。
对制备的纳米氧化锌进行形貌分析，其结构与实施例1制备的产品基本一致。
实施例3
一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制成2.13M的碳酸钠溶液；将硫酸锌原料配制成0.79M的硫酸锌溶液，加入聚乙二醇使其浓度为6.32g/L；将油酸钠原料溶于水中，配制成0.0079M的油酸钠溶液；
(2)将步骤(1)得到的三种溶液通过多相界面反应器进行并流沉淀反应，搅拌转速3000r/min，反应pH值9-10，在室温下反应，制得碱式碳酸锌前驱物浆料；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物浆料加入到500mL高压水热釜中，通入N2气使水热釜中初始压力为0.5MPa。加热至150℃水热反应12小时，反应时釜内压力为1.45MPa；反应完毕后自然降温至室温，釜内压力回到0.5MPa，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)得到的白色浆料进行洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物固体；
(5)将步骤(4)得到的碱式碳酸锌前驱物固体在400℃下焙烧1小时，得到多孔纳米氧化锌粉体。
对制备的纳米氧化锌进行形貌分析，其结构与实施例1制备的产品基本一致。
实施例4
一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钠原料溶于水中，配制成2.13M的碳酸钠溶液；将硫酸锌原料配制成0.79M的硫酸锌溶液，加入聚乙二醇，使其浓度为6.32g/L；将油酸钠原料溶于水中，配制成0.0079M的油酸钠溶液；
(2)将步骤(1)得到的三种溶液通过多相界面反应器进行并流沉淀反应，搅拌转速3000r/min，反应pH值为9-10，在室温下反应，制得碱式碳酸锌前驱物浆料；
(3)将步骤(2)得到的碱式碳酸锌前驱物浆料加到500mL高压水热釜中，通入N2气使水热釜中初始压力为0.55MPa。然后加热至180℃水热反应10小时，反应时釜内压力为1.60MPa。反应完毕后自然降温至室温，釜内压力回到0.5MPa，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)得到的白色浆料进行洗涤、干燥，得到碱式碳酸锌前驱物固体；
(5)将步骤(4)得到的碱式碳酸锌前驱物固体在400℃下焙烧1小时，得到片状多孔纳米氧化锌。
对制备的纳米氧化锌进行形貌分析，其结构与实施例1制备的产品基本一致。
对比例1
一种纳米氧化锌的制备方法，与实施例1的区别在于，调整步骤(3)通入的N2使水热釜中初始压力为0.4MPa。
进一步对制备的纳米氧化锌进行形貌分析，图5为纳米氧化锌的SEM图。由图5可知，当初始压力0.4MPa时，充入的氮气不够，氮气对氧化锌形貌的调控作用较小，氧化锌呈不规则的片状，其均一性差，部分尺寸较大，出现团聚和粘黏现象；且无孔洞结构，无法提高氧化锌的比表面积。
对比例2
一种纳米氧化锌的制备方法，与实施例1的区别在于，调整步骤(3)通入的N2使水热釜中初始压力为0.6MPa。
对制备的纳米氧化锌进行形貌分析，图6为纳米氧化锌的SEM图。由图6可知，当充入的氮气过量，初始压力高达0.6MPa，氮气对氧化锌形貌调控过度，片状氧化锌出现卷曲，且颗粒脱落明显，无法制备出孔洞均匀致密，且结构稳定的片状多孔纳米氧化锌。
对比例3
一种氧化锌的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)不通入N2气。
对制备的氧化锌进行形貌分析，图7为氧化锌的SEM图。由图7可知，制备的产品包含微米级针状结构和微米级颗粒状结构，且尺寸大，形貌均匀性差，比表面积较小。
产品效果测试
对各实施例和对比例制备的氧化锌产品的纯度，以及比表面积进行测试。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明实施例1-4提供的片状多孔纳米氧化锌的纯度高，粒径小，厚度也较薄，比表面积大，颗粒的团聚程度低，形貌、粒径均一。而对比例1在水热反应的过程中，减小了水热釜中初始压力，氮气不足，对氧化锌形貌的调控作用小，导致氧化锌呈不规则的片状，均一性差，部分尺寸较大，团聚和粘黏现象严重，且无孔洞结构，无法提高氧化锌的比表面积。
对比例2在水热反应的过程中，增大了水热釜中初始压力，氮气对氧化锌形貌调控过度，导致片状氧化锌出现卷曲，且颗粒脱落明显。
对比例3在水热反应的过程中未通入N2，所制得的产品为微米级，尺寸大，形貌均匀性差，比表面积较小。
Claims (10)
1.一种片状多孔纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碱式碳酸锌前驱物；
(2)向步骤(1)制备的碱式碳酸锌前驱物中，通入氮气，使体系的初始压力＞0.4MPa且＜0.6MPa，然后进行水热反应，得到水热反应产物；再将水热反应产物焙烧，制得所述片状多孔纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使体系的压力达到0.45-0.58MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱式碳酸锌前驱物是以碳酸钠、硫酸锌和表面活性剂为主要原料，利用多相界面反应器反应制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用多相界面反应器反应的温度为5-40℃，压力为常压。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括油酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为150-220℃，所述水热反应的时间为8-12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为0.5-2小时。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的片状多孔纳米氧化锌，其特征在于，所述片状多孔纳米氧化锌的比表面积为60-70m2/g，和/或粒径为50-200nm，和/或厚度为5-15nm，和/或孔径为8-20nm。
9.权利要求8所述的片状多孔纳米氧化锌在光催化领域、重金属吸附领域或有机污染物降解领域中的应用。
10.权利要求8所述的片状多孔纳米氧化锌在利用光催化体系降解有机污染物领域中的应用。
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| CN117843020A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-09 | 兰州兰石中科纳米科技有限公司 | 一种纳米氧化铝粉体的制备方法 |
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