CN117003224B - 一种生物质硬碳提纯的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种生物质硬碳提纯的方法及其应用；所述方法包括：向去离子中加入生物质原料，并进行搅拌，后进行超声，得到预处理生物质硬碳；向预处理生物质硬碳中加入复合酸溶剂，并进行酸化反应，得到酸化生物质硬碳；对酸化生物质硬碳进行离心洗涤，后进行酸碱调节至中性，得到生物质硬碳粗样；对生物质硬碳粗样进行烘干，得到纯化的生物质硬碳；其中，复合酸溶剂为无机酸、有机酸和螯合剂的混合酸液；复合酸溶剂和预处理生物质硬碳的质量之比为1～5:1；该方法可以提高生物质硬碳的表面活性并促使其进行螯合作用，从而有利于生物质硬碳中金属离子的脱除，以提高生物质硬碳的纯度。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种生物质硬碳提纯的方法及其应用。
背景技术
随着新能源技术的不断发展，以锂电池为代表的新能源电池技术已日趋成熟；相比锂电池，钠电池由于发热少且温度低使得其相比锂电池有更好的安全性，且钠电池具有优异的倍率性能(例如第一代钠电池的充电速度约为锂电池的2倍)、优异的低温性能和稳定的电化学性能，但是由于钠电池相比锂电池在能量密度和循环寿命上仍存在不足，同时由于石墨负极的片层间距仅为0.3354nm，而钠离子原子半径比锂离子的大35％以上，因此钠离子无法与石墨形成热稳定的插层化合物，这使得已经在锂离子电池产业链中已经成熟的石墨负极在钠电池中难以适用，并使得钠电池的应用受到很大限制。同时钠离子-石墨嵌入反应的结合能G＞0，导致钠离子在石墨层间嵌脱的有效性下降，因此在选择负极材料时，应综合考虑其电子导电率、稳定性、电化学性质、比容量、原料及工艺等方面的要求，目前关于钠电池负极材料的选择主要碳基材料、基于转化及合金化反应的材料、有机材料和金属氧化物等技术路线。
而在碳基材料中由于生物质硬碳材料的原材料丰富、制备简单且价格低廉的优势，使得生物质硬碳材料有望作为钠离子电池的负极材料，但是正是由于生物质硬碳材料的前驱体来源丰富，因此针对前驱体原料的选择性较多，选择时需考虑原料供应难易程度、成本、性能等因素，以及储存与运输方便程度、纯化过程是否存在难题等，同时需要进一步关注所生产出的硬碳材料的容量损失度、循环性能与首次库伦效率。然而目前即使同一生产工艺所产出的生物质硬碳材料由于其杂质含量不同，难以做到对生物质硬碳材料的高纯度提纯，同时相比石墨负极材料生物质硬碳材料因其分子结构和材质选择因素，使得生物硬质碳材料的纯化较石墨的纯化困难和复杂；因此如何提供一种生物质硬碳提纯的方法，以实现对生物质硬碳材料高效且简便的提纯，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请提供了一种生物质硬碳提纯的方法及其应用，以解决现有技术中针对于生物质硬碳材料的提纯困难且提纯纯度不高的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种生物质硬碳提纯的方法，所述方法包括：
向去离子中加入生物质原料，并进行搅拌，后进行超声，得到预处理生物质硬碳；
向所述预处理生物质硬碳中加入复合酸溶剂，并进行酸化反应，得到酸化生物质硬碳；
对所述酸化生物质硬碳进行离心洗涤，后进行酸碱调节至中性，得到生物质硬碳粗样；
对所述生物质硬碳粗样进行烘干，得到纯化的生物质硬碳；
其中，所述复合酸溶剂为无机酸和螯合剂的混合酸液；
所述复合酸溶剂和所述预处理生物质硬碳的质量之比为1～5:1。
可选的，所述超声的频率为70kHz～80kHz，所述超声的时间为20min～30min。
可选的，以质量分数计，所述复合酸溶剂的原料包括：
硝酸：1％～5％，盐酸：2％～8％，螯合剂：39％～50％，其余为去离子水。
可选的，所述螯合剂包括有机小分子酸、硼酸和膦系物中的至少一种。
可选的，所述有机小分子酸包括柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种；和/或，
所述膦系物包括三苯基膦和/或二乙二胺四甲基膦。
可选的，所述酸化反应的温度为60℃～100℃，所述酸化反应的时间为6h～10h。
可选的，所述离心洗涤包括先利用正转进行洗涤再反转甩干的方式进行离心洗涤，所述离心洗涤的用水量和所述酸化生物质硬碳的质量之比≥8。
可选的，所述酸碱调节的温度为60℃～70℃，所述酸碱调节的时间为1h～2h。
可选的，所述烘干的温度为70℃～100℃。
第二方面，本申请提供了一种生物质硬碳提纯方法的应用，所述应用包括将第一方面所述的方法用于制备钠电池的负极材料中。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种生物质硬碳提纯的方法，通过先对生物质硬碳材料进行超声，可以提高生物质硬碳的分散程度，并形成均一和稳定的悬浊液，再加入复合酸溶剂对悬浊液中生物质硬碳的表面进行修饰，由于复合酸溶剂中含有螯合剂且悬浊液中生物质硬碳分散程度高，因此通过螯合剂可以对生物质硬碳的表面进行螯合并脱除生物质硬碳中的金属离子，可以提高生物质硬碳的纯度，同时螯合后的生物质硬碳表面杂质的结合能力较低，配合离心洗涤和酸碱调节可以进一步脱除复合酸溶剂中的酸性物质，从而可以简便的得到高纯度的生物质硬碳。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的一种生物质硬碳提纯的方法的流程示意图；
图2为本申请提供的未处理前棕榈基的扫描电镜图；
图3为本申请实施例2提供的在加入柠檬酸和硼酸后超声处理所得的棕榈基的扫描电镜图；
图4为本申请对比例3提供的未加入柠檬酸和硼酸并超声处理所得的棕榈基的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，本申请实施例提供一种生物质硬碳提纯的方法，所述方法包括：
S1.向去离子中加入生物质原料，并进行搅拌，后进行超声，得到预处理生物质硬碳；
S2.向所述预处理生物质硬碳中加入复合酸溶剂，并进行酸化反应，得到酸化生物质硬碳；
S3.对所述酸化生物质硬碳进行离心洗涤，后进行酸碱调节至中性，得到生物质硬碳粗样；
S4.对所述生物质硬碳粗样进行烘干，得到纯化的生物质硬碳；
其中，所述复合酸溶剂为无机酸螯合剂的混合酸液；
所述复合酸溶剂和所述预处理生物质硬碳的质量之比为1～5:1。
本申请实施例中，控制复合酸溶剂和预处理生物质硬碳的具体质量之比，以及复合酸溶剂的具体组成，可以通过复合酸溶剂中螯合剂对预处理生物质硬碳进行螯合处理，不仅有利于后续对金属离子的脱除，还能弱化生物质硬碳与其他杂质之间的结合强度，方便后续的离心洗涤和酸碱调节的进行，从而可以得到高纯度的生物质硬碳产品。
该质量之比可以是1:1，也可以是2:1，也可以是3:1，也可以是4:1，还可以是5:1。
需要说明的是，酸化反应可以分多次进行，也可以一次性进行完全，当采用多次酸化反应时候，第一次酸化反应或第二次酸化反应时可以采用螯合剂，在最后一次酸化反应时可以直接采用盐酸或硝酸处理。
在一些可选的实施方式中，所述超声的频率为70kHz～80kHz，所述超声的时间为20min～30min。
本申请实施例中，控制超声的具体频率和具体的时间，可以使得生物质硬碳在去离子水中分散均匀，并得到均一和稳定的悬浊液，从而方便后续复合酸溶剂的酸化处理。
在一些可选的实施方式中，以质量分数计，所述复合酸溶剂的原料包括：
硝酸：1％～5％，盐酸：2％～8％，螯合剂：39％～50％，其余为去离子水。
本申请实施例中，控制硝酸和盐酸的具体质量分数，可以使得硝酸和盐酸对悬浊液的生物质硬碳的表面进行酸化处理，方便生物质硬碳中金属离子的脱除。
控制螯合剂的具体质量分数，可以通过螯合剂对生物质硬碳的表面进行修饰，并使得螯合剂的螯合作用效果最佳，从而方便生物质硬碳中金属离子的脱除。
需要说明的是，为使得复合酸溶剂对生物质硬碳表面的修饰效果符合预期，在实际的使用阶段，一般采用硝酸溶液和盐酸溶液的形式配制复合酸溶剂，即该复合酸溶剂的原料包括：
硝酸溶液：4％～10％，盐酸溶液：9％～15％，螯合剂：39％～50％，其余为去离子水；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％～40％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％～40％。
在一些可选的实施方式中，所述螯合剂包括有机小分子酸、硼酸和膦系物中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述有机小分子酸包括柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种；和/或，
所述膦系物包括三苯基膦和/或二乙二胺四甲基膦。
本申请实施例中，控制有机小分子酸的具体种类以及螯合剂的具体种类，可以进一步通过有机小分子酸对生物质硬碳的表面进行修饰，并提高螯合剂的螯合作用，从而有利于脱除生物质硬碳中金属离子。
需要说明的是，为使得螯合剂对生物质硬碳表面的螯合效果，一般有机酸小分子、硼酸和膦系物都采用固体的形式投入反应体系中。
在一些可选的实施方式中，所述酸化反应的温度为60℃～100℃，所述酸化反应的时间为6h～10h。
本申请实施例中，控制酸化反应的具体温度和具体时间，可以使得复合酸溶剂中的硝酸、盐酸、有机小分子酸和螯合剂对生物质硬碳表面进行充分处理，从而有利于脱除生物质硬碳的金属离子。
该酸化反应的温度可以是60℃，也可以是62℃，也可以是64℃，也可以是66℃，也可以是68℃，也可以是70℃，也可以是72℃，也可以是74℃，也可以是76℃，也可以是78℃，也可以是80℃，也可以是82℃，也可以是84℃，也可以是86℃，也可以是88℃，也可以是90℃，也可以是92℃，也可以是94℃，也可以是96℃，也可以是98℃，还可以是100℃。
该酸化反应的时间可以是6h，也可以是6.5h，也可以是7.0h，也可以是7.5h，也可以是8.0h，也可以是8.5h，也可以是9.0h，也可以是9.5h，还可以是10.0h。
在一些可选的实施方式中，所述离心洗涤包括先利用正转进行洗涤再反转甩干的方式进行离心洗涤，所述离心洗涤的用水量和所述酸化生物质硬碳的质量之比≥8。
本申请实施例中，控制离心洗涤的具体方式，可以通过洗涤的方式初步脱除酸化生物质硬碳中酸性分子，并方便后续酸碱调节过程的进行，从而得到高纯度的生物质硬碳。
在一些可选的实施方式中，所述酸碱调节的温度为60℃～70℃，所述酸碱调节的时间为1h～2h。
本申请实施例中，控制酸碱调节的具体温度和具体时间，可以通过酸碱调节的方式使得酸化生物质硬碳中的酸性分子被脱除完全，从而得到高纯度的生物质硬碳。
该酸碱调节的温度可以是60℃，也可以是61℃，也可以是62℃，也可以是63℃，也可以是64℃，也可以是65℃，也可以是66℃，也可以是67℃，也可以是68℃，也可以是69℃，还可以是70℃。
该酸碱调节的时间可以是1h，也可以是1.5h，还可以是2h。
在一些可选的实施方式中，所述烘干的温度为70℃～100℃。
本申请实施例中，控制烘干的具体温度，可以通过烘干的方式使得生物质硬碳粗样中水分脱除完全，从而得到高纯度的生物质硬碳。
该烘干的温度可以是70℃，也可以是75℃，也可以是80℃，也可以是85℃，也可以是90℃，也可以是95℃，还可以是100℃。
基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种生物质硬碳提纯方法的应用，所述应用包括将所述方法用于制备钠电池的负极材料中。
该应用是基于上述方法来实现，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该应用采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种生物质硬碳提纯的方法，包括：
S1.向去离子中加入生物质原料(棕榈基)，并进行搅拌，后进行超声，得到预处理生物质硬碳；
S2.向预处理生物质硬碳中加入复合酸溶剂，并进行酸化反应，得到酸化生物质硬碳；
S3.对酸化生物质硬碳进行离心洗涤，后进行酸碱调节至中性，得到生物质硬碳粗样；
S4.对生物质硬碳粗样进行烘干，得到纯化的生物质硬碳；
其中，复合酸溶剂为无机酸和螯合剂的混合酸液；
超声的频率为75kHz，超声的时间为25min。
采用一次提纯的酸化反应。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
酸碱调节的温度为65℃，酸碱调节的时间为1.5h。
烘干的温度为80℃。
实施例2
在实施例1所提供的方法基础上，在酸化反应中一次提纯的基础上进行二次提纯，其中二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，硼酸：500g，去离子水500g；其中，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
实施例3
在实施例2所提供的方法基础上，在酸化反应中二次提纯的基础上进行三次提纯，其中三次提纯的酸化反应的温度为60℃，三次提纯的酸化反应的时间为10h。
三次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：100g，柠檬酸：150g。
实施例4
在实施例1提供的方法基础上，在一次提纯的酸化反应基础上进行二次提纯的酸化反应，其中一次提纯的酸化反应的温度为80℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
二次提纯的酸化反应的温度为80℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，硼酸溶液：500g，去离子水500g；其中，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
实施例5
在实施例1提供的方法基础上，以圣泉木质素为生物质原料，进行一次提纯的酸化反应，其中一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为35％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
实施例6
在实施例5提供的方法基础上，以圣泉木质素为生物质原料，在一次提纯的酸化反应基础上进行二次提纯的酸化反应，
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，硼酸：500g，去离子水500g；其中，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
实施例7
在实施例1提供的方法基础上，以核桃壳生料为生物质原料，进行一次提纯的酸化反应，其中一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为40％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为40％。
实施例8
在实施例1所提供的方法基础上，调整具体工艺参数：
超声的频率为70kHz，超声的时间为20min。
实施例9
在实施例1所提供的方法基础上，调整具体工艺参数：
超声的频率为80kHz，超声的时间为30min。
实施例10
在实施例1所提供的方法基础上，调整具体工艺参数：
酸碱调节的温度为60℃，酸碱调节的时间为1h。
烘干的温度为70℃。
实施例11
在实施例1所提供的方法基础上，调整具体工艺参数：
酸碱调节的温度为70℃，酸碱调节的时间为2h。
烘干的温度为100℃。
对比例1
在实施例2提供的方法基础上，在提纯的酸化工艺之前，不进行超声处理；
其中一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，硼酸溶液：500g，去离子水500g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
对比例2
在对比例1提供的方法基础上，在一次提纯的酸化反应过程中，复合酸溶剂中不添加螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸：300g，去离子水500g。
对比例3
在实施例2提供的方法基础上，在一次提纯的酸化反应过程中，复合酸溶剂中不添加螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为30％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为30％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，去离子水500g。
对比例4
在实施例6提供的方法基础上，在一次提纯的酸化反应过程中，复合酸溶剂中不添加螯合剂，其中，一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为35％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，去离子水500g；其中，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
对比例5
在实施例6提供的方法基础上，在提纯的酸化工艺之前，不进行超声处理，且在一次提纯的酸化反应中不加入螯合剂，在二次提纯的酸化反应中加入螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为35％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，硼酸：500g，去离子水500g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为35％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
对比例6
在实施例6提供的方法基础上，在提纯的酸化工艺之前，不进行超声处理，且复合酸溶剂中不加入螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为35％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
二次提纯的酸化反应的温度为60℃，二次提纯的酸化反应的时间为6h。
二次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：300g，去离子水500g；其中，盐酸溶液中溶质的质量浓度为35％。
对比例7
在实施例7提供的方法基础上，进行一次提纯的酸化反应，复合酸溶剂中不添加螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为40％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为40％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
对比例8
在实施例7提供的方法基础上，进行一次提纯的酸化反应，不采用超声，其中一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，柠檬酸：300g，硼酸：700g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为40％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为40％。
对比例9
在实施例7提供的方法基础上，进行一次提纯的酸化反应，不进行超声处理，且复合酸溶剂中不添加螯合剂，其中一次提纯的酸化反应中复合酸溶剂的原料包括：盐酸溶液：200g，硝酸溶液：200g，去离子水780g；其中，硝酸溶液中溶质的质量浓度为40％，盐酸溶液中溶质的质量浓度为40％。
一次提纯的酸化反应的温度为60℃，一次提纯的酸化反应的时间为8h。
各实施例和对比例所用配方如表1所示。
表1提纯所用原料配比情况表
根据表1的配比，具体实施例的分布方式如表2所示。
检测方法：
使用马弗炉将样品m1在945℃～955℃的高温燃烧1h～2h，得到灰分m2；碳含量的计算公式为：
碳含量＝m1和m2的质量差；
而灰分m2再用ICP测金属杂质，ICP测试流程如下：
向100mL的锥形瓶中加入0.4g～0.5g的样品，再加入2mL硝酸、6mL盐酸和8mL超纯水进行混合，于180℃加热板加热30min，每5min摇晃一次，取下放凉并过滤定容至100mL容量瓶中，得到测试溶液，再将测试溶液经过安捷伦(Agilent)5110型号的ICP-OES测试仪进行测试，结果如表3所示。
表2生物质硬碳中碳量和金属杂质成分情况表
由表3的数据可知，同时由图2所示的处理前棕榈基的表面特征，结合图3中加入柠檬酸和硼酸进行超声后的棕榈基的表面特征，以及如图4所示的未加入柠檬酸和硼酸进行超声后的棕榈基的表面特征可知，本申请实施例提供的一种生物质硬碳提纯的方法，通过先对生物质硬碳进行超声分散处理，可以提高原料的分散效果并形成均一和稳定的悬浊液，再加入复合酸溶剂进行酸化处理，使得生物质硬碳和复合酸溶剂之间接触并反应充分，由于复合酸溶剂中加入了螯合剂和小分子酸，因此可以提高生物质硬碳的表面活性并促使其进行螯合作用，从而有利于生物质硬碳中金属离子的脱除，以提高生物质硬碳的纯度。
同时上述纯化方法整体步骤简单，因此可规模化的生产，并且由于采用的复合酸溶剂酸性较低，因此对设备腐蚀性较小且不会生产废气，并且由于采用了离心洗涤、酸碱调节和烘干的方式，可以避免杂质元素的引入，同时还能获得硬碳含量纯度高的生物质硬碳，其纯度可达到99.8％。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。
在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种生物质硬碳提纯的方法，其特征在于，所述方法包括：
向去离子水中加入生物质原料，并进行搅拌，后进行超声，得到预处理生物质硬碳；
向所述预处理生物质硬碳中加入复合酸溶剂，并进行酸化反应，得到酸化生物质硬碳；
对所述酸化生物质硬碳进行离心洗涤，后进行酸碱调节至中性，得到生物质硬碳粗样；
对所述生物质硬碳粗样进行烘干，得到纯化的生物质硬碳；
其中，所述复合酸溶剂为无机酸和螯合剂的混合酸液；
所述复合酸溶剂和所述预处理生物质硬碳的质量之比为1～5:1；
以质量分数计，所述复合酸溶剂的原料包括：
硝酸：1%～5%，盐酸：2%～8%，螯合剂：39%～50%，其余为去离子水；所述螯合剂包括有机小分子酸、硼酸和膦系物中的至少一种；所述有机小分子酸包括柠檬酸、乙酸和草酸中的至少一种；所述膦系物为三苯基膦；
酸化反应为多次酸化反应，且最后一次酸化反应时直接采用盐酸或硝酸处理；
所述酸化反应的温度为60℃～100℃，所述酸化反应的时间为6h～10h；
所述生物质原料为棕榈基、圣泉木质素或核桃壳生料中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声的频率为70kHz～80kHz，所述超声的时间为20min～30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心洗涤包括先利用正转进行洗涤再反转甩干的方式进行离心洗涤，所述离心洗涤的用水量和所述酸化生物质硬碳的质量之比≥8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸碱调节的温度为60℃～70℃，所述酸碱调节的时间为1h～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为70℃～100℃。
6.一种生物质硬碳提纯方法的应用，其特征在于，所述应用包括将如权利要求1-5任一项所述的方法用于制备钠电池的负极材料中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |