CN116169238A - 一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法，制备方法包括有以下步骤：(1)预煅烧；(2)粉碎；(3)酸洗提纯；(4)气体活化；(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。通过采用本发明制备方法，酸洗可极大降低了杂质含量，通过气体活化使材料的孔隙发达同时进一步进行了提纯，提供了更多的储钠点位，通过化学气相沉积碳涂层使材料表面更为规则，同时也降低了比表面积，进一步提高首次充放电容量和库伦效率，从而使得硬碳负极材料用在钠离子电池上拥有优异的容量和首效，以及循环和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和电子设备的快速发展，人们对电池性能的需求越来越高，锂离子电池受限于石墨理论储锂容量(372mah/g)与地球锂储量的影响，无法满足未来需求。位于同一主族元素的钠离子受到广泛关注，钠元素储量大，分布遍布全球各地，使得钠电的主体材料价格远低于锂电。但是由于钠离子半径较大，石墨的层间距较小，钠离子在石墨电极多次脱嵌后，会导致结构崩塌，循环性能急剧下降，故石墨不适用于做钠离子电池负极材料。
钠离子电池的性能主要取决于脱嵌钠电极材料。目前用于钠离子电池电极的材料主要是硬碳，硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解，目前传统方法制备出的硬碳负极材料比表面积都比较大，孔隙率一般较低，在首次充放电时产生的副反应多，导致首次库伦效率较低等缺点。因此，有必要研究一种方案以解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法，其能有效解决现有之方法制备出来的硬碳负极材料应用于钠离子电池中存在首次库伦效率较低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在800-1200℃下高温活化，得到硬碳中间品；
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。
作为一种优选方案，所述步骤(1)中生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮、橘子皮、香蕉皮和芒果皮中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤(1)中保护气氛为氩气和氮气中的至少一种，预煅烧温度为400-600℃，时间为3-5h。
作为一种优选方案，所述步骤(2)中气流粉碎后粒度分布控制在0-30μm，D50控制在6-10μm。
作为一种优选方案，所述步骤(3)中酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、硼酸中的一种或混合酸，质量分数为8-20％，加热温度为60-80℃，时间为30-60min。
作为一种优选方案，所述步骤(4)中活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或混合气体，温度为800-1200℃，转速为600-800rpm/min。
作为一种优选方案，所述步骤(5)中采用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯乙烯中的至少一种，温度为800-1000℃，时间为3-6h。
一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过采用本发明制备方法，酸洗可极大降低了杂质含量，通过气体活化使材料的孔隙发达同时进一步进行了提纯，提供了更多的储钠点位，通过化学气相沉积碳涂层使材料表面更为规则，同时也降低了比表面积，进一步提高首次充放电容量和库伦效率，从而使得硬碳负极材料用在钠离子电池上拥有优异的容量和首效，以及循环和倍率性能。
具体实施方式
本发明揭示了一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮、橘子皮、香蕉皮和芒果皮中的至少一种。保护气氛为氩气和氮气中的至少一种，预煅烧温度为400-600℃，时间为3-5h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在0-30μm，D50控制在6-10μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、硼酸中的一种或混合酸，质量分数为8-20％，加热温度为60-80℃，时间为30-60min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在800-1200℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或混合气体，转速为600-800rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯乙烯中的至少一种，温度为800-1000℃，时间为3-6h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为芒果皮。保护气氛为氮气，预煅烧温度为600℃，时间为5h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在1-26μm，D50控制在7-8μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为盐酸，质量分数为10％，加热温度为80℃，时间为60min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在1200℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为二氧化碳，转速为800rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为乙烯，温度为1000℃，时间为5h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
实施例2：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮。保护气氛为氩气，预煅烧温度为500℃，时间为3h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在5-20μm，D50控制在7-8μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为硫酸，质量分数为15％，加热温度为70℃，时间为50min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在1000℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气，转速为700rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为甲烷，温度为900℃，时间为4h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
实施例3：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为香蕉皮。保护气氛为氩气和氮气，预煅烧温度为450℃，时间为4h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在2-15μm，D50控制在6-7μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为盐酸，质量分数为18％，加热温度为60℃，时间为60min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在900℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气，转速为900rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为乙烯，温度为900℃，时间为6h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
实施例4：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为橘子皮。保护气氛为氩气，预煅烧温度为400℃，时间为3h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在0-20μm，D50控制在7-8μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为氢氟酸，质量分数为8％，加热温度为60℃，时间为30min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在800℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气和二氧化碳混合气体，转速为600rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为苯乙烯，温度为800℃，时间为3h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
实施例5：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮和橘子皮。保护气氛为氩气和氮气，预煅烧温度为600℃，时间为5h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在4-28μm，D50控制在7-9μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为盐酸和硫酸混合酸，质量分数为20％，加热温度为80℃，时间为60min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在1200℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气和二氧化碳，转速为800rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为乙炔和甲苯，温度为1000℃，时间为6h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
实施例6：
一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮、橘子皮、香蕉皮和芒果皮混合。保护气氛为氩气和氮气中的至少一种，预煅烧温度为500℃，时间为4h。
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；气流粉碎后粒度分布控制在6-15μm，D50控制在7-8μm。
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；酸溶液为盐酸、硫酸和氢氟酸混合酸，质量分数为15％，加热温度为70℃，时间为45min。
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在1100℃下高温活化，得到硬碳中间品；活化气体为水蒸气和二氧化碳混合气体，转速为700rpm/min。
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。采用的碳源为甲苯和苯乙烯混合，温度为900℃，时间为5h。
本发明还公开一种钠离子电池用硬碳负极材料，采用前述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
对比例1：采用与实施例2相同的方法，区别在于没有步骤(5),高温活化后直接筛分。
对比例2：采用与实施例2相同的方法，区别在于没有步骤(4)。
为检测本发明一种钠离子电池用硬碳负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝96∶1∶1.5∶1.5(重量比)，用去离子水调节浆料，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成正极片，25微米PP/PE/PP为隔膜，负极片为金属钠，用市售钠离子电解液，在氩气氛围下装配电池，进行充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0V。
各个实施例以及对比例各项测试结果如下表所示：
从表1中可以看出，采用本发明制备的负极材料用在钠离子电池上，拥有优异的容量和首效，以及循环和倍率性能。尤其是通过气体活化构建孔隙发达的材料结构、化学气相沉积碳涂层使材料表面更为规则，同时也降低材料比表面积，使各方面的性能都得到了显著提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
(1)预煅烧：将生物质原料在保护气氛下预煅烧，得到硬碳前驱体；
(2)粉碎：将硬碳前驱体进行气流粉碎，得到硬碳前驱体粉末；
(3)酸洗提纯：将步骤(2)得到的硬碳前驱体粉末与酸溶液混合加热匀速搅拌，再用去离子水洗至中性，然后干燥；
(4)气体活化：将步骤(3)酸洗提纯得到的粉末放入高温转炉中，通入活化气体，在800-1200℃下高温活化，得到硬碳中间品；
(5)化学气相沉积：步骤(4)制备的硬碳中间品在保护气氛下利用化学气相沉积在表面沉积碳涂层，筛分后得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质原料为果皮，该果皮为柚子皮、橘子皮、香蕉皮和芒果皮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中保护气氛为氩气和氮气中的至少一种，预煅烧温度为400-600℃，时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中气流粉碎后粒度分布控制在0-30μm，D50控制在6-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、硼酸中的一种或混合酸，质量分数为8-20％，加热温度为60-80℃，时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或混合气体，转速为600-800rpm/min。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中采用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯乙烯中的至少一种，温度为800-1000℃，时间为3-6h。
8.一种钠离子电池用硬碳负极材料，其特征在于：采用如权利要求1-7任一项所述一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法制得。
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