CN114530596B - 一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 - Google Patents
一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114530596B CN114530596B CN202210172956.4A CN202210172956A CN114530596B CN 114530596 B CN114530596 B CN 114530596B CN 202210172956 A CN202210172956 A CN 202210172956A CN 114530596 B CN114530596 B CN 114530596B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nafepo
- flower
- shaped
- positive electrode
- reaction solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 4
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004589 Na2FeP2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004591 Na2FePO4F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，包括以下步骤：将铁源和磷源分别分散到去离子水中形成两种溶液并混合形成均一溶液，将均一溶液置于40‑60℃的加热条件下搅拌0.5‑2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅰ；将氨基盐分散到有机溶剂中配置成的氨基盐溶液后加入到反应液Ⅰ中，于40‑60℃的加热条件下搅拌进行溶剂热反应得反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行离心清洗和干燥后获得前驱体；将前驱体中分别加入氯化钠和葡萄糖，研磨后进行高温烧结热处理得到花朵状NaFePO4/C纳米材料。该方法耗费时间短且环保，易于控制产物NaFePO4/C的形貌和尺寸大小；该方法得到的产物可具有纯度高和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法。
背景技术
随着市场对清洁能源的需求不断增加，有限的锂矿资源(占地壳储量的0.0065％)对未来维持能源消耗构成了挑战。钠离子电池(SIBs)作为锂离子电池(LIBs)的替代材料，由于成本低、天然丰度高以及与LIBs相似的化学特性而备受关注。然而，钠离子的半径大于锂离子的半径使得SIBs的循环性能有限、倍率能力差。因此，开发适合于稳定、快速的钠离子嵌入/脱出材料是一个关键问题，特别是正极材料不仅是提高SIBs电化学性能的主要战场，也是限制SIBs成本的一个重要瓶颈。
在广泛的SIBs正极材料中，由于铁是一种非常合理的元素，而且铁基磷酸钠材料具有熔合简单、循环寿命长、循环性能高等优点，铁基磷酸钠引起了人们的极大兴趣。目前，以下铁基磷酸钠材料满足了所需的要求：Na2FeP2O7、Na2FePO4F、Na2Fe3PO4P2O7和橄榄石NaFePO4，其中橄榄石NaFePO4具有较高的理论比容量(基于的154mAh g-1)，且具有良好的工作潜力，引起了SIBs的极大关注。然而，橄榄石NaFePO4并不是热力学稳定相，其制备过程通常由橄榄石LiFePO4得到，制备的复杂性限制了它的应用。另外，NaFePO4还存在电导率低、性能不满足要求的问题。
为了解决上述问题，设计合理形貌及尺寸的NaFePO4、引入碳涂层被认为是最有效的策略，因为不同形貌的NaFePO4材料具有不同的反应中心，并且离子/电子扩散的途径也完全不同，此外，在合成和充放电过程中引入导电碳材料可以显著提高电极材料的电子电导率。但是单纯的碳掺杂获得纳米复合材料NaFePO4/C通常不能完全支撑起NaFePO4的形貌，大部分NaFePO4/C呈不规则碳掺杂片状结构，不能完全抑制充放电过程中材料结构坍塌，结构呈不稳定性。
目前制备NaFePO4/C的方法有常规的溶剂-煅烧法、传统的还原固相烧结法和溶胶凝胶法。常规的溶剂-煅烧法采用冷冻干燥、盐酸处理等步骤，耗费时间长且试剂污染环境；传统的采用球磨碳热还原固相烧结法难以控制产物NaFePO4/C的形貌和尺寸大小，无法保证电池的一致性；而采用溶胶凝胶法制备的NaFePO4/C除了在控制形貌尺寸方面有难度，另外得到的产物容易有杂质。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，该方法耗费时间短且环保，易于控制产物NaFePO4/C的形貌和尺寸大小；该方法得到的产物可具有纯度高和优异的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源和磷源分别分散到去离子水中搅拌均匀形成浓度均为0.15～0.20mol/L的两种溶液，将两种溶液混合形成均一溶液，将均一溶液置于40-60℃的加热条件下搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅰ；
(2)将氨基盐分散到有机溶剂中配置成0.3～0.7mol/L的氨基盐溶液，将氨基盐溶液加入到反应液Ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液Ⅰ之间的体积比为(0.5-3)：1，于40-60℃的加热条件下持续搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行离心清洗和干燥后获得前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体中分别加入氯化钠和葡萄糖，研磨后进行高温烧结热处理得到花朵状NaFePO4/C纳米材料。
优选的，步骤(1)中，铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或者几种。
优选的，步骤(1)中，磷源为次亚磷酸钠、三正辛基氧化磷、磷酸、植酸、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
优选的，步骤(2)中，氨基盐为对苯二胺或4,4′-二氨基二苯醚。
优选的，步骤(2)中，有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选的，步骤(3)中，前驱体与氯化钠和葡萄糖之间的质量比为1：10：(0.2～0.5)。
优选的，步骤(3)中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过简单阳离子交换法的方法，并通过调控氨基盐、有机溶剂以及不同碳量的使用，获得具有独特花朵状和优异倍率性能的钠离子电池NaFePO4/C正极材料，该材料表现出了优异的电化学性能；
(2)本发明中使用价格低廉的氯化钠作为钠源，在反应合成NaFePO4的同时用葡萄糖作为碳源引入碳涂层保持形貌结构，提高电导率；
(3)本发明中不采用传统的铵盐，而是采用含有刚性链的氨基盐，氨基盐在前驱体合成时支撑起材料的骨架，能有效抑制充放电过程中材料结构坍塌，保持结构稳定性；
(4)本发明制备方法简单易行、环境友好，不仅可以实现规模化的生产，还能够实现对NaFePO4/C样品形貌的精细调控，容易实现规模化的生产；另外，本发明为新型高性能NaFePO4/C的正极材料的制备提供理论指导。
附图说明
图1是本发明实施例一和实施例二的SEM图，(a)实施例一制备得到的NaFePO4/C-1的SEM图，(b)实施例二制备得到的NaFePO4/C-2的SEM图；
图2是本发明实施例一和实施例二分别制备得到NaFePO4/C的XRD图；
图3是本发明实施例二制备得到NaFePO4/C-2作为钠离子电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.24g(0.0031mol)的硫酸铁和0.34g(0.0032mol)的次亚磷酸钠分别分散到20ml和20ml的去离子水中形成浓度分别为0.15mol/L的两种溶液，将搅拌均匀的两个溶液混合形成均一溶液，并在油浴锅中40℃持续搅拌2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅰ；
(2)将0.65g 4,4′-二氨基二苯醚分散到10ml的N-甲基吡咯烷酮中配制成0.325mol/L的氨基盐溶液，将获得的氨基盐溶液加入到反应液Ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液Ⅰ之间的体积比为3：1，在油浴锅中50℃加热持续搅拌1h进行溶剂热反应得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行离心清洗和烘干处理后获得前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的前驱体分别加入氯化钠和葡萄糖进行研磨制备样品，三者之间的质量比为1：10：0.5，并将获得的材料在氩气气氛中进行400℃烧结20h，获得了花朵状NaFePO4/C-1纳米复合材料。
实施例二
一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.79g(0.00397mol)的四水氯化亚铁和0.45g(0.00391mol)的磷酸二氢铵分别分散到20ml和20ml的去离子水中形成浓度分别为0.20mol/L的两种溶液，将搅拌均匀的两个溶液混合形成均一溶液，并在油浴锅中60℃持续搅拌30min进行溶剂热反应得到反应液Ⅰ；
(2)将0.73g对苯二胺分散到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中配制成0.675mol/L的氨基盐溶液，将获得的氨基盐溶液加入到反应液Ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液Ⅰ之间的体积比为0.5：1，在油浴锅中50℃加热持续搅拌1h进行溶剂热反应得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行离心清洗和烘干处理后获得前驱体；
(3)将步骤(2)中获得的前驱体分别加入氯化钠和葡萄糖进行研磨制备样品，三者之间的质量比为1：10：0.2，并将获得的材料在氩气气氛中进行1000℃烧结1h，获得了花朵状NaFePO4/C-2纳米材料。
将实施例一和实施例二分别制备的NaFePO4/C进行表征测试，其中图1(a)SEM图像显示，实施例一所制备的材料为不规则花朵状NaFePO4/C-1，图1(b)的SEM图显示，实施例二所制备的材料为规则花朵状NaFePO4/C-2，其花朵形貌最为独特。
图2的XRD结果显示虽然产物的形貌有差异，但晶体结构相同。将实施例一和实施例二分别制备的NaFePO4/C进行高倍率性能的测试，在10A g-1倍率性能分别为28.1mAh g-1和34.2mAh g-1，同时，从图3中也可以看出，实施例二所制备的NaFePO4/C-2具有最高的34.2mAh g-1的放电比容量。
将实施例一和实施例二分别制备得到的NaFePO4/C作为钠离子电池正极材料，进行电化学性能的测试。测试的对电极为金属钠片，电解液为1M高氯酸钠(NaClO4)溶于含有2wt％氟代碳酸亚乙酯添加剂的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol/vol)的混合物中(FEC)中。其中，实施例二所制备的花朵状的NaFePO4/C-2材料表现出较佳的循环性能、倍率性能和高倍率循环性能。
Claims (7)
1.一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁源和磷源分别分散到去离子水中搅拌均匀形成浓度均为0.15～0.20mol/L的两种溶液，将两种溶液混合形成均一溶液，将均一溶液置于40-60℃的加热条件下搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅰ；
(2)将氨基盐分散到有机溶剂中配置成0.3～0.7mol/L的氨基盐溶液，将氨基盐溶液加入到反应液Ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液Ⅰ之间的体积比为(0.5-3)：1，于40-60℃的加热条件下持续搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ进行离心清洗和干燥后获得前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体中分别加入氯化钠和葡萄糖，研磨后进行高温烧结热处理得到花朵状NaFePO4/C纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或者几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷源为次亚磷酸钠、三正辛基氧化磷、磷酸、植酸、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氨基盐为对苯二胺或4,4′-二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1或2所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，前驱体与氯化钠和葡萄糖之间的质量比为1：10：(0.2～0.5)。
7.根据权利要求1或2所述的一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210172956.4A CN114530596B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210172956.4A CN114530596B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114530596A CN114530596A (zh) | 2022-05-24 |
| CN114530596B true CN114530596B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=81623873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210172956.4A Active CN114530596B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114530596B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450300A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种具有花状结构的焦磷酸铁钠材料及其制备方法和应用 |
| JP2018206691A (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-27 | 株式会社Ihi | 正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法 |
| CN113526483A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-22 | 内蒙古大学 | 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 |
| CN114050250A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-15 | 中国科学技术大学 | 一种碳包覆的磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-02-22 CN CN202210172956.4A patent/CN114530596B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450300A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种具有花状结构的焦磷酸铁钠材料及其制备方法和应用 |
| JP2018206691A (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-27 | 株式会社Ihi | 正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法 |
| CN113526483A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-22 | 内蒙古大学 | 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 |
| CN114050250A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-15 | 中国科学技术大学 | 一种碳包覆的磷酸铁钠钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114530596A (zh) | 2022-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111244422B (zh) | 一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113104828B (zh) | 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN106328911A (zh) | 一种阴阳离子掺杂碳包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法 | |
| CN101964411B (zh) | LiFePO4复合型正极材料的制备方法 | |
| CN101290986B (zh) | Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 | |
| CN111162256A (zh) | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 | |
| CN102104143A (zh) | 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法 | |
| CN102311109A (zh) | 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 | |
| CN110165189A (zh) | 钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 | |
| CN115020855A (zh) | 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法 | |
| CN104577113A (zh) | 一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 | |
| CN117059786B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117476858A (zh) | 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116081591B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114530596B (zh) | 一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4/C的制备方法 | |
| CN106058221A (zh) | 一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN105870428B (zh) | 一种磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法 | |
| CN102263248B (zh) | 一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN108448105A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/还原氧化石墨烯的制备方法 | |
| CN110589789B (zh) | 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法 | |
| CN107799754A (zh) | 一种氟磷酸钒锂/氟化石墨烯复合正极材料的制备方法 | |
| CN111403725A (zh) | 一种氧化铝包覆的铪/氮共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111943160A (zh) | 一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法 | |
| CN110265647A (zh) | 双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料及其制备方法 | |
| CN116462175B (zh) | 宽通道磷酸铁锂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |