CN116988162A - 一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学技术领域，尤其涉及一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，方法包括：步骤一、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；步骤二、在所述金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；步骤三、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；步骤四、使所述第二中间产物在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理，得到第三中间产物；步骤五、得到第三中间产物后，依次重复步骤二到步骤四，直至单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求。本发明针对Ir衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷提出了采用掩膜填充表面缺陷的方法，以及应用此种方法的相关工艺，以满足降低甚至消除异质外延单晶金刚石的生长缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法。
背景技术
化学气相沉积法(CVD)是生长高质量单晶金刚石的重要方法，同质外延法由于受到衬底尺寸的条件限制，单晶金刚石尺寸无法做大；而异质外延则不存在衬底尺寸的条件限制，是生长2英寸及以上大尺寸单晶金刚石的关键方法。Ir衬底是在目前所有衬底研究中唯一可实现平滑单晶薄膜的衬底材料，为提高形核密度，常用偏压增强形核(BEN)方法提高形核密度，但金刚石在Ir上形核的最佳温度、偏压电压、环境气压、功率、甲烷比例等参数取值范围较窄，超过或未达到该范围会导致形核密度急剧下降，CVD形核过程中温度场的不均匀性再加上Ir衬底自身存在的晶体缺陷，导致在生长两英寸及以上大尺寸单晶金刚石时不可避免地存在生长缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法。
一方面，为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
步骤一、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
步骤二、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤三、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤四、使所述第二中间产物在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理，得到第三中间产物；
步骤五、得到第三中间产物后，依次重复步骤二到步骤四，直至单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求。
另一方面，为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
步骤七、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
步骤八、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤九、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤十、对所述第二中间产物依次进行偏压形核和生长处理，得到新的单晶金刚石薄膜，当所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求后进入步骤十一，否则对新的单晶金刚石薄膜不断重复进行步骤八与步骤九，并进行偏压形核和生长处理，直到所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求；
步骤十一、将所述新的单晶金刚石薄膜放入MPCVD中，在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理。
在一个实施例中，在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜，包括：
在蓝宝石上采用PVD方法溅射一层金属Ir膜形成衬底；
对衬底表面金属Ir膜表面使用无水乙醇清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
将衬底放入微波等离子体化学气相沉积设备中，进行偏压形核处理，偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷比例至预设比例，升温后进行生长，得到初步的单晶金刚石薄膜；
降温取出，对初步的单晶金刚石薄膜采用无水乙醇进行清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干，得到单晶金刚石薄膜，所述单晶金刚石薄膜的薄膜厚度为10-1000nm。
在一个实施例中，所述预设要求为单晶金刚石的缺陷密度小于104/cm2。
在一个实施例中，采用PVD法或MOCVD法在所述单晶金刚石薄膜表面沉积一层掩膜，掩膜厚度为10-200nm，所述掩膜材料包括Ir、Pt、Ni和Si。
在一个实施例中，采用MOCVD法沉积一层Pt薄膜，沉积厚度为50-100nm，Pt的前驱体为二甲基铂，沉积温度为60-200℃，沉积气压为10-1-10-3mbar，脉冲频率为1-10Hz。
在一个实施例中，采用磁控溅射沉积一层Ir、Ni或Si掩膜，沉积厚度为100-200nm，靶材为金属铱、镍或硅，沉积温度为650-850℃，沉积气压为0.01-0.3pa，靶材与衬底距离为50-150mm。
在一个实施例中，在MPCVD设备中对所述第一中间产物进行退火处理，反应气氛包括氢气、氢气和氧气的混合物。
在一个实施例中，退火的步骤中，反应温度为650-1000℃，反应时间为5-30mins。
在一个实施例中，使所述第二中间产物在氢气和甲烷的混合气体环境中进行生长，生长温度为850-1000℃，生长时间为5h。
本发明相对于现有技术的优点以及有益效果为：
1、只有降低甚至消除异质外延单晶金刚石的生长缺陷才能真正将异质外延金刚石应用到工业中，所以本发明针对Ir衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷提出了采用掩膜填充表面缺陷的方法，以及应用此种方法的相关工艺，以满足降低甚至消除异质外延单晶金刚石的生长缺陷。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，包括：
步骤一、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
异质外延指的是在外延生长的衬底与生长的膜材料不相同，即在非金刚石单晶衬底上外延生长单晶金刚石的技术。晶体质量高、与金刚石晶格失配小、热膨胀系数小、熔点高等性能是单晶金刚石异质外延衬底所必须满足的条件。铱是一种能够满足上述条件的优选衬底，由于碳原子在铱晶格中的溶析能对碳的浓度十分敏感，当碳原子浓度升高时，溶解在铱中的碳原子就会迅速析出，使衬底表面形貌快速变化，金刚石核在其表面旋转平移，形成一致取向，进而形成与单晶类似的连续平滑形貌，所以铱被认为是金刚石单晶异质外延的最佳衬底。
步骤二、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤三、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤四、使所述第二中间产物在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理，得到第三中间产物；
步骤五、得到第三中间产物后，依次重复步骤二到步骤四，直至单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求。
生长结束后，对未嵌入掩膜颗粒的生长缺陷重新覆盖并填充掩膜颗粒，整个过程可以重复多次，以提高对异质外延单晶金刚石的生长缺陷的填充率。
本发明还提供了一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，包括：
步骤七、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
步骤八、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤九、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤十、对所述第二中间产物依次进行偏压形核和生长处理，得到新的单晶金刚石薄膜，当所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求后进入步骤十一，否则对新的单晶金刚石薄膜不断重复进行步骤八和步骤九，并进行偏压形核和生长处理，直到所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求；
本步骤中的进行偏压形核和生长处理为：将第二中间产物或新的单晶金刚石薄膜放入微波等离子体化学气相沉积设备(MPCVD)中，升温至550-800℃，开启偏压电源，衬底处的电压为-280V，氢气与甲烷体积比例为100:6，偏压形核时间为60mins；偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷体积比例至100:3，升温至820℃，生长时间15h，得到单晶金刚石薄膜，薄膜厚度50-150nm；
步骤十一、将所述新的单晶金刚石薄膜放入MPCVD中，在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理。
在上述两种方法中，进一步的，在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜，包括：
在蓝宝石上采用PVD方法溅射一层金属Ir膜形成衬底；
由于直接用金属铱作为衬底成本较高，因此常在一些低成本的单晶衬底上先外延一层薄的Ir膜，再进行单晶金刚石的外延，目前采用的复合衬底有Ir/MgO、Ir/SrTiO3Ir/Al2O3、Ir/Pd/Al2O3等，金属Ir膜可通过脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束蒸发、分子束外延等方法沉积在单晶衬底上，本发明采用磁控溅射方法在Al2O3上沉积金属Ir膜。
对衬底表面金属Ir膜表面使用无水乙醇清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
将衬底放入微波等离子体化学气相沉积设备中，进行偏压形核处理，偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷比例至预设比例，升温后进行生长，得到初步的单晶金刚石薄膜；
降温取出，对初步的单晶金刚石薄膜采用无水乙醇进行清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干，得到单晶金刚石薄膜，所述单晶金刚石薄膜的薄膜厚度为10-1000nm。
在Ir衬底上生长单晶金刚石薄膜分为两步，首先在Ir表面形成取向一致，排列整齐的岛状金刚石核，然后再进行生长。为了获得高的形核密度，需要使用外加电场，使得离子在电场作用下获得更高能量，使其更容易填充Ir晶格令其进入过饱和状态，进而达到碳原子析出以提高金刚石形核密度和均匀性。当电压过低或者不添加电压的时候，离子能量较低，金刚石形核密度较低；当电压过大，离子能量较高，影响碳原子析出的均匀性，使得得到金刚石晶粒方向不统一，无法形成光滑平坦的岛状金刚石，过大的电压甚至会破坏Ir衬底形貌。当形成岛状金刚石核之后，再调整工艺参数使得岛状金刚石核进行横向和纵向的生长，横向生长的最终结果是岛状金刚石核逐渐连成片形成连续的单晶金刚石膜，纵向生长的最终结果是单晶金刚石膜厚的增加。
同时，由于岛状金刚石核的横向生长到最后岛状金刚石核与岛状金刚石核之间总会出现空隙，无法做到完全致密连续，因此需要本发明填补该空隙。
此外，由于横向生长与纵向生长是同步进行的，当单晶金刚石薄膜厚度太厚会导致空隙深度增加，进而影响后续掩膜材料颗粒的填充，薄膜厚度太薄会导致空隙深度过低，同样影响后续掩膜材料颗粒的填充，因此薄膜厚度需要控制，以100-200nm为佳。
进一步的，预设要求为单晶金刚石的缺陷密度小于104/cm2。
同理，在步骤十中，新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求即为新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度小于104/cm2；
进一步的，采用PVD法或MOCVD法在所述单晶金刚石薄膜表面沉积一层掩膜，掩膜厚度为10-200nm，所述掩膜材料包括Ir、Pt、Ni和Si。
掩膜材料最主要的作用是填充异质外延单晶金刚石在形核过程横向生长产生的空隙充当新的衬底。令其在后续外延生长过程中该处空隙能够正常沉积碳原子使整体形成连续的单晶金刚石膜。掩膜的厚度太厚成本会增加，而且也不利于后续的去除，因此厚度以空隙深度为准，控制在100-200nm为佳。
进一步的，采用MOCVD法沉积一层Pt薄膜，沉积厚度为50-100nm，Pt的前驱体为二甲基铂，沉积温度为60-200℃，沉积气压为10-1-10-3mbar，脉冲频率为1-10Hz。
进一步的，采用磁控溅射沉积一层Ir、Ni或Si掩膜，沉积厚度为100-200nm，靶材为金属铱、镍或硅，沉积温度为650-850℃，沉积气压为0.01-0.3pa，靶材与衬底距离为50-150mm。
进一步的，在MPCVD设备中对所述第一中间产物进行退火处理，反应气氛包括氢气、氢气和氧气的混合物。
将样品放入H2或H2/O2的等离子体中进行退火，将单晶金刚石表面掩膜清除，留下在缺陷中的掩膜材料颗粒；
进一步的，退火的步骤中，反应温度为650-1000℃，反应时间为5-30mins。
当掩膜材料为Pt时，为了去除单晶金刚石表面的掩膜，保留金刚石空隙内的掩膜颗粒，需要对异质外延单晶金刚石进行等离子体退火，使用H2气氛的等离子体能够有效刻蚀Pt掩膜的同时避免杂质引入。刻蚀时间和刻蚀温度将是重要参数，当刻蚀时间越长，刻蚀温度越高，刻蚀速率就越快，当Pt掩膜刻蚀完后将会单晶金刚石薄膜进行刻蚀，进而影响异质外延单晶金刚石的厚度和均匀性。刻蚀时间与刻蚀温度根据Pt掩膜实际厚度选择，最优为850℃，20分钟内，氧气的加入会大大提高刻蚀速率。
进一步的，使所述第二中间产物在氢气和甲烷的混合气体环境中进行生长，生长温度为850-1000℃，生长时间为5h。
退火结束后直接令单晶金刚石在H2/CH4等离子体环境中进行生长，令掩膜颗粒嵌入金刚石薄膜中，同时避免单晶金刚石降温取出产生的新缺陷。
当掩膜材料为Pt时，将表面Pt掩膜刻蚀后即可进行单晶金刚石同质外延的生长，令Pt颗粒作为衬底外延出连续的单晶金刚石薄膜。因为刻蚀和同质外延生长均可在微波等离子体化学气相沉积设备中进行，且相应工艺温度相差不大，因此可以避免工艺步骤间的升温降温所带来的Pt颗粒脱落或新的内应力或缺陷的产生，进而提高单晶金刚石的质量。
当存在未嵌入掩膜颗粒的空隙或去除掩膜过程产生的缺陷或生长过程出现的缺陷时，可以重新制作掩膜填充相应的缺陷或空隙。直至单晶金刚石的缺陷密度达到第一预设要求。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，包括以下步骤：
(1)在蓝宝石上采用PVD方法溅射一层金属Ir膜形成衬底，Ir膜厚度200nm，总厚度为0.5mm；
(2)采用酒精对衬底表面金属Ir膜表面进行超声波清洗，清洁时间15mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
(3)将衬底放入微波等离子体化学气相沉积设备(MPCVD)中，升温至450-600℃，开启偏压电源，衬底处的电压为-200V，氢气与甲烷体积比例为100:6，偏压形核时间为30mins；
(4)偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷体积比例至100:3，升温至620℃，生长时间20h，得到单晶金刚石薄膜，单晶金刚石薄膜厚度100-200nm；
(5)降温取出后对得到的单晶金刚石薄膜进行酒精超声清洗，清洁时间30mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
(6)对清洁后的单晶金刚石薄膜采用MOCVD法沉积一层Pt薄膜，沉积厚度50-100nm，Pt的前驱体为二甲基铂，沉积温度60-200℃，气压10-1-10-3mbar，脉冲频率为1-10Hz；
(7)在MPCVD设备中对Pt薄膜进行等离子体刻蚀退火，反应气氛为H2或H2/O2混合物，反应温度650-900℃，反应时间5-20mins，将单晶金刚石表面Pt膜清除，留下在缺陷中的Pt颗粒；
(8)对样品刻蚀退火后直接通入氢气/甲烷的混合气体(体积比100：5)，在850-950℃下进行金刚石生长5h，得到6-8um厚的单晶金刚石薄膜；
(9)对得到的单晶金刚石薄膜进行酒精超声清洗，清洁时间30mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
(10)重复步骤(6)-(9)不断通过在金刚石薄膜表面缺陷位置填充Pt颗粒降低单晶金刚石薄膜的缺陷密度，直到单晶金刚石的缺陷密度小于104/cm2。
实施例2
一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，包括以下步骤：
(1)在蓝宝石上采用PVD方法溅射一层金属Ir膜形成衬底，Ir膜厚度600nm，总厚度为0.5mm；
(2)采用酒精对衬底表面金属Ir膜表面进行超声波清洗，清洁时间30mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
(3)将衬底放入微波等离子体化学气相沉积设备(MPCVD)中，升温至550-800℃，开启偏压电源，衬底处的电压为-280V，氢气与甲烷体积比例为100:6，偏压形核时间为60mins；
(4)偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷体积比例至100:3，升温至820℃，生长时间15h，得到单晶金刚石薄膜，单晶金刚石薄膜厚度50-150nm；
(5)降温取出后对得到的单晶金刚石薄膜进行酒精超声清洗，清洁时间30mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
(6)对清洁后的单晶金刚石薄膜采用磁控溅射沉积一层Ir薄膜，沉积厚度100-200nm，靶材为金属铱或镍或硅，沉积温度650-850℃，沉积气压0.01-0.3pa，靶材与衬底距离50-150mm；
(7)在MPCVD设备中对Ir薄膜进行等离子体刻蚀，反应气氛为H2或H2/O2混合物，反应温度750-1000℃，反应时间5-30mins，将单晶金刚石表面Ir薄膜清除，留下在缺陷中的Ir；
(8)重复步骤(3)-步骤(4)在缺陷中的Ir异质外延出新的单晶金刚石薄膜；
(9)对新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度进行分析，当新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度小于104/cm2后进入步骤(10)，否则对新的单晶金刚石薄膜不断重复进行步骤(6)、步骤(7)、步骤(8)，直至新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度小于104/cm2；
(10)将缺陷密度小于104/cm2的新的单晶金刚石薄膜放入MPCVD中通入氢气/甲烷的混合气体(体积比100：5)，在850-1000℃下进行金刚石生长5h，最终得到6-8um厚的单晶金刚石薄膜；
(11)将步骤(10)得到的单晶金刚石薄膜进行酒精超声清洗，清洁时间30mins，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干。
实施例3
将掩膜材料由Ir替换成Ni，其余步骤同实施例2。
实施例4
将掩膜材料由Ir替换成Si，其余步骤同实施例2。
针对Ir衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷提出了采用掩膜填充表面缺陷的方法，以及应用此种方法的相关工艺，通过本实施例中的方法可以满足降低甚至消除异质外延单晶金刚石的生长缺陷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，包括：
步骤一、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
步骤二、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤三、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤四、使所述第二中间产物在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理，得到第三中间产物；
步骤五、得到第三中间产物后，依次重复步骤二到步骤四，直至单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求。
2.一种降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，包括：
步骤七、在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜；
步骤八、在所述单晶金刚石薄膜表面沉积掩膜，得到第一中间产物；
步骤九、对所述第一中间产物进行退火处理，得到第二中间产物；
步骤十、对所述第二中间产物依次进行偏压形核和生长处理，得到新的单晶金刚石薄膜，当所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求后进入步骤十一，否则对新的单晶金刚石薄膜不断重复进行步骤八、步骤九，并进行偏压形核和生长处理，直到所述新的单晶金刚石薄膜的缺陷密度达到预设要求；
步骤十一、将所述新的单晶金刚石薄膜放入MPCVD中，在等离子体环境中进行生长，生长后进行清洗处理。
3.根据权利要求1或2所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，在铱衬底上异质外延生长出单晶金刚石薄膜，包括：
在蓝宝石上采用PVD方法溅射一层金属Ir膜形成衬底；
对衬底表面金属Ir膜表面使用无水乙醇清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干；
将衬底放入微波等离子体化学气相沉积设备中，进行偏压形核处理，偏压形核结束后关闭偏压电源，调节氢气与甲烷比例至预设比例，升温后进行生长，得到初步的单晶金刚石薄膜；
降温取出，对初步的单晶金刚石薄膜采用无水乙醇进行清洗，清洗结束后采用去离子水进行冲洗，再使用氮气吹干，得到单晶金刚石薄膜，所述单晶金刚石薄膜的薄膜厚度为10-1000nm。
4.根据权利要求1所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，所述预设要求为单晶金刚石的缺陷密度小于104/cm2。
5.根据权利要求1或2所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，采用PVD法或MOCVD法在所述单晶金刚石薄膜表面沉积一层掩膜，掩膜厚度为10-200nm，所述掩膜材料包括Ir、Pt、Ni和Si。
6.根据权利要求5所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，采用MOCVD法沉积一层Pt薄膜，沉积厚度为50-100nm，Pt的前驱体为二甲基铂，沉积温度为60-200℃，沉积气压为10-1-10-3mbar，脉冲频率为1-10Hz。
7.根据权利要求5所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，采用磁控溅射沉积一层Ir、Ni或Si掩膜，沉积厚度为100-200nm，靶材为金属铱、镍或硅，沉积温度为650-850℃，沉积气压为0.01-0.3pa，靶材与衬底距离为50-150mm。
8.根据权利要求1或2所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，在MPCVD设备中对所述第一中间产物进行退火处理，反应气氛包括氢气、氢气和氧气的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，退火的步骤中，反应温度为650-1000℃，反应时间为5-30mins。
10.根据权利要求1所述的降低铱衬底异质外延单晶金刚石表面缺陷的方法，其特征在于，使所述第二中间产物在氢气和甲烷的混合气体环境中进行生长，生长温度为850-1000℃，生长时间为5h。
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