WO2020136326A1 - Procédé de formation d'un film de diamant hétéroepitaxié sur un substrat en iridium monocristallin - Google Patents

Procédé de formation d'un film de diamant hétéroepitaxié sur un substrat en iridium monocristallin Download PDF

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WO2020136326A1
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diamond
mask
monocrystalline
nanocrystals
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Julien DELCHEVALRIE
Jean-Charles ARNAULT
Samuel Saada
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the invention relates to the field of monocrystalline diamond synthesis and in particular the formation of heteroepitaxial diamond films on iridium by chemical vapor deposition assisted by plasma with nucleation assisted by polarization.
  • Monocrystalline diamonds have exceptional electronic, thermal and optical properties and find applications in power electronics, detection, optics and quantum physics.
  • the method of synthesis of diamond films by chemical vapor deposition (CVD) on a monocrystalline heterosubstrate is particularly interesting, because it makes it possible to obtain diamond films of larger areas.
  • This CVD growth by heteroepitaxy requires initiating the epitaxial growth of the diamond by a nucleation step, in order to create the first diamond crystals (also called “domains”).
  • a “domain” is defined as a region of uniform nucleation density of diamond nudei having an epitaxy relationship with the monocrystalline substrate. It is specified that in order to avoid any confusion with the word domain also used here in its usual definition, we will use the term "domain”, placed in quotes, to designate these first diamond crystals.
  • the diamond will grow oriented where the "domains" are located. If the density of the crystals is high enough, they will grow to coalesce and form a heteroepitaxial diamond film.
  • the diamond films obtained by heteroepitaxy are of high crystalline quality (pseudo-monocrystalline), lying between that of monocrystalline diamond and that of polycrystalline diamond. This crystalline quality varies greatly depending on the choice of heterosubstrate and the synthesis method and is, to date, the closest to that of monocrystalline diamond when using CVD synthesis assisted by plasma with an assisted nucleation step. by polarization (“Bias Enhanced Nucléation” in English or BEN) and that the synthesis is carried out on a monocrystalline iridium substrate.
  • the PNG method consists in nucleating the diamond over the entire surface 12 of the monocrystalline iridium by carrying out a nucleation assisted by polarization.
  • the support in monocrystalline iridium is a layer 1 of monocrystalline iridium (lr (001)) obtained by epitaxial growth on a massive substrate 2 MgO (OOl).
  • the polarization-assisted nucleation step is a well-known step of ionic irradiation using a gas plasma mixture CH 4 / H 2 and is represented in FIG. 1b.
  • the irradiated surface (which comprises nanocrystals 3) is then partially masked with a resin attacked by electronic lithography to form a resin mask 4 (FIG. Le), in order to select the zones of interest for nucleation 5; the parts with unmasked nucleation 6 are then removed by ion etching under argon (FIG. 1d).
  • the resin mask 4 is removed with a solvent and the epitaxial growth of the diamond 7 is carried out by CVD assisted by plasma (FIG.
  • the CH 4 / H 2 plasma is symbolized, in FIGS. 1b and 1c, by the gray ovoid zone situated above the layer 1 of monocrystalline iridium.
  • the disadvantage of the PNG technique is that the nucleation zones are selected after the diamond nucleation step on iridium, which causes surface pollution, as well as potential degradation of diamond nudei (or nanocrystals). diamond) before the growth stage. Indeed, traces of resin may remain after the removal of the resin mask, which causes pollution of the surface. In addition, this technique is risky, because the nucleation zones are fragile, these being made of diamond nudei with a size of the order of a nanometer.
  • the object of the present invention is to obtain selective nucleation of the heteroepitaxial diamond on a monocrystalline surface of iridium in order to improve the crystalline quality of the heteroepitaxial diamond from the first stages of growth.
  • the invention relates to a method of forming a heteroepitaxial diamond film on a monocrystalline iridium support, the method comprising:
  • the supply of the support which comprises at least one surface in monocrystalline iridium
  • step b) the formation of the heteroepitaxial diamond film on the monocrystalline iridium surface by diamond growth from the nanocrystals formed in step b), the growth of the diamond being carried out by chemical vapor deposition assisted by plasma under conditions allowing the coalescence of nanocrystals.
  • step b) is a localized formation of diamond nanocrystals, comprising the following successive operations: i) forming a polycrystalline iridium mask on the monocrystalline iridium surface, the mask leaving at least one area of the surface not covered;
  • step b) further comprises, between operations i) and ii), cleaning of the surface equipped with the mask using a hydrogen plasma.
  • the formation of the polycrystalline iridium mask comprises the following successive operations:
  • PVD physical vapor deposition
  • the masking means is a resin mask obtained by lithography (electronic lithography or photolithography).
  • the masking means is a metal mask.
  • step a) comprises deposition by epitaxy of a layer of iridium on a substrate chosen from MgO, (X-AI 2 O 3 , YSZ and SrTi0 3 .
  • the invention it is now possible to control the nucleation zones of the heteroepitaxial diamond on iridium, without there being any pollution and / or deterioration of the nudei.
  • the fact is used here that the epitaxial growth of the diamond is only achievable on monocrystalline iridium and not on polycrystalline iridium.
  • a mask is produced and by selecting the parts not masked by polycrystalline iridium, the parts where the nucleation process of the diamond will take place are selected.
  • the surface of the iridium is thus covered with the same material, but in different crystalline forms.
  • the method according to the invention does not alter the quality of diamond nudei whose crystal quality is a key parameter for the high quality crystal clear diamond films.
  • FIGS. 2a-2e illustrate steps of the process for forming a heteroepitaxial diamond film on monocrystalline iridium according to an embodiment of the invention
  • FIGS. 3a-3c are respectively images observed with a scanning electron microscope (SEM) of a thin film of monocrystalline iridium, of this same thin film IR (001) covered with a polycrystalline iridium mask and of the film thin lr (001) covered with the polycrystalline iridium mask after the nucleation step assisted by diamond polarization.
  • SEM scanning electron microscope
  • the method according to the invention relates to the production of a selective nucleation of the heteroepitaxial diamond on monocrystalline iridium using a masking produced from iridium in polycrystalline form.
  • the process which is the subject of the invention can be used for the manufacture of high quality complex structures for photonics or even for power electronics, where the reduction in the density of structural defects such as dislocations or stacking faults is paramount.
  • the BEN nucleation and diamond growth stages are carried out conventionally in a CVD growth reactor by chemical deposition from a plasma-assisted vapor phase, the plasma being able to be created using an energy source such as microwaves (MPCVD deposit), Radio-Frequencies (RFCVD deposit) or a hot filament (HFCVD deposit).
  • an MPCVD reactor is used.
  • the nucleation and growth parameters are the parameters usually used by a person skilled in the art for the growth of heteroepitaxial diamonds.
  • the vapor phase includes hydrogen and a source of carbon, for example methane.
  • polarization assisted nucleation consists in applying a potential difference between the walls of the CVD reactor and the substrate immersed in a plasma.
  • the substrate being negatively polarized, the electric field which is produced by this difference in potential accelerates the cations of the plasma towards the surface of the substrate.
  • the positive carbon and hydrogen ions generated from the gaseous mixture of methane and hydrogen are thus accelerated, bombard the surface of the substrate and produce physicochemical reactions leading, under certain conditions, to the formation of nanometric diamond crystals (nuclei ).
  • the sample is exposed to hydrogen and methane plasma and is subjected to a negative potential of the order of -300 V by applying a positive voltage to the counter electrode of the MPCVD reactor.
  • This BEN step can last several tens of minutes. For the formation of the domains, a BEN step of a minimum duration of 25 minutes is necessary (document [3]).
  • Substrate 2 which is here a SrTiO 3 / Si (001) substrate of 7 ⁇ 7 mm 2 , consists of a thin layer of SrTi0 3 (thickness: 34 nm) deposited by Molecular Jet Epitaxy (MBE) on a solid substrate of monocrystalline silicon.
  • MBE Molecular Jet Epitaxy
  • an epitaxy deposit is made of a thin layer 1 of monocrystalline iridium (158 nm) (FIG. 2a).
  • a polycrystalline iridium mask 8 is produced (FIG. 2b).
  • the mask 8 of polycrystalline iridium is deposited on layer 1 of monocrystalline iridium, leaving free the zones 9 selected to carry out the future nucleation of the diamond.
  • the forms chosen for zones 9 of the future nucleation can be diverse.
  • a masking means which can be a resin mask (obtained by performing optical lithography or an electronic lithography) or a metal mask, then deposit a thin layer of polycrystalline iridium (having a thickness of at least 10 nm) in the areas not masked by the masking means.
  • Polycrystalline iridium can for example be deposited by physical vapor deposition (PVD), on the thin layer of monocrystalline iridium in the presence of the resin or metal mask.
  • the resin or metal mask is then removed and a mask 8 is obtained in polycrystalline iridium.
  • the removal of the resin mask can for example be obtained by dipping in a solvent (acetone type); removing the metal mask is done manually.
  • a hydrogen plasma is used to remove the last traces of the resin mask and / or any oxygenated and carbonaceous contaminants present on the surface of the sample.
  • the hydrogen plasma has the advantage of not damaging the iridium, whether it is monocrystalline iridium or polycrystalline iridium. It can be noted that the use of a hydrogen plasma is not possible with the PNG method, since the nucleation step is carried out before the production of the resin mask and that the hydrogen plasma etches the nudei of diamond. For example, the iridium surface is cleaned by applying a hydrogen plasma for 10 minutes.
  • a thin layer of polycrystalline iridium of approximately 300 nm was deposited by PVD using a metal mask. It is specified that the iridium deposited is in polycrystalline form, since the deposition takes place without annealing of the sample.
  • the polarization-assisted nucleation step is then carried out using the usual parameters of pressure, temperature, microwave power, polarization, methane and hydrogen rate.
  • an irradiated surface (comprising nanocrystals 3) is obtained in the zones 9 not covered by the mask 8 in polycrystalline iridium (FIG. 2c). .
  • the CH4 / H2 plasma is symbolized, in Figures 2c and 2d, by the gray ovoid zone located above layer 1 of monocrystalline iridium.
  • Figure 2c the set of vertical arrows, in bold, symbolizes ionic irradiation.
  • Monocrystalline diamond will grow in the nucleation zones (corresponding to zones 9 of monocrystalline iridium not covered by polycrystalline iridium) and not on the mask 8 in polycrystalline iridium, thus forming islands
  • the work carried out enabled us to demonstrate the impossibility of nucleating the heteroepitaxial diamond on polycrystalline iridium and the advantage of using polycrystalline iridium as a mask.
  • the SEM images taken at different times of the process according to the invention namely an image of the surface 1 of monocrystalline iridium (FIG. 3a), of this surface 1 covered by a mask 8 of polycrystalline iridium (FIG. 3b) and " domains "3 around the mask 8 show the selectivity of nucleation on monocrystalline iridium compared to polycrystalline iridium.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur un support en iridium monocristallin. Il comprend : a) la fourniture du support, qui comprend au moins une surface en iridium monocristallin; b) la formation de nanocristaux de diamant sur la surface en iridium monocristallin par polarisation assistée par plasma; c) la formation du film en diamant hétéroépitaxié sur la surface en iridium monocristallin par croissance de diamant à partir des nanocristaux formés à l'étape b), la croissance du diamant étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescences des nanocristaux. Le procédé est caractérisé en ce que l'étape b) est une formation localisée de nanocristaux de diamant, comprenant les opérations successives suivantes : i) la formation d'un masque en iridium polycristallin sur la surface en iridium monocristallin, le masque laissant au moins une zone de la surface non recouverte; ii) la nucléation, par polarisation assistée par plasma, de la surface équipée du masque, les nanocristaux apparaissant dans ladite au moins une zone de la surface non recouverte par le masque.

Description

PROCEDE DE FORMATION D'UN FILM DE DIAMANT HETEROEPITAXIE
SUR UN SUBSTRAT EN IRIDIUM MONOCRISTALLIN
DESCRIPTION
Domaine technique
L'invention concerne le domaine de la synthèse de diamant monocristallin et en particulier la formation de films de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma avec une nucléation assistée par polarisation.
État de l'art antérieur
Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles et trouve des applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique.
Parmi les méthodes de synthèse connues, la méthode de synthèse de films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur un hétérosubstrat monocristallin (i.e. croissance CVD par hétéroépitaxié) est particulièrement intéressante, car elle permet d'obtenir des films de diamant de plus grandes surfaces.
Cette croissance CVD par hétéroépitaxié nécessite d'initier la croissance épitaxiale du diamant par une étape de nucléation, afin de créer les premiers cristaux de diamant (également appelés « domaines »). Un « domaine » est défini comme étant une région de densité de nucléation uniforme de nudei de diamant possédant une relation d'épitaxie avec le substrat monocristallin. On précise qu'afin d'éviter toute confusion avec le mot domaine également utilisé ici dans sa définition usuelle, nous utiliserons le terme « domaine », placé entre guillemets, pour désigner ces premiers cristaux de diamant.
Une fois l'étape de nucléation terminée, le diamant va croître de façon orientée à l'endroit où les « domaines » sont situés. Si la densité des cristaux est suffisamment élevée, ils vont croître jusqu'à coalescer et former un film de diamant hétéroépitaxié. Les films de diamant obtenus par hétéroépitaxie sont de haute qualité cristalline (pseudo-monocristallin), se situant entre celle du diamant monocristallin et celle du diamant polycristallin. Cette qualité cristalline varie grandement en fonction du choix de l'hétérosubstrat et du procédé de synthèse et est, à ce jour, la plus proche de celle du diamant monocristallin lorsqu'on utilise une synthèse par CVD assisté par plasma avec une étape de nucléation assistée par polarisation (« Bias Enhanced Nucléation » en anglais ou BEN) et que la synthèse se fait sur un substrat d'iridium monocristallin.
Lorsque la nucléation du diamant sur iridium se fait sur toute la surface du substrat, elle se fait de manière plus ou moins homogène, avec des « domaines » de nucléation ayant des formes diverses (circulaires, fractales, etc.). Or, il a été démontré que la qualité cristalline des films obtenus pouvait encore être améliorée en sélectionnant les zones épitaxiées (document [1]).
Afin de conserver un contrôle sur les zones épitaxiées et ainsi améliorer encore la qualité cristalline des films de diamant, on peut utiliser la méthode PNG (pour « Patterned Nucléation and Growth » en anglais), qui est décrite dans le document [2] et dont les étapes sont illustrées dans les figures la-le.
La méthode PNG consiste à effectuer une nucléation du diamant sur toute la surface 12 de l'iridium monocristallin en procédant à une nucléation assistée par polarisation. Dans la figure la, le support en iridium monocristallin est une couche 1 d'iridium monocristallin (lr(001)) obtenue par croissance épitaxiale sur un substrat 2 massif MgO(OOl). L'étape de nucléation assistée par polarisation est une étape bien connue d'irradiation ionique à l'aide d'un mélange plasma gazeux CH4/H2 et est représentée dans la figure lb.
La surface irradiée (qui comporte des nanocristaux 3) est alors masquée partiellement avec une résine attaquée par lithographie électronique pour former un masque en résine 4 (figure le), afin de sélectionner les zones de nucléation intéressantes 5 ; les parties avec nucléation non masquées 6 sont ensuite retirées par gravure ionique sous argon (figure ld).
Pour finir, le masque en résine 4 est retiré avec un solvant et on procède à la croissance épitaxiale du diamant 7 par CVD assisté par plasma (figure le). Le plasma CH4/H2 est symbolisé, dans les figures lb et le, par la zone ovoïde grisée située au-dessus de la couche 1 d'iridium monocristallin. L'ensemble de flèches verticales, en gras, symbolise, dans la figure lb, l'irradiation ionique et, dans la figure ld, la gravure ionique sous argon.
L'inconvénient de la technique PNG est que la sélection des zones de nucléation se fait après l'étape de nucléation du diamant sur iridium, ce qui engendre une pollution de la surface, ainsi qu'une potentielle dégradation des nudei de diamant (ou nanocristaux de diamant) avant l'étape de croissance. En effet, des traces de résine peuvent subsister après le retrait du masque en résine, ce qui engendre une pollution de la surface. En outre, cette technique est risquée, car les zones de nucléation sont fragiles, celles-ci étant constituées de nudei de diamant d'une taille de l'ordre du nanomètre.
Exposé de l'invention
La présente invention a pour but d'obtenir une nucléation sélective du diamant hétéroépitaxié sur une surface monocristalline d'iridium en vue d'améliorer la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié dès les premiers stades de croissance.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur un support en iridium monocristallin, le procédé comprenant :
a) la fourniture du support, qui comprend au moins une surface en iridium monocristallin ;
b) la formation de nanocristaux de diamant sur la surface en iridium monocristallin par polarisation assistée par plasma ;
c) la formation du film en diamant hétéroépitaxié sur la surface en iridium monocristallin par croissance de diamant à partir des nanocristaux formés à l'étape b), la croissance du diamant étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescence des nanocristaux.
Le procédé est caractérisé en ce que l'étape b) est une formation localisée de nanocristaux de diamant, comprenant les opérations successives suivantes : i) la formation d'un masque en iridium polycristallin sur la surface en iridium monocristallin, le masque laissant au moins une zone de la surface non recouverte ;
ii) la nucléation, par polarisation assistée par plasma, de la surface équipée du masque, les nanocristaux apparaissant dans ladite au moins une zone de la surface non recouverte par le masque.
De préférence, l'étape b) comprend entre outre, entre les opérations i) et ii), un nettoyage de la surface équipée du masque à l'aide d'un plasma d'hydrogène.
Avantageusement, la formation du masque en iridium polycristallin comprend les opérations successives suivantes :
- la fourniture d'un moyen de masquage sur la surface ;
- le dépôt d'une couche d'iridium polycristallin, de préférence par dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur la surface comportant le moyen de masquage ;
- le retrait du moyen de masquage.
Selon une première variante, le moyen de masquage est un masque en résine obtenu par lithographie (lithographie électronique ou photolithographie).
Selon une autre variante, le moyen de masquage est un masque en métal.
Avantageusement, l'étape a) comprend un dépôt par épitaxie d'une couche d'iridium sur un substrat choisi parmi MgO, (X-AI2O3, YSZ et SrTi03.
Grâce à l'invention, on a à présent la possibilité de contrôler les zones de nucléation du diamant hétéroépitaxié sur iridium, sans qu'il y ait une pollution et/ou une détérioration des nudei. On utilise ici le fait que la croissance épitaxiale du diamant n'est réalisable que sur de l'iridium monocristallin et non sur de l'iridium polycristallin. En recouvrant une partie de l'iridium monocristallin par un film mince d'iridium polycristallin, on réalise un masque et en sélectionnant les parties non masquées par l'iridium polycristallin, on sélectionne les parties où le processus de nucléation du diamant s'opérera. La surface de l'iridium est ainsi recouverte du même matériau, mais sous des formes cristallines différentes. Cela a pour avantages de ne pas altérer l'accroche du plasma lors de l'étape de nucléation, de ne pas polluer la surface de l'iridium avant l'étape de nucléation, d'éviter les phénomènes de diffusion et de contraintes, tout en pouvant contrôler les zones de nucléation et ainsi améliorer la qualité cristalline du film de diamant hétéroépitaxié.
En outre, contrairement à la méthode PNG où la sélection des zones de nucléation se fait après l'étape de nucléation, le procédé selon l'invention n'altère pas la qualité des nudei de diamant dont la qualité cristalline est un paramètre clé pour l'obtention de films de diamant de haute qualité cristalline.
Brève description des dessins
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- les figures la-le illustrent des étapes du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon l'art antérieur (méthode PNG) ;
- les figures 2a-2e illustrent des étapes du procédé de formation d'un film de diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium monocristallin selon un mode de réalisation de l'invention ;
- les figures 3a-3c sont respectivement des images observées au Microscope Électronique à Balayage (MEB) d'un film mince d'iridium monocristallin, de ce même film mince lr(001) recouvert d'un masque d'iridium polycristallin et du film mince lr(001) recouvert du masque d'iridium polycristallin après l'étape de nucléation assistée par polarisation du diamant.
Il est à noter que le rond sombre au centre des images dans les figures 3b et 3c est lié à un effet d'ombrage qui provient de la géométrie intrinsèque du détecteur utilisé dit « In Lens ». En effet, celui-ci est percé en son centre pour laisser passer le faisceau électronique. Exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier
Le procédé selon l'invention a trait à la réalisation d'une nucléation sélective du diamant hétéroépitaxié sur iridium monocristallin en utilisant un masquage réalisé à partir d'iridium sous forme polycristalline.
En réalisant un masque en iridium polycristallin avant l'étape de nucléation assistée par polarisation du diamant, on a un contrôle sur les zones où l'on souhaite que la nucléation ait lieu, ainsi que sur le sens de propagation de ces zones de nucléation, sans polluer et sans détériorer celles-ci puisque ni la nucléation épitaxiale du diamant, ni une nucléation secondaire n'est possible sur de l'iridium sous forme polycristalline. Cela nous permet alors de créer un masquage avec le même matériau déjà présent sur l'échantillon (iridium monocristallin), mais avec une structure cristalline différente et nous évite alors les problèmes de contraintes, de pollution de la surface et de diffusion. Grâce au procédé conformément à l'invention, nous pouvons alors créer des « domaines » sur l'iridium monocristallin seulement après avoir travaillé sur la sélection des futures zones de nucléation, ce qui nous assure par la suite une croissance dans les meilleures conditions, en particulier en favorisant la croissance latérale du film de diamant à partir des zones sélectionnées.
Le procédé selon l'invention nous permet donc :
- de contrôler les zones de nucléation du diamant hétéroépitaxié ;
- de contrôler la forme des zones de nucléation ;
- de contrôler le sens de propagation de la nucléation ;
le tout sans pollution et sans détérioration de la surface comportant les zones de nucléation, car la sélection des futurs « domaines » est réalisée en aval de l'étape de nucléation, chose qui n'a jamais été faite jusqu'à maintenant.
Le procédé objet de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de structures complexes de haute qualité pour la photonique ou encore pour l'électronique de puissance, où la réduction de la densité de défauts structuraux comme des dislocations ou des fautes d'empilement est primordiale.
Les étapes de nucléation BEN et de croissance du diamant sont réalisées de manière classique dans un réacteur de croissance CVD par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur assistée par plasma, le plasma pouvant être créé en utilisant une source d'énergie telle que des micro-ondes (dépôt MPCVD), des Radio-Fréquences (dépôt RFCVD) ou un filament chaud (dépôt HFCVD). De préférence, on utilise un réacteur MPCVD. Les paramètres de nucléation et de croissance sont les paramètres habituellement utilisés par l'homme du métier pour la croissance de diamant hétéroépitaxié.
La phase vapeur comprend de l'hydrogène et une source de carbone, par exemple du méthane.
De manière connue, la nucléation assistée par polarisation (BEN) consiste à appliquer une différence de potentiel entre les parois du réacteur CVD et le substrat immergé dans un plasma. Le substrat étant polarisé négativement, le champ électrique qui est produit par cette différence de potentiel accélère les cations du plasma vers la surface du substrat. Les ions carbonés et hydrogénés positifs générés à partir du mélange gazeux de méthane et d'hydrogène sont ainsi accélérés, bombardent la surface du substrat et produisent des réactions physico-chimiques menant, dans certaines conditions, à la formation de cristaux nanométriques de diamant (nuclei). Dans les modes de réalisation qui vont suivre, l'échantillon est exposé au plasma d'hydrogène et de méthane et est soumis à un potentiel négatif de l'ordre de -300 V en appliquant une tension positive sur la contre électrode du réacteur MPCVD. Cette étape de BEN peut durer plusieurs dizaines de minutes. Pour la formation des domaines, une étape de BEN d'une durée minimale de 25 minutes est nécessaire (document [3]).
Pour illustrer le procédé selon l'invention, nous allons détailler la réalisation d'un masque 8 d'iridium polycristallin sur un substrat SrTiO3/Si(001).
Le substrat 2, qui est ici un substrat SrTiO3/Si(001) de 7x7 mm2, est constitué d'une couche mince de SrTi03 (épaisseur : 34 nm) déposée par Épitaxie par Jet Moléculaire (MBE) sur un substrat massif de silicium monocristallin.
Sur ce substrat 2, on réalise un dépôt en épitaxie d'une couche 1 mince d'iridium monocristallin (158 nm) (figure 2a).
Puis, on réalise un masque 8 d'iridium polycristallin (figure 2b). Le masque 8 en iridium polycristallin est déposé sur la couche 1 d'iridium monocristallin en laissant libres les zones 9 sélectionnées pour réaliser la future nucléation du diamant. Bien sûr, les formes choisies pour les zones 9 de la future nucléation peuvent être diverses.
Pour réaliser le masque 8 en iridium polycristallin, on peut par exemple masquer les futures zones 9 de nucléation de l'iridium monocristallin à l'aide d'un moyen de masquage, qui peut être un masque en résine (obtenu en effectuant une lithographie optique ou une lithographie électronique) ou un masque en métal, puis déposer une couche mince d'iridium polycristallin (ayant une épaisseur d'au moins 10 nm) dans les zones non masquées par le moyen de masquage. L'iridium polycristallin peut par exemple être déposé par dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur la couche mince d'iridium monocristallin en présence du masque en résine ou en métal.
Le masque en résine ou en métal est ensuite retiré et on obtient un masque 8 en iridium polycristallin. Le retrait du masque en résine peut par exemple être obtenu par trempage dans un solvant (type acétone) ; le retrait du masque métallique se fait manuellement. De préférence, on utilise un plasma d'hydrogène pour retirer les dernières traces du masque en résine et/ou d'éventuels contaminants oxygénés et carbonés présents en surface de l'échantillon. Le plasma d'hydrogène présente l'avantage de ne pas détériorer l'iridium, que ce soit l'iridium monocristallin ou l'iridium polycristallin. On peut noter que l'utilisation d'un plasma d'hydrogène n'est pas possible avec la méthode PNG, puisque l'étape de nucléation est réalisée avant la réalisation du masque en résine et que le plasma d'hydrogène grave les nudei de diamant. Par exemple, le nettoyage de la surface d'iridium se fait par application d'un plasma d'hydrogène pendant 10 minutes.
Dans notre exemple de réalisation, on a déposé une couche mince d'iridium polycristallin d'environ 300 nm par PVD en utilisant un masque métallique. On précise que l'iridium déposé est sous forme polycristalline, car le dépôt s'effectue sans recuit de l'échantillon.
On procède ensuite à l'étape de nucléation assistée par polarisation en utilisant les paramètres habituels de pression, température, puissance micro-ondes, polarisation, taux de méthane et d'hydrogène. Suite à cette étape d'irradiation ionique à l'aide d'un mélange plasma gazeux CH4/H2, on obtient une surface irradiée (comportant des nanocristaux 3) dans les zones 9 non recouvertes par le masque 8 en iridium polycristallin (figure 2c).
Le plasma CH4/H2 est symbolisé, dans les figures 2c et 2d, par la zone ovoïde grisée située au-dessus de la couche 1 d'iridium monocristallin. Dans la figure 2c, l'ensemble de flèches verticales, en gras, symbolise l'irradiation ionique.
Du diamant monocristallin va croître dans les zones de nucléation (correspondant aux zones 9 de l'iridium monocristallin non recouvertes par l'iridium polycristallin) et non pas sur le masque 8 en iridium polycristallin, formant alors des îlots
10 distincts de diamant monocristallin (figure 2d). On observe ainsi une nucléation du diamant hétéroépitaxié avec une sélectivité de la nucléation, la nucléation ayant lieu sur l'iridium monocristallin et non sur l'iridium polycristallin. Si l'étape de nucléation est poursuivie et que l'on procède à une croissance favorisant les faces latérales, la croissance du diamant va se poursuivre et les îlots vont se rejoindre pour former un film
11 de diamant hétéroépitaxié (figure 2e).
Les travaux menés nous ont permis de démontrer l'impossibilité d'effectuer une nucléation du diamant hétéroépitaxié sur de l'iridium polycristallin et de l'intérêt d'utiliser l'iridium polycristallin comme masque.
Les images MEB prises à différents moments du procédé selon l'invention, à savoir une image de la surface 1 d'iridium monocristallin (figure 3a), de cette surface 1 recouverte par un masque 8 en iridium polycristallin (figure 3b) et des « domaines » 3 autour du masque 8 montrent la sélectivité de la nucléation sur l'iridium monocristallin par rapport à l'iridium polycristallin.
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[3] K. H. Lee, « Hétéroépitaxie de films de diamant sur lr/SrTiO3/Si(001) : une voie prometteuse pour l'élargissement des substrats », thèse, (2017)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d'un film (11) de diamant hétéroépitaxié sur un support en iridium monocristallin, le procédé comprenant :
a) la fourniture du support, qui comprend au moins une surface (12) en iridium monocristallin ;
b) la formation de nanocristaux (3) de diamant sur la surface en iridium monocristallin par polarisation assistée par plasma ;
c) la formation du film (11) en diamant hétéroépitaxié sur la surface en iridium monocristallin par croissance de diamant à partir des nanocristaux (3) formés à l'étape b), la croissance du diamant étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescences des nanocristaux ;
le procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) est une formation localisée de nanocristaux de diamant, comprenant les opérations successives suivantes :
i) la formation d'un masque (8) en iridium polycristallin sur la surface en iridium monocristallin, le masque laissant au moins une zone (9) de la surface non recouverte ;
ii) la nucléation, par polarisation assistée par plasma, de la surface (12) équipée du masque (8), les nanocristaux apparaissant dans ladite au moins une zone (9) de la surface non recouverte par le masque.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) comprend entre outre, entre les opérations i) et ii), un nettoyage de la surface équipée du masque à l'aide d'un plasma d'hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la formation du masque en iridium polycristallin comprend les opérations successives suivantes :
- la fourniture d'un moyen de masquage sur la surface (12) ; - le dépôt d'une couche d'iridium polycristallin, de préférence par dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur la surface comportant le moyen de masquage ;
- le retrait du moyen de masquage.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le moyen de masquage est un masque en résine obtenu par lithographie.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le moyen de masquage est un masque en métal.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) comprend un dépôt par épitaxie d'une couche (1) d'iridium sur un substrat choisi parmi MgO, (X-AI2O3, YSZ et SrTi03.
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