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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft das Gebiet der Synthese von monokristallinem Diamant, und insbesondere die Bildung von heteroepitaktischen Diamantfilmen auf Iridium durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung mit einer polarisationsunterstützten Nukleation.
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Stand der Technik
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Monokristalliner Diamant besitzt außergewöhnliche elektronische, thermische und optische Eigenschaften und wird in der Leistungselektronik, in der Detektion, in der Optik und in der Quantenphysik eingesetzt.
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Unter den bekannten Syntheseverfahren ist das Verfahren zur Synthese von Diamantfilmen mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf einem monokristallinen Heterosubstrat (d.h. CVD-Aufwachsen mittels Heteroepitaxie) besonders interessant, da es ermöglicht, Diamantfilme mit größeren Oberflächen zu erhalten.
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Dieses CVD-Aufwachsen mittels Heteroepitaxie erfordert eine Initiierung des epitaktischen Wachstums des Diamants mittels eines Nukleationsschritts, um die ersten Diamantkristalle zu erzeugen (auch als „Domänen“ bezeichnet). Eine „Domäne“ ist definiert als eine Region mit gleichmäßiger Nukleationsdichte von Nuklei aus Diamant, die einen epitaktischen Zusammenhang mit dem monokristallinen Substrat besitzen. Es sei präzisiert, dass, um jede Verwechslung mit dem Wort Gebiet zu vermeiden, das hier ebenfalls in seiner üblichen Definition verwendet wird, der in Anführungszeichen gesetzte Begriff „Domäne“ verwendet werden wird, um diese ersten Diamantkristalle zu bezeichnen.
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Sobald der Nukleationsschritt beendet ist, wird der Diamant in orientierter Weise an dem Ort wachsen, wo sich die „Domänen“ befinden. Wenn die Dichte der Kristalle ausreichend groß ist, werden sie wachsen, bis sie koaleszieren und einen heteroepitaktischen Diamantfilm bilden.
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Die durch Heteroepitaxie erhaltenen Diamantfilme sind von großer kristalliner Qualität (pseudo-monokristallin), die zwischen jener von monokristallinem Diamant und jener von polykristallinem Diamant liegt. Diese kristalline Qualität variiert stark als Funktion der Wahl des Heterosubstrats und des Syntheseverfahrens und ist heutzutage jener von monokristallinem Diamant dann am nächsten, wenn man eine plasmaunterstützte CVD-Synthese mit einem polarisationsunterstützten Nukleationsschritt verwendet (auf Englisch „Bias Enhanced Nucleation“ oder BEN), und wenn die Synthese auf einem monokristallinen Iridiumsubstrat erfolgt.
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Wenn die Nukleation des Diamants auf Iridium auf der gesamten Oberfläche des Substrats erfolgt, geschieht sie auf mehr oder weniger homogene Weise, mit Nukleations-„Domänen“, die verschiedene Formen haben (kreisförmig, fraktal etc.). Allerdings wurde gezeigt, dass die kristalline Qualität der erhaltenen Filme durch Auswählen der epitaktischen Zonen weiter verbessert werden kann (Dokument [1]).
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Um eine Kontrolle über die epitaktischen Zonen zu behalten und somit die kristalline Qualität der Diamantfilme weiter zu verbessern, kann man das PNG-Verfahren verwenden (für das englische „Patterned Nucleation and Growth“), das in dem Dokument [2] beschrieben ist und dessen Schritte in den 1a bis 1e dargestellt sind.
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Das PNG-Verfahren besteht darin, eine Nukleation des Diamants auf der gesamten Oberfläche 12 des monokristallinen Iridiums durchzuführen, indem man eine polarisationsunterstützte Nukleation vornimmt. In 1a ist der Träger aus monokristallinem Iridium eine Schicht 1 aus monokristallinem Iridium (Ir(001)), erhalten durch epitaktisches Wachstum auf einem massiven Substrat 2 von MgO(001). Der Schritt der polarisationsunterstützten Nukleation ist ein gut bekannter Schritt der Ionenbestrahlung mit Hilfe einer Gasplasmamischung CH4/H2 und ist in 1b dargestellt.
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Die bestrahlte Oberfläche (die Nanokristalle 3 umfasst) wird dann teilweise mit einem Harz maskiert, das durch elektronische Lithographie angegriffen wird, um eine Harzmaske 4 zu bilden (1c), um die interessanten Nukleationszonen 5 auszuwählen; die nicht maskierten Teile mit Nukleation 6 werden anschließend durch lonenätzen unter Argon entfernt (1d).
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Schließlich wird die Harzmaske 4 mit einem Lösungsmittel entfernt, und man fährt mit dem epitaktischen Aufwachsen des Diamants 7 durch plasmaunterstützte CVD fort (1e).
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Das CH4/H2-Plasma ist in den 1b und 1e durch die grau eingefärbte eiförmige Zone symbolisiert, die sich über der Schicht 1 aus monokristallinem Iridium befindet. Die Gesamtheit von vertikalen fetten Pfeilen symbolisiert in 1b die Ionenbestrahlung und in 1d das Ionenätzen unter Argon.
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Der Nachteil der PNG-Technik liegt darin, dass die Auswahl der Nukleationszonen nach dem Schritt der Nukleation des Diamants auf Iridium erfolgt, was eine Verschmutzung der Oberfläche hervorruft sowie eine potentielle Verschlechterung der Nuklei aus Diamant (oder Nanokristalle aus Diamant) vor dem Schritt des Aufwachsens. Es können nämlich Spuren von Harz nach dem Entfernen der Harzmaske verbleiben, was eine Verschmutzung der Oberfläche auslöst. Ferner ist diese Technik riskant, da die Nukleationszonen fragil sind, da diese aus Nuklei aus Diamant mit einer Größe in der Größenordnung eines Nanometers gebildet sind.
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Überblick über die Erfindung
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Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine selektive Nukleation des heteroepitaktischen Diamants auf einer monokristallinen Iridiumoberfläche im Hinblick auf eine Verbesserung der kristallinen Qualität des heteroepitaktischen Diamants ab den ersten Wachstumsstadien zu erzielen.
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Zu diesem Zwecke betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines heteroepitaktischen Diamantfilms auf einem monokristallinen Iridiumträger, wobei das Verfahren umfasst:
- a) Bereitstellen des Trägers, der wenigstens eine Oberfläche aus monokristallinem Iridium umfasst;
- b) Bilden von Nanokristallen aus Diamant auf der monokristallinen Iridiumoberfläche durch plasmaunterstützte Polarisation;
- c) Bilden des heteroepitaktischen Diamantfilms auf der Oberfläche aus monokristallinem Iridium durch Aufwachsen von Diamant ausgehend von den im
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Schritt b) gebildeten Nanokristallen, wobei das Aufwachsen des Diamants durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung unter Bedingungen realisiert wird, die die Koaleszenz der Nanokristalle erlauben.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) ein lokalisiertes Bilden von Nanokristallen aus Diamant ist, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Arbeitsschritte:
- i) Bilden einer Maske aus polykristallinem Iridium auf der Oberfläche aus monokristallinem Iridium, wobei die Maske wenigstens eine Zone der Oberfläche unbedeckt lässt;
- ii) Nukleation der mit der Maske ausgestatteten Oberfläche durch plasmaunterstützte Polarisation, wobei die Nanokristalle in der wenigstens einen Zone der Oberfläche auftreten, die von der Maske nicht bedeckt ist.
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Vorzugsweise umfasst der Schritt b) ferner zwischen den Arbeitsschritten i) und ii) ein Reinigen der mit der Maske ausgestatteten Oberfläche mittels eines Wasserstoffplasmas.
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Vorzugsweise umfasst das Bilden der polykristallinen Iridiummaske die folgenden aufeinanderfolgenden Arbeitsschritte:
- - Bereitstellen eines Maskierungsmittels auf der Oberfläche;
- - Aufbringen einer polykristallinen Iridiumschicht, vorzugsweise durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) auf die Oberfläche, die das Maskierungsmittel umfasst;
- - Entfernen des Maskierungsmittels.
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Gemäß einer ersten Variante ist das Maskierungsmittel eine durch Lithographie erhaltene Harzmaske (elektronische Lithographie oder Photolithographie).
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Gemäß einer anderen Variante ist das Maskierungsmittel eine Metallmaske.
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Vorzugsweise umfasst der Schritt a) eine epitaktische Abscheidung einer Schicht aus Iridium auf einem Substrat, das aus MgO, α-AI2O3, YSZ und SrTiO3 ausgewählt ist.
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Dank der Erfindung hat man nun die Möglichkeit der Kontrolle der Nukleationszonen des heteroepitaktischen Diamants auf Iridium, ohne dass eine Verschmutzung und/oder eine Verschlechterung der Nuklei auftritt. Man verwendet hierzu die Tatsache, dass das epitaktische Wachstum des Diamants nur auf monokristallinem Iridium realisierbar ist, jedoch nicht auf polykristallinem Iridium. Durch Bedecken eines Teils des monokristallinen Iridiums mit einem dünnen polykristallinen Iridiumfilm realisiert man eine Maske, und durch Auswählen der nicht durch polykristallines Iridium maskierten Teile wählt man die Bereiche aus, wo der Prozess der Nukleation des Diamants stattfinden wird. Die Oberfläche des Iridiums wird somit mit dem gleichen Material bedeckt, aber in verschiedenen kristallinen Formen. Dies bietet die Vorteile, dass das Angreifen des Plasmas während des Nukleationsschritts nicht verändert wird, dass die Oberfläche des Iridiums vor dem Nukleationsschritt nicht verschmutzt wird, dass Diffusions- und Spannungsphänomene vermieden werden, gleichzeitig jedoch die Nukleationszonen kontrolliert werden können und somit die kristalline Qualität des heteroepitaktischen Diamantfilms verbessert wird.
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Im Gegensatz zum PNG-Verfahren, wo die Auswahl der Nukleationszonen nach dem Nukleationsschritt erfolgt, ändert das erfindungsgemäße Verfahren ferner nicht die Qualität der Nuklei aus Diamant, deren kristalline Qualität ein Schlüsselparameter für die Erzielung von Diamantfilmen mit hoher kristalliner Qualität ist.
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Figurenliste
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Die vorliegende Erfindung wird besser beim Lesen der Beschreibung von Ausführungsbeispielen verstanden werden, die rein beispielhaft und keinesfalls beschränkend gegeben werden, wobei Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen wird, in denen:
- - die 1a bis 1e Schritte des Verfahrens zum Bilden eines heteroepitaktischen Diamantfilms auf monokristallinem Iridium gemäß dem Stand der Technik darstellen (PNG-Verfahren);
- - die 2a bis 2e Schritte des Verfahrens zum Bilden eines heteroepitaktischen Diamantfilms auf monokristallinem Iridium gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellen;
- - die 3a bis 3c mit dem Rasterelektronenmikroskop (MEB) beobachtete Bilder eines dünnen monokristallinen Iridiumfilms, dieses gleichen dünnen Films von Ir(001), bedeckt mit einer Maske aus polykristallinem Iridium, beziehungsweise des dünnen Films von Ir(001) sind, bedeckt mit der Maske aus polykristallinem Iridium nach dem Schritt der polarisationsunterstützten Nukleation des Diamants sind.
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Man beachte, dass der dunkle Kreis im Zentrum der Bilder in den 3b und 3c mit einem Verschattungseffekt zusammenhängt, der von der intrinsischen Geometrie des verwendeten Detektors stammt, genannt „In Lens“. Dieser ist nämlich in seinem Zentrum durchbrochen, um den Elektronenstrahl passieren zu lassen.
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Detaillierte Erläuterung einer speziellen Ausführungsform
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Realisierung einer selektiven Nukleation des heteroepitaktischen Diamants auf monokristallinem Iridium unter Verwendung einer Maskierung, die ausgehend von Iridium in polykristalliner Form realisiert ist.
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Durch Realisieren einer Maske aus polykristallinem Iridium vor dem Schritt der polarisationsunterstützten Nukleation des Diamants hat man eine Kontrolle über die Zonen, wo man möchte, dass die Nukleation stattfindet, sowie über die Ausbreitungsrichtung dieser Nukleationszonen, ohne diese zu verschmutzen und zu verschlechtern, da weder die epitaktische Nukleation des Diamants noch eine sekundäre Nukleation auf Iridium in polykristalliner Form möglich ist. Dies erlaubt also die Erzeugung einer Maskierung mit dem gleichen Material, das bereits auf der Probe vorhanden ist (monokristallines Iridium), jedoch mit einer anderen kristallinen Struktur, und verhindert somit Probleme mit Spannungen, mit Verschmutzung der Oberfläche und mit Diffusion. Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man somit „Domänen“ nur auf dem monokristallinen Iridium erzeugen, nachdem man an der Auswahl der zukünftigen Nukleationszonen gearbeitet hat, was anschließend ein Aufwachsen unter den besten Bedingungen gewährleistet, wobei insbesondere das laterale Wachsen des Diamantfilms ausgehend von den ausgewählten Zonen begünstigt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es also:
- - die Nukleationszonen des heteroepitaktischen Diamants zu steuern;
- - die Form der Nukleationszonen zu steuern;
- - die Ausbreitungsrichtung der Nukleation zu steuern;
und dies alles ohne Verschmutzung und ohne Verschlechterung der Oberfläche, die die Nukleationszonen umfasst, da die Auswahl der zukünftigen „Domänen“ vor dem Nukleationsschritt erfolgt, was bislang noch nie durchgeführt wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung komplexer Strukturen von hoher Qualität für die Photonik oder auch für die Leistungselektronik verwendet werden, wo die Verringerung der Dichte struktureller Fehler wie Dislokationen oder Stapelfehler ausschlaggebend ist.
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Die Schritte der BEN-Nukleation und des Diamantwachstums werden in klassischer Weise in einem CVD-Wachstumsreaktor durch plasmaunterstützte chemische Abscheidung ausgehend von einer Dampfphase realisiert, wobei das Plasma unter Verwendung einer Energiequelle wie zum Beispiel Mikrowellen (MPCVD-Abscheidung), Radiofrequenz (RFCVD-Abscheidung) oder eines Heizfilaments (HFCVD-Abscheidung) erzeugt werden kann. Vorzugsweise verwendet man einen MPCVD-Reaktor. Die Nukleations- und Wachstumsparameter sind die Parameter, die üblicherweise vom Fachmann zum Aufwachsen von heteroepitaktischem Diamant verwendet werden.
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Die Dampfphase umfasst Wasserstoff und eine Kohlenstoffquelle, beispielsweise Methan.
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In bekannter Weise besteht die polarisationsunterstützte Nukleation (BEN) darin, eine Potentialdifferenz zwischen den Wänden des CVD-Reaktors und dem in ein Plasma eingetauchten Substrat anzulegen. Wenn das Substrat negativ polarisiert wird, beschleunigt das elektrische Feld, das durch diese Potentialdifferenz erzeugt wird, die Kationen des Plasmas in Richtung der Oberfläche des Substrats. Die positiven Kohlenstoff- und Wasserstoffionen, die ausgehend von der gasförmigen Mischung von Methan und von Wasserstoff erzeugt werden, werden somit beschleunigt, bombardieren die Oberfläche des Substrats und erzeugen physikalischchemische Reaktionen, die unter bestimmten Umständen zur Bildung von nanometrischen Diamantkristallen (Nuklei) führen. In den nachfolgenden Ausführungsformen wird die Probe dem Plasma aus Wasserstoff und aus Methan ausgesetzt und wird einem negativen Potential in der Größenordnung von -300 V unterworfen, indem eine positive Spannung an die Gegenelektrode des MPCVD-Reaktors angelegt wird. Dieser Schritt der BEN kann mehrere zehn Minuten dauern. Für die Bildung der Domänen ist ein BEN-Schritt mit einer minimalen Dauer von 25 Minuten erforderlich (Dokument [3]).
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Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, wird die Realisierung einer Maske 8 aus polykristallinem Iridium auf einem Substrat SrTiO3/Si(001) detailliert beschrieben werden:
- Das Substrat 2, das hier ein Substrat SrTiO3/Si(001) mit 7 x 7 mm2 ist, ist gebildet mit einer dünnen Schicht aus SrTiO3 (Dicke: 34 nm), die durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) auf einem massiven Substrat aus monokristallinem Silizium aufgebracht ist.
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Auf diesem Substrat 2 realisiert man eine epitaktische Abscheidung einer dünnen Schicht 1 aus monokristallinem Iridium (158 nm) (2a).
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Dann realisiert man eine Maske 8 aus polykristallinem Iridium (2b).
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Die Maske 8 aus polykristallinem Iridium wird auf die Schicht 1 aus monokristallinem Iridium aufgebracht, wobei man die Zonen 9 freilässt, die dazu ausgewählt sind, die zukünftige Nukleation des Diamants zu realisieren. Selbstverständlich können die Formen, die für die Zonen 9 in der zukünftigen Nukleation gewählt werden, verschieden sein.
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Um die Maske 8 aus polykristallinem Iridium zu realisieren, kann man beispielsweise die zukünftigen Zonen 9 der Nukleation des monokristallinem Iridiums mit Hilfe eines Maskierungsmittels maskieren, das eine Harzmaske sein kann (erhalten durch Durchführung einer optischen Lithographie oder einer elektronischen Lithographie) oder eine Metallmaske, und dann eine dünne Schicht aus polykristallinem Iridium (mit einer Dicke von wenigstens 10 nm) in den Zonen aufbringen, die nicht durch das Maskierungsmittel maskiert sind. Das polykristalline Iridium kann beispielsweise durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) auf der dünnen Schicht aus monokristallinem Iridium in Anwesenheit der Maske aus Harz oder aus Metall abgeschieden werden.
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Die Maske aus Harz oder aus Metall wird anschließend entfernt, und man erhält eine Maske 8 aus polykristallinem Iridium. Das Entfernen der Maske aus Harz kann beispielsweise durch Eintauchen in ein Lösungsmittel (Typ Aceton) erzielt werden; das Entfernen der metallischen Maske erfolgt manuell. Vorzugsweise verwendet man ein Wasserstoffplasma, um die letzten Spuren der Harzmaske und/oder eventueller Sauerstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen zu entfernen, die an der Oberfläche der Probe vorhanden sind. Das Wasserstoffplasma weist den Vorteil auf, dass es das Iridium nicht verschlechtert, unabhängig davon, ob es monokristallines Iridium oder polykristallines Iridium ist. Man beachte, dass die Verwendung eines Wasserstoffplasmas bei dem PNG-Verfahren nicht möglich ist, da der Schritt der Nukleation vor der Realisierung der Maske aus Harz realisiert wird, und das Wasserstoffplasma die Nuklei aus Diamant ätzt. Beispielsweise erfolgt die Reinigung der Iridiumoberfläche durch Anwenden eines Wasserstoffplasmas während 10 Minuten.
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In unserem Ausführungsbeispiel wurde eine dünne Schicht aus polykristallinem Iridium von ungefähr 300 nm mittels PVD unter Verwendung einer Metallmaske abgeschieden. Es wird präzisiert, dass das abgeschiedene Iridium in polykristalliner Form ist, da die Abscheidung ohne Heizen der Probe erfolgt.
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Anschließend fährt man mit dem Schritt der polarisationsunterstützten Nukleation fort, wobei man die üblichen Parameter von Druck, Temperatur, Mikrowellenleistung, Polarisation, Methan- und Wasserstoffraten verwendet. Im Anschluss an diesen Schritt der ionischen Bestrahlung mit Hilfe einer Gasplasmamischung CH4/H2 erhält man eine bestrahlte Oberfläche (die Nanokristalle 3 umfasst) in den Zonen 9, die nicht durch die Maske 8 aus polykristallinem Iridium bedeckt sind (2c).
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Das Plasma CH4/H2 ist in den 2c und 2d durch die grau eingefärbte eiförmige Zone symbolisiert, die sich über der Schicht 1 aus monokristallinem Iridium befindet. In 2c symbolisiert die Gesamtheit von vertikalen fetten Pfeilen die ionische Bestrahlung.
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Monokristalliner Diamant wird in den Nukleationszonen (entsprechend den Zonen 9 des monokristallinen Iridiums, die nicht durch polykristallines Iridium bedeckt sind) und nicht auf der Maske 8 aus polykristallinem Iridium wachsen, wodurch somit getrennte Inseln 10 aus monokristallinem Diamant gebildet werden (2d). Man beobachtet somit eine Nukleation des heteroepitaktischen Diamants mit einer Nukleationsselektivität, wobei die Nukleation auf dem monokristallinen Iridium und nicht auf dem polykristallinen Iridium erfolgt. Wenn der Nukleationsschritt fortgesetzt wird, und man mit einem Wachstum fortfährt, das die lateralen Flächen begünstigt, wird sich das Wachsen des Diamants fortsetzen und die Inseln werden sich verbinden, um einen Film 11 aus heteroepitaktischem Diamant zu bilden (2e).
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Die durchgeführten Arbeiten haben es erlaubt, die Unmöglichkeit der Durchführung einer Nukleation des heteroepitaktischen Diamants auf dem polykristallinen Iridium und das Interesse einer Verwendung des polykristallinen Iridiums als Maske nachzuweisen.
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Die zu verschiedenen Momenten des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgenommenen MEB-Bilder, nämlich ein Bild der Oberfläche 1 aus monokristallinem Iridium (3a), dieser Oberfläche 1, bedeckt mit einer Maske 8 aus polykristallinem Iridium (3b), und der „Domänen“ 3 um die Maske 8 herum zeigen die Selektivität der Nukleation auf dem monokristallinen Iridium mit Bezug zu dem polykristallinen Iridium.
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Zitierte Referenzen
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- [1]Y. Ando et al., „Epitaxiai Lateral Overgrowth of Diamonds on Iridium by Patterned Nucleation and Growth Method", Japanese Journal of Applied Physics, 15, Seiten 090101- 1 bis 5 (2012)
- [2] Y. Ando et al., „Patterned growth of heteroepitaxial diamond", Diamond and Related Materials, 13, Seiten 1975-1979 (2004)
- [3] K.H. Lee, « Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiO3/Si(001): une voie prometteuse pour l'elargissement des substrats », Doktorarbeit, (2017)
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Y. Ando et al., „Epitaxiai Lateral Overgrowth of Diamonds on Iridium by Patterned Nucleation and Growth Method“, Japanese Journal of Applied Physics, 15, Seiten 090101- 1 bis 5 (2012) [0045]
- Y. Ando et al., „Patterned growth of heteroepitaxial diamond“, Diamond and Related Materials, 13, Seiten 1975-1979 (2004) [0045]
- K.H. Lee, « Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiO3/Si(001): une voie prometteuse pour l'elargissement des substrats », Doktorarbeit, (2017) [0045]
