CN116960363A - 一种发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池制造技术领域，公开了一种发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，该发泡多孔涂碳箔的制备方法包括如下步骤：S1、制备备用导电浆料；S2、制备发泡导电浆料；S3、制备发泡多孔涂碳箔。本发明采用两级造孔剂、受控发泡工艺并同步改进聚合物复合粘合剂，在保证涂碳箔材机械强度的基础上，制备出发泡多孔涂碳箔；将该发泡多孔涂碳箔作为正极集流体或负极集流体，再制备出复合极片，通过在涂层内构建分布均匀的微观三维网络多孔结构，使活性材料渗透到多孔涂碳层内，克服了发泡过程难以控制、发泡后带来的粘结强度下降等多种技术矛盾，可显著提升最终制备的锂电池的综合性能。

Description

一种发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术，具体涉及一种发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法。
背景技术
锂电池集流体一般采用铜箔和铝箔。然而表面光滑的铝箔与电极材料颗粒之间不易形成相互交叉的镶嵌界面，且铝箔表面存在轧制油，会使电极活性物质两相界面结合不良，导致接触电阻变大，尤其电极吸收电解液膨胀后，更会引起电极活性物质脱落的问题，导致电池性能下降。
目前为了增加电极活性物质与箔材之间的结合力，目前主要有两种技术：一是对箔材腐蚀制备刻蚀箔；二是在涂层表面涂碳浆。刻蚀箔通过酸和碱对箔材腐蚀，虽然能使箔材表面粗糙，有利于电极活性物质附着上面，但是被酸腐蚀后的力学性能会变差，容易出现涂布断带等问题，并且电解液腐蚀铝箔的情况与铝箔表面的粗糙度有关，铝箔表面越粗糙，越容易被电解液腐蚀，影响锂电池的性能和寿命。涂碳箔是将分散好的导电碳浆均匀涂在箔材上并烘干后得到一层涂碳层，这层涂碳层能提供较好的导电性能，收集电极活性物质的微电流，使电极材料与集流体之间的接触电阻减少，并减少电极浆料的粘合剂使用量，但是现有技术的涂碳层相对比较光滑和致密，并不利于电极活性物质在表面附着，随着多次充放电过程的反复循环、内部活性物质体积周期性的膨胀和缩小，现有技术的涂碳层难以长期响应这种周期性的体积变化，不利于电极活性物质始终较好的在其表面附着，因而在多次循环后使体系的内阻越来越大、粘结性能也越来越差，影响锂电池的综合性能，不能满足人们对锂电池高综合性能的需求。
发明内容
本发明为了克服现有技术中锂电池的刻蚀箔和涂碳箔所存在的上述不足，提供一种发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，引入受控发泡工艺并同步改进聚合物复合粘合剂，在保证涂碳箔材机械强度的基础上，制备出发泡多孔涂碳箔；具体是通过引入两种造孔剂、分两步对聚合物粘合剂涂层造孔发泡，使发泡后的涂碳层具备独特的微观三维网络结构、其孔隙率大幅增加，能够将部分电极材料容置在其孔隙内，大幅提高金属箔材与电极材料的持续性结合力，特别是在锂电池反复充放电过程中能够适应体系的周期性体积变化、长期保持对电极活性物质较强的附着力和粘结力，利用发泡层的弹性变化局部缓冲、消纳体系的体积膨胀，从多个方面提高锂电池的综合性能，以满足人们对锂电池高综合性能的需求。
本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：
一种发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、制备备用导电浆料
S11：制备复合粘合剂稀释液：将复合粘合剂溶解到溶剂中得到复合粘合剂稀释液；
S12、制备分散液：将导电剂粉末加入复合粘合剂稀释液中，真空分散，得到分散液；
S13、制备备用导电浆料：将分散液进行砂磨，制得备用导电浆料；
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的备用导电浆料，加入二级造孔剂氨水，由其抑制和分散初级造孔剂，并使用氨水同步调节备用导电浆料的pH至6-9，得到抑制性发泡导电浆料；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
将初级造孔剂加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，高速分散后，得到两级造孔发泡导电浆料，即发泡导电浆料；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
S31、用溶剂稀释步骤S2制备的发泡导电浆料，得到发泡导电浆料的涂布工作液，将该工作液涂布在金属箔材表面上、得到发泡导电浆料涂层，并通过控制涂布车速配合后续步骤S32的加热温度控制涂层的发泡速率；
S32、加热，通过控制加热温度使涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后，二级造孔剂再补充发泡；
S33、干燥，得到具有大量均匀三维孔隙网络结构发泡层、即多孔涂碳层的发泡多孔涂碳箔。
一种发泡多孔涂碳箔，其具有层叠粘结的多孔涂碳层及金属箔材层；所述多孔涂碳层是采用前述的方法制备、在内部及上表面均具有大量三维均匀孔隙网络结构的发泡层，干燥后的厚度为0.5~1.5μm。
一种高性能锂电池，其包括将所述的发泡多孔涂碳箔作为集流体的正极复合极片或者负极复合极片，该复合极片具有依次层叠粘结的活性电极材料层、多孔涂碳层及金属箔材层，所述的活性电极材料层中的活性材料，通过发泡层的三维均匀孔隙网络结构渗透到多孔涂碳层内。
一种所述高性能锂电池的制备方法，其包括如下步骤：
A1：制备发泡多孔涂碳箔，作为正极集流体或者负极集流体；
A2：制备正极或负极活性层活性浆料；
A3：制备复合正极极片或者复合负极极片：
将正极或负极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到所述包括发泡多孔涂碳箔的正极集流体或者负极集流体表面上，进行干燥、压实，制得锂电池复合正极极片或者复合负极极片；
A4：制备包括复合正极极片或者复合负极极片的高性能锂电池。
本发明与现有技术相比，至少具有如下优点：
1、本发明提供的发泡多孔涂碳箔，引入受控发泡工艺并同步改进聚合物复合粘合剂，在保证涂碳箔材机械强度的基础上，制备出发泡多孔涂碳箔；具体是通过引入两种造孔剂、分两步对聚合物粘合剂涂层造孔发泡，使发泡后的涂碳层具备独特的微观三维网络结构、其孔隙率大幅增加，能够将部分电极活性材料填充、渗透在其孔隙内，大幅提高金属箔材与电极材料的持续性结合力，特别是在锂电池反复充放电过程中能够适应体系的周期性体积变化、长期保持对电极活性物质较强的附着力和粘结力，利用发泡层的弹性变化局部缓冲、消纳体系的体积膨胀，从多个方面提高锂电池的综合性能，可以较好的满足人们对锂电池高综合性能的需求。
2、本发明提供的发泡多孔涂碳箔的制备方法，通过多个步骤的特定组合达到使发泡层受控、均匀发泡的目的，具体是同步改进受控发泡工艺、多孔涂碳箔的浆料配方及制备工艺，采用两级发泡多孔涂碳箔的涂布工艺、制备复合粘合剂涂层，通过发泡过程在涂层内构建出均匀分布的微观三维多孔网络结构，并且避免发泡不足、过发泡、发泡速度过快、孔隙太大、分布不均匀等问题，克服了发泡后带来的发泡层粘结强度下降等多种技术矛盾；通过对发泡层的多种组分、配方及形状、结构、尺度的协同控制，能够将该发泡多孔涂层干燥后的厚度控制在0.5~1.5μm以内，以使其不降低锂电池的整体能量密度。
3、本发明提供的高性能锂电池及其制备方法，是在制备涂碳箔的过程中通过引入两种或以上的造孔剂（氨水+其他造孔剂），配合涂布车速和加热温度，使涂碳层发泡密度可控，其发泡密度为0.38g/cm3-0.7 g/cm3）、孔隙率增加率可控，其孔隙率在25%-75%，整体发泡涂层的厚度可控，厚度为0.5-2.5μm），由于电极浆料会渗透到空洞中，形成附图1所示的剖面结构、附图2-图8所示的微观网络结构，因此提高铝箔与电极材料的结合力，但是不降低涂碳层导电性能、粘结强度和电池整体的能量密度，进一步优化涂碳箔的性能。特别是活性电极材料层中的活性材料，通过发泡层的三维均匀孔隙网络结构渗透到多孔涂碳层内后，一方面加快了反应速度、电子传递速度，另一方面也通过填充发泡层的孔隙为发泡层的网络孔隙结构进行有效的支撑、提高发泡层的机械强度。
4、本发明提供的复合粘合剂，是由短链、中链和长链三种链段组分共同组成的复合树脂聚合物，树脂为聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂之一；其中短链、中链、长链链段的聚合物组分按照比例、相互协同配合，能够同时解决该粘合剂的分散、粘结、增稠和提高多孔涂层机械强度的问题，同时作为发泡层的主体组分，大幅减少了原料的种类并简化了发泡多孔涂碳箔的制备步骤。
5、本发明在制备发泡导电浆料的过程中，向砂磨后的浆料按树脂总量的1-5%加入氨水并分散，这里氨水的作用是三个：调整浆料pH和作为造孔剂使用、同时将浆料的pH控制在6-9。其中的第一作用，加入氨水能使浆料pH升高，利于发泡剂均匀分散到浆料中，减小发泡剂的团聚，以制出具有均匀泡孔结构的多孔涂层；第二作用，氨水与复合粘合剂中树脂的羧基(COOH)先行发生反应形成羧酸铵(COONH4)，以阻止羧基（COOH）与后续加入的初级造孔剂（发泡剂）直接作用，避免初级造孔剂在室温条件下就发生分解、使发泡过程失去控制；第三作用，当涂层被加热达到初级造孔剂的分解温度时，初级造孔剂会在瞬间产生大量气体、很容易失控，因此其添加量不能多，但是当添加量不足够多时，又会出现欠发泡而不能得到合适的发泡密度，传统技术在该复杂的发泡反应体系下，难以对初级造孔剂的添加量和分解速度准确的加以控制，而不准确控制添加量又容易导致发泡密度和发泡过程失控；为了解决这个技术矛盾，本发明通过添加氨水，使氨水先行与树脂中的羧基反应形成羧酸铵，而高分子链上的羧酸铵分解是一个相对较慢的过程，氨水反应后减少了树脂中初级造孔剂发泡时参与发应的组分含量、由此降低了初级造孔剂的发泡速度，并且能够实现在初级造孔剂充分分解、结束第一次发泡后，羧酸铵再缓慢分解、继续造孔，使两级发泡过程均受控，最终能够实现降低发泡孔隙的平均直径、增加孔隙个数、减小发泡密度，提高孔隙孔径的均匀性和孔隙分布的均匀性。
6、本发明采用的初级造孔剂是偶氮化合物、苯磺酰肼衍生物、脲氨基化合物、叠氮化合物、亚硝基化合物、三唑类化合物、微球发泡剂等其中之一，将各初级造孔剂的粒径控制在1-3μm，以制造出孔径小、数量多的多孔的涂碳层，这种网络孔隙结构最有利于增加涂碳层与电极层的接触面积，并且同时增加它们之间的结合力。本发明采用微球发泡剂时的受控发泡的效果更好，是因为大多数造孔剂的造孔原理是受热分解产生大量气体而造孔，而微球发泡剂的造孔原理是当加热到溶剂的沸点时，气体才从微胶囊里面剧烈释放出来，从而达到均匀造孔目的，而且其发泡过程更容易控制。
7、本发明在对分散液进行砂磨、制备导电浆料的过程中，不在砂磨前加入造孔剂的原因，是避免砂磨过程中浆料的局部温度快速上升、使初级造孔剂的提前分解，造成提前发泡。
8、在本发明提供的发泡多孔涂碳箔制备方法中，根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，在50m/min-200m/min的涂布车速下，对涂布得到的涂层，配合150℃-200℃烘箱加热、发泡和干燥后，才能得到符合发泡设计要求的发泡多孔涂碳箔；其中烘箱的温度需根据发泡剂的发泡温度设定，一般是以初级造孔剂的发泡温度加5-10℃设定烘箱温度，以避免过发泡；涂布车速根据所需的发泡速率设定，以保证初级造孔剂充分发泡。
9、本发明制备的发泡多孔涂碳箔，通过其均匀的三维网络孔隙结构与渗入的活性材料等组分的配合，完全克服了现有技术光箔的不足，其力学性能好，不容易被电解液腐蚀；表面粗糙、多孔、疏松，有利于电极中的活性物质在表面附着和内部渗透，并且有利于这些活性物质在充放电导致的内部体积周期性扩张和收缩的过程中，在有效发挥作用、参与反应的基础上，长期保持与金属箔材的可靠连接、保持较低的电导率。
10、本发明提供的发泡多孔涂层具有较高的粘接强度，较高的耐热性和良好的润滑性，能够保障在针刺过程中及针刺在电池中停留的高温条件下，正极铝箔不会和负极或刺针直接接触短路。本发明提供的复合正极，是由外层集流体金属箔、中间发泡多孔涂层和内侧活性材料层形成三明治结构，而且该发泡多孔涂层内渗透有大量的活性材料，使其具有粘结、润滑、补平两侧粘结界面微小缺陷及找平厚度等作用；在长期循环过程中，中间的发泡多孔涂层还能通过其弹性结构，有效抑制负极侧锂枝晶的产生和生长，避免由其引发电池的内部短路和电池性能衰减。
11、本发明提供的复合正极中的发泡多孔涂层，其主要是起弹性支撑、容纳、连接、稳定和协同等作用，与发泡多孔涂层内活性材料、粘结剂、导电剂等材料相互协同，以达到多孔、弹性、润滑、补平等多种技术效果；该发泡多孔涂层干燥后厚度最薄只有0.5μm，不会对锂电池电芯的整体能量密度造成影响。该发泡多孔涂层材料中的粘结剂含量比例，是正极活性材料中粘结剂的3~9倍，可以显著提升其粘结强度、柔韧性和界面平整性。该发泡多孔涂层在极片粘接强度、润滑性、交流阻抗、方阻、倍率性能、循环寿命等方面具有明显优势，可以提高锂电池功率、延长锂电池寿命。
12、本发明提供的发泡多孔涂层，通过其具备的均匀多孔网络结构、强粘结、润滑及发泡多孔涂碳箔弹性变形等特性，提高复合正极整体的柔韧性、机械强度，使该复合正极在制造、使用过程中避免正极活性材料脱落，同时在使其遇到外部针刺、物理损伤、内部锂枝晶刺穿隔膜、正极活性层或正极集流体时，避免正极活性材料脱落。
13、本发明提供的复合正极中的发泡多孔涂层，所采用的复合粘合剂，是由短链、中链、长链三种链段组分的聚合物组成的复合聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂之一，均为热稳定性好的水性树脂材料，其发泡后形成的网络孔隙结构的弹性好、粘结性好。在进行针刺实验模拟锂离子电池内短路时，由于该发泡多孔涂层的保护，没有发生材料凸起或者脱落现象，因此生成的热量较少、而且能够及时的扩散，电池内短路引起的放热反应并不明显；此时所采用的复合正极材料分解温度均在 300℃ 以上，并不会出现强烈的热失控、副反应与热失控扩散，从而提升了电池整体的安全性。
14、本发明提供的复合正极中的发泡多孔涂层或其浆料制备方法，所用粘结剂均为水系，活性浆料介质为水，使该浆料的制备步骤简洁、可控性强、制备成本低，且更加环保。所制备的发泡多孔涂层具有较高的机械强度、导电效率，在增加电化学活性材料的比表面积的同时，还可保证在电池循环过程中金属箔电极材料的整体完整性，并且保证在循环过程中电极材料与集流体之间良好的电接触。
15、本发明提供的锂电池复合正极的制备方法，可以对发泡多孔涂层和正极活性层采用双层涂布，当电极浆料涂布在多孔涂碳箔上的时候，浆料会渗入到孔洞中，单侧形成如附图1所示的结构，这样就增加了电极活性材料与涂碳箔发泡层的接触面积，提高了电极活性材料与发泡层的结合力，而且发泡层本身与铝箔基材的结合很牢固，整体上使复合极片的柔韧性较好，在制备电池的过程中不易发生断裂，从而提升电池的成品率，同时有利于控制生产成本和提高生产效益。
16、经过实际应用和试验验证，采用本发明发泡多孔涂碳箔制备的锂电池，电池的能量密度、循环性、一致性等整体性能均优于现有技术。
附图说明
图1为发明实施例高性能锂电池复合正极极片的剖面结构示意图；
图2为发明实施例采用丙烯酸树脂、ADC一级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图3为发明实施例采用丙烯酸树脂、OBSH一级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图4为发明实施例采用丙烯酸树脂、微球发泡剂一级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图5为发明实施例采用丙烯酸树脂、氨水二级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图6为发明实施例采用聚氨酯树脂、氨水二级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图7为发明实施例采用酚醛树脂、氨水二级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图8为发明实施例采用环氧树脂、氨水二级发泡后制备的发泡多孔涂碳箔的表面SEM图；
图中：1、活性电极材料层，2、多孔涂碳层，3、金属箔材层。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
实施例
参见附图1，本发明实施例提供的发泡多孔涂碳箔的制备方法，该发泡多孔涂碳箔可作为正极集流体或者负极集流体，其包括如下步骤：
S1、制备备用导电浆料
步骤S11、制备复合粘合剂稀释液：将复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，其中的复合粘合剂是由短链、中链和长链三种链段的聚合物组分按照比例组成的复合树脂聚合物；该复合树脂聚合物是聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；
其中短链链段组分的重均分子量范围为800-1200，占复合粘合剂总重的0.2-2wt%，作为分散剂、对导电剂和造孔剂进行分散；
中链链段组分的重均分子量范围为4500-5500，占复合粘合剂总重的7.5~18.5wt%，作为粘结剂；
长链链段组分的重均分子量范围为80000-120000，占复合粘合剂总量的0.3~4.5wt%；作为增稠剂，增大所制备涂层的机械强度；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物；
S12、制备分散液：向复合粘合剂稀释液中加入导电剂粉末，真空分散1-4h，分散剂转速1000-4000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；
所述的导电剂粉末，为炭黑、石墨、碳纤维和石墨烯中的一种，或任意两种的混合物；
S13、制备备用导电浆料：将分散液进行砂磨，砂磨转速为1000-6000rpm，砂磨时间为1-6h，制得备用导电浆料；其中不在砂磨前加入造孔剂的原因是避免砂磨过程中发泡剂的分解。
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的备用导电浆料，加入二级造孔剂氨水，由其抑制和分散初级造孔剂，并使用氨水同步调节备用导电浆料的pH至6-9，得到抑制性发泡导电浆料；具体为：按照复合粘合剂中复合树脂聚合物的干物质总量1-5wt%的比例，向砂磨后的备用导电浆料中，加入初级造孔抑制、二级造孔剂氨水，然后在500rpm转速下分散10min，并使用氨水同步调节备用导电浆料的pH至6-9；加入的氨水与树脂中的羧基先行发生反应形成羧酸铵，抑制羧基（COOH）与后续加入的初级造孔剂直接反应、抑制初级造孔剂在室温条件发生分解，得到抑制性发泡导电浆料；
在本步骤中加入的氨水，具有以下的技术效果：第一，氨水能使浆料pH升高，这有利于初级造孔剂（发泡剂）均匀分散到浆料中，减小初级造孔剂的团聚，以制出具有均匀泡孔结构的多孔涂层；第二，氨水与树脂的羧基(COOH)先行发生反应形成羧酸铵(COONH4)，这可以阻止羧基（COOH）与初级造孔剂直接反应，避免初级造孔剂在室温条件下就发生分解；第三，当达到分解温度时，初级造孔剂会瞬间产生大量气体，很容易失控，因此不能添加太多，但是当添加量不够多，则不能得到合适的发泡密度，为了解决这个矛盾，需要添加氨水进行早期抑制，氨水与树脂的羧基反应形成羧酸铵，高分子链上的羧酸铵分解是一个相对较慢的过程，可以在初级造孔剂分解结束后继续造孔，进行二级发泡，以进一步减少发泡密度，并延缓发泡过程，得到具有适中孔隙率的三维网络弹性微观结构的发泡涂层。
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
将初级造孔剂加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，高速分散后，得到两级造孔发泡导电浆料，即发泡导电浆料；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
S31、用溶剂稀释步骤S2制备的发泡导电浆料，得到发泡导电浆料的涂布工作液，将该工作液涂布在金属箔材表面上、得到发泡导电浆料涂层，并通过控制涂布车速配合后续步骤S32的加热温度控制该涂层的发泡速率；
本步骤中的涂布车速，是根据所需发泡速率在50m/min-200m/min的范围内选择确定；通过对涂布车速与步骤S32的发泡温度的匹配控制，使涂层中初级造孔剂充分发泡后二级造孔剂再补充发泡，一般是在发泡加热温度（包括加热速率）升高时对应提高涂布车速，发泡加热温度（包括加热速率）降低时则对应降低涂布车速；
S32、加热，通过控制加热温度使涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后，二级造孔剂再补充发泡；具体是：
控制加热温度、使发泡导电浆料涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后二级造孔剂再补充发泡；通过温度的依次升高、控制两级发泡过程，并且将该发泡导电浆料涂层的发泡密度范围控制在0.38g/cm3-0.7 g/cm3，具体可以根据需要选择具体的数值；
所述步骤S32中烘箱的温度，是根据初级发泡剂的发泡温度进行设定，以初级发泡剂的发泡温度为基础、加5-10℃设定烘箱温度；用烘箱逐渐加热发泡导电浆料涂层到150℃-200℃，使初级造孔剂先充分发泡，然后温度继续上升、使二级造孔剂再补充发泡，在两级发泡后，使发泡层最终的发泡密度范围处于0.38g/cm3-0.7 g/cm3之间，并避免过发泡。
S33、干燥，得到具有大量均匀三维孔隙网络结构发泡层、即多孔涂碳层的发泡多孔涂碳箔；具体是：
对经过两级发泡后的发泡导电浆料涂层进行干燥，干燥后得到表面覆盖一层厚度为0.5~1.5μm、上表面不规则、厚度内具有大量均匀分布的三维孔隙网络、弹性容纳微观结构发泡层的发泡多孔涂碳箔，作为进一步制备锂电池的复合集流体；在该发泡多孔涂碳箔（复合集流体）上涂覆活性材料层之后，即可得到复合正极极片或复合负极极片。
参见附图1、高性能锂电池复合正极极片的横截面剖视图，该复合正极极片是将前述的发泡多孔涂碳箔作为正极集流体（复合集流体）、再涂覆活性材料，整体上是具有依次层叠粘结的活性电极材料层1、多孔涂碳层2及金属箔材层3的复合层状结构；其中的发泡多孔涂碳箔，具有层叠粘结的多孔涂碳层2及金属箔材层3（铝箔），所述多孔涂碳层2是采用前述的方法制备、在内部及上表面均具有大量三维均匀孔隙网络结构的发泡层，干燥后的厚度为0.5~1.5μm；该复合正极极片的活性电极材料层1中的活性材料，通过发泡层的三维孔隙网络结构渗透到多孔涂碳层2内，并且在体系体积膨胀、缩小的循环过程中，被局部的限制在该多孔涂碳层2内、形成体积缓冲和良好电连接的渗透-接触面，能够在体系材料反复的循环中，降低渗透-接触面及体系的内阻。
一种高性能锂电池，其包括由所述的发泡多孔涂碳箔作为集流体制成的复合正极极片或复合负极极片之一，该复合极片中的多孔涂碳层2是涂覆在金属箔材层3的单面或者双面上，而得到单面或者双面涂覆的发泡多孔涂碳箔，再进一步在该发泡多孔涂碳箔的发泡层上涂覆正极或者负极活性材料层，干燥后，分别得到复合正极极片或复合负极极片。
一种前述高性能锂电池的制备方法，其包括如下步骤：
A1：制备发泡多孔涂碳箔，作为正极集流体（铝箔）或者负极集流体（铜箔）；
A2：制备正极或负极活性层活性浆料；
A3：制备复合正极极片或者复合负极极片：
将正极或负极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到所述发泡多孔涂碳箔的正极集流体或者负极集流体表面上，进行干燥、压实，制得锂电池复合正极极片或者复合负极极片；
本步骤具体是在温度110℃以下干燥、压实后，使活性材料渗入到发泡多孔涂碳箔的多孔涂碳层2内，制得结构相对密实的锂电池复合正极极片或复合负极极片，该复合极片的整体厚度为20~200μm；
A4：制备包括复合正极极片或者复合负极极片的高性能锂电池。
本发明实施例通过限制初级造孔剂的粒径，以制造出孔径小、数量多的多孔的涂碳层，这有有利于增加涂碳层与电极层的接触面积，从而增加它们之间的结合力。本发明实施例经过前后两级发泡后、大幅减小发泡涂层内孔径大于3μm以上的孔隙，进一步制造出孔径小而且较为平均、数量更多、分布更为均匀的多孔涂碳层，以同时保证多孔涂碳层对箔材与活性材料两个方向上的粘结力。
本发明实施例通过控制发泡顺序、参与组分及条件，使发泡过程受控，先进行一级发泡（初级造孔剂发泡）后，再进行二级（二级造孔剂发泡）发泡，以减小一次发泡后涂层中孔径大于3μm的孔隙数量，进一步制造出孔径较小、较为密实，而且各处孔隙的孔径较为平均（孔径分布区间大多数均在3μ以下）、数量更多、孔隙分布更为均匀的多孔涂碳层，以同时保证在多孔涂碳层的弹性孔隙空间大幅增加的情况下，发泡涂层能够保持对箔材与活性材料的双向粘结力。
以下以更为具体的实施例，说明本发明的具体技术方案。
实施例1
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是对前述实施例的具体应用，其基本上与前述实施例相同，不同之处在于：
本发明实施例提供的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其包括如下步骤，各步骤中的组分比例除特别注明的外、均为质量比：
S1、制备备用导电浆料
步骤S11、制备复合粘合剂稀释液
制备复合粘合剂、并将复合粘合剂溶解到溶剂中稀释，得到稀释液；本实施例中，所述的复合粘合剂是由短链链段组分、中链链段组分和长链链段组分的聚合物共同组成的复合丙烯酸树脂聚合物、简称丙烯酸树脂，其中短链链段的丙烯酸树脂聚合物组分的平均重均分子量为1000左右（分子量范围分布区间约为800-1200），占粘合剂总重的1wt%；中链链段丙烯酸树脂聚合物组分的平均重均分子量为5000左右（分子量范围分布区间约为4500-5500），占粘合剂总重的18.5wt%；长链链段丙烯酸树脂聚合物组分的平均重均分子量为100000左右（分子量范围分布区间约为80000-120000），占粘合剂重量的3wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其质量比例为1：1；
S12、制备分散液
向上述的丙烯酸树脂复合粘合剂稀释液中，加入炭黑和碳纤维混合物，炭黑和碳纤维的质量比例为98：2，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
S13、制备备用导电浆料
将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得备用导电浆料；
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的4%加入氨水，将pH调整到8-9，然后在500rpm转速分散10min，制得抑制性发泡导电浆料；其中的氨水与丙烯酸树脂的羧基形成羧酸铵、以控制后续一级发泡的速度；后续的对涂层在加热条件下，先由初级发泡剂ADC进行一次发泡、造出孔径粗大、分布不均匀的粗孔（见附图2），然后继续加热，羧酸铵会发生分解产生氨气而进行二次发泡，造出孔隙细密、分布均匀的细小孔隙；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的1%，称取初级造孔剂偶氮二甲酰胺(ADC)，并加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品发泡导电浆料；所述的偶氮二甲酰胺的粒径为2μm左右，分解温度在160-170℃，发气量为250ml/g左右；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品发泡导电浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层；控制涂布车速为100m/min，然后通过烘箱加热、干燥该涂层，控制加热温度使发泡导电浆料涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后二级造孔剂再补充发泡；通过温度的依次升高、最终升高到200℃，控制两级发泡过程先后完成，并且将该发泡导电浆料涂层的发泡密度控制为0.65-0.7g/cm3，得到发泡多孔涂碳箔，作为进一步制备锂电池的复合集流体。
本实施例制备的发泡多孔涂碳箔的面密度为0.49g/cm3，干燥后的厚度为0.5μm，控制发泡密度为0.65-0.7g/cm3，孔隙率为33.3%，二级发泡后的发泡多孔涂碳箔的表面形貌如附图5所示，其发泡后的孔隙直径显著降低、孔隙数量增加、孔隙分布均匀。
然后，再使用该发泡多孔涂碳箔作为集流体，涂覆活性材料后，制备为复合正极极片或者复合负极极片，最后再使用该复合正极极片或者复合负极极片，制备出高性能锂电池，具体步骤与前述实施例相同。
实施例2
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1均基本上相同，其不同之处在于：
S1、制备备用导电浆料
步骤S11、制备复合粘合剂稀释液
将复合粘合剂（丙烯酸树脂）溶解到溶剂中得到稀释液，该复合粘合剂是由短链链段组分、中链链段组分和长链链段组分共同组成的丙烯酸树脂聚合物，其中短链链段组分的分子量占粘合剂总重的1.5wt%；中链链段组分占粘合剂总重的17.5wt%；长链链段组分占粘合剂重量的4.5wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其比例为1:1；
S12、制备分散液
向上述的复合粘合剂丙烯酸树脂稀释液中加入炭黑与碳纤维混合物，炭黑与碳纤维的质量比例为98：2，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
S13、制备备用导电浆料
将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得备用导电浆料；
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的浆料按丙烯酸树脂总量的3%加入氨水，将pH调整到6-7，然后在500rpm转速下分散10min；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的2%称取初级造孔剂偶氮二甲酰胺(ADC)，并加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品发泡导电浆料；所述的偶氮二甲酰胺的粒径为2μm左右，分解温度在160-170℃，发气量为250ml/g左右；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品发泡导电浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层；控制车速在100m/min下进行涂布，经过烘箱加热、使该涂层温升至180℃，先后完成两级发泡、干燥后，得到发泡多孔涂碳箔，作为进一步制备复合极片的复合集流体，为锂电池制备提供了基础材料。本实施例中所得的发泡多孔涂碳箔的面密度为0.5g/cm2，厚度为1.2μm，控制发泡层的发泡密度为0.42-0.45g/cm3，孔隙率为72.0%。
实施例3
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1-2均基本上相同，其不同之处在于：
1、制备备用导电浆料
步骤S11、制备复合粘合剂稀释液
将复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，所述的复合粘合剂为丙烯酸树脂，其中的短链链段的聚合物组分占粘合剂总重的0.2wt%；中链链段的聚合物组分占粘合剂总重的15.5wt%；长链链段的聚合物组分占粘合剂重量的3.5wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其质量比例为1:1；
S12、制备分散液
向上述的丙烯酸树脂复合粘合剂稀释液加入炭黑与碳纤维混合物，炭黑与碳纤维的质量比例为98：2，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
S13、制备备用导电浆料：将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得导电浆料；
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的3%加入氨水，将pH调整到6-7，然后在500rpm转速分散10min，氨水与丙烯酸树脂的羧基形成羧酸铵，在加热条件下，羧酸铵会发生分解产生氨气而造孔；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料：按照复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的2%称取4,4'氧代双苯磺酰肼(OBSH)并加入到步骤S21制备的浆料中，并在2000rpm的转速下高速分散30min后得到成品发泡导电浆料； 所述的4,4'氧代双苯磺酰肼(OBSH)的粒径为2μm左右，分解温度为150-160℃，发气量为160ml/g左右；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层；在100m/min的涂布车速下，经过烘箱加热该涂层到180℃，二级发泡并干燥后，得到发泡多孔涂碳箔；所得的发泡多孔涂碳箔面密度为0.52g/cm2，厚度为0.8μm，控制发泡密度为0.63g/cm3，孔隙率为58.3%。一级发泡后的涂炭箔的表面形貌如附图3所示。
实施例4
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1-3均基本上相同，其不同之处在于发泡多孔涂碳箔的制备方法中的如下步骤：
1、将复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，所述的复合粘合剂丙烯酸树脂复合聚合物，其中短链链段的组分占粘合剂总重的2wt%；中链链段的组分占粘合剂总重的18.5wt%；长链链段的组分占粘合剂重量的0.3wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其质量比例为1:1；
2、向上述的丙烯酸树脂复合粘合剂稀释液加入炭黑与碳纤维混合物，炭黑与碳纤维的质量比例为96：4，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
3、将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得备用导电浆料；
4、向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的3%加入氨水，将pH调整到6-7，然后在500rpm转速分散10min，制得抑制性发泡导电浆料；
5、按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的2%称取微球发泡剂并加入到步骤4制备的导电浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品两级造孔发泡导电浆料； 所述的微球发泡剂的分解温度在150-160℃，发气量为160ml/g左右；
6、制备发泡多孔涂碳箔的过程为：
根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层；在100m/min的涂布车速下，经过烘箱加热到180℃，经过二级发泡、干燥完成后，得到发泡多孔涂碳箔。所得的发泡多孔涂碳箔面密度为0.51g/cm2，厚度为0.8μm，控制发泡密度为0.53g/cm3，孔隙率为58.3%，一次发泡的涂炭箔的表面形貌如附图4所示。
实施例5
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1-4均基本上相同，其不同之处在于发泡多孔涂碳箔的制备方法中的如下步骤：
1、将复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，所述的复合粘合剂是聚氨酯树脂复合聚合物，由短链、中链和长链聚氨酯树脂聚合物组分复合而成，其中短链链段的组分占粘合剂总重的1wt%；中链链段的组分占粘合剂总重的18.0wt%；长链链段的组分占粘合剂重量的3wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其比例为1:1；
2、向上述的聚氨酯复合粘合剂稀释液加入炭黑与碳纤维混合物，炭黑与碳纤维的质量比例为95：5，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
3、将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得备用导电浆料；
4、向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合聚氨酯树脂的干物质总量的3%加入氨水，将pH调整到6-7左右，然后在500rpm转速分散10min，制得抑制性发泡导电浆料；
5、按复合粘合剂中复合丙烯酸树脂的干物质总量的2%称取微球发泡剂并加入到步骤4的浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品浆料； 所述的微球发泡剂的分解温度在150-160℃，发气量为160ml/g左右；
6、根据所需的面密度制备发泡多孔涂碳箔，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层；在100m/min的涂布车速下，经过180℃烘箱加热，二级发泡并干燥后，得到发泡多孔涂碳箔。所得的发泡多孔涂炭箔面密度为0.5g/cm2，厚度为0.8μm，控制发泡密度为0.63g/cm3，孔隙率为48.5%，二次发泡后的发泡多孔涂炭箔的表面形貌如附图6所示。
实施例6
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1-5均基本上相同，其不同之处在于发泡多孔涂碳箔的制备方法中的如下步骤：
1、 将酚醛树脂复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，所述的复合粘合剂是由短链、中链和长链链段的酚醛树脂复合而成，其中短链酚醛的分子量为1000左右（分子量范围分布区间约为800-1200），占粘合剂总重的1.5wt%；中链的分子量为4000左右（分子量范围分布区间约为3500-4500），占粘合剂总重的18.5wt%；长链的分子量为80000左右（分子量范围分布区间约为70000-90000），占粘合剂重量的3wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其质量比例为1:2；
2、向上述的复合粘合剂稀释液加入导电剂粉末、炭黑与碳纤维的混合物，炭黑与碳纤维的质量比例为95：5，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂粉末表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
3、将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得导电浆料；
4、向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合酚醛树脂的干物质总量的3%加入氨水，将pH调整到8-9，然后在500rpm转速分散10min，氨水与树脂的羧基形成羧酸铵，在加热条件下，羧酸铵会发生分解产生氨气而造孔；
5、按复合粘合剂中复合酚醛树脂的干物质总量的2%称取微球发泡剂并加入到步骤4的浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品浆料； 所述的微球发泡剂的分解温度在150-160℃，发气量为160ml/g左右；
6、根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层，在100m/min的涂布车速下，经过180℃烘箱加热、二级发泡并干燥后，得到发泡多孔涂碳箔。所制得的发泡多孔涂炭箔面密度为0.48g/cm2，控制发泡密度为0.68g/cm3，孔隙率为45.7%，厚度为0.7μm，二次发泡后的发泡多孔涂炭箔的表面形貌如图7所示。
实施例7
本实施例提供的发泡多孔涂碳箔、高性能锂电池及其制备方法，是与前述实施例及实施例1-6均基本上相同，其不同之处在于发泡多孔涂碳箔的制备方法中的如下步骤：
将环氧树脂复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，所述的复合粘合剂是由短链树脂、中链和长链环氧树脂复合而成，其中短链链段组分的分子量为1000左右（分子量范围分布区间约为800-1200），占粘合剂总重的1.5wt%；中链链段组分的分子量为6000左右（分子量范围分布区间约为5000-7000），占粘合剂总重的18.5wt%；长链链段组分的分子量为100000左右（分子量范围分布区间约为80000-120000），占粘合剂重量的3wt%；所述的溶剂为水和乙醇，其比例为1:1；
向上述的复合粘合剂（环氧树脂）稀释液中加入导电剂粉末、炭黑与碳纤维的混合物，炭黑与碳纤维质量比例为95：5，真空分散1h，分散转速3000rpm，至导电剂粉末表面完全润湿，得到固含为35%左右的分散液；
将上述的分散液进行砂磨，砂磨转速为2000rpm，砂磨时间为2h，制得导电浆料；
4、向砂磨后的浆料按复合粘合剂中复合环氧树脂的干物质总量的3%加入氨水，将pH调整到8-9，然后在500rpm转速分散10min；
5、按复合粘合剂中复合环氧树脂的干物质总量的2%称取微球发泡剂并加入到步骤4的浆料中，并在2000rpm的转速高速分散30min后得到成品浆料；
6、根据所需的面密度，用溶剂以一定比例稀释将上述的成品浆料得到涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式将工作液涂在箔材上，得到发泡导电浆料涂层，在100m/min的涂布车速下，经过180℃烘箱加热，二级发泡、干燥后，得到发泡多孔涂碳箔。所制得的发泡多孔涂碳箔的面密度为0.53g/cm2，厚度为0.8μm，控制发泡密度为0.38-0.48g/cm3，孔隙率为44.2%，最终制备的发泡多孔涂碳箔的表面形貌如附图8所示。
实施例8
本实施例提供高性能锂电池及其制备方法，是在前述实施例及实施例1-7制备的发泡多孔涂碳箔作为复合集流体的基础上，进一步制备高安全性锂电池的复合正极极片。
一种高安全性锂电池的复合正极极片制备方法，包括如下步骤：
（1） 按照90:7.5:2.5的干物质质量比称取镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯和乙炔黑，将其逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在55%，搅拌均匀后，得到正极活性层浆料；
（2）将正极活性层浆料通过狭缝挤压式的方式，涂覆到实施例1-7所制备得到的发泡多孔涂炭箔的上表面上（单面或者双面），并进行干燥、压实，部分活性材料渗透到发泡层中，获得正极活性层；在180℃左右温度下干燥、压实后的复合正极极片，整体厚度为60~120μm，制得锂电池复合正极。
（3）性能测试：
将制得的锂电池复合正极，进一步制备为正极三元NCM622体系的5Ah锂离子软包电池，进行100%SOC下的针刺实验，样品全部通过，均没有出现浓烟、起火现象。
其他实施例中，参照上述步骤，对应更换为负极活性材料，还可以制备出高安全性锂电池的复合负极极片。
对比例1：
采用光铝箔替代实施例8的复合正极极片作为正极集流体，采用与实施例8性能测试步骤中相同负极的配方及工艺、制备为相同的正极三元NCM622体系5Ah锂离子软包电池，进行100%SOC下的针刺实验，全部没有通过，均出现浓烟、起火现象。
对该电池进行其他综合电性能的测试，采用设有安全涂层的复合正极的锂电池对综合性能有提高，对能量密度没有影响。
采用本发明各实施例的技术方案，以及对比例1的技术方案，分别制成18650 型锂离子电池，并评测其性能，其中实验和性能测试方法见下表1，对比数据见下表2（采用本发明各实施例制备的复合正极电池与光箔制备的电池性能对比测试数据的对比表）。
表1
表2
采用本发明实施例4制备的发泡多孔涂碳箔作为正极集流体，以及采用对比例1的光铝箔作为正极集流体，采用相同的正负极活性材料和工艺，分别制成18650 型锂离子电池，测试其锂枝晶生成情况，试验方法：将采用实施例4的复合正极集流体和对比例1光铝箔制得的锂离子电池，进行1C循环后，拆解电池，对负极极片进行锂枝晶对比观察，对比数据见表3。
表3
需要特别说明的是，本发明上述各实施例仅列出了部分技术方案，在本发明上述记载的材料（组分）、配比、工艺及参数的范围内，本领域技术人员根据需要进行具体选择，均可以达到本发明记载的技术效果。因此，本发明不再将其一一列出。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、制备备用导电浆料
S11、制备复合粘合剂稀释液：将复合粘合剂溶解到溶剂中得到复合粘合剂稀释液；
S12、制备分散液：将导电剂粉末加入复合粘合剂稀释液中，真空分散，得到分散液；
S13、制备备用导电浆料：将分散液进行砂磨，制得备用导电浆料；
S2、制备发泡导电浆料
S21、制备抑制性发泡导电浆料
向砂磨后的备用导电浆料，加入二级造孔剂氨水，由其抑制和分散初级造孔剂，并使用氨水同步调节备用导电浆料的pH至6-9，得到抑制性发泡导电浆料；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
将初级造孔剂加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，高速分散后，得到两级造孔发泡导电浆料，即发泡导电浆料；
S3、制备发泡多孔涂碳箔
S31、用溶剂稀释步骤S2制备的发泡导电浆料，得到发泡导电浆料的涂布工作液，将该工作液涂布在金属箔材表面上、得到发泡导电浆料涂层，并通过控制涂布车速配合后续步骤S32的加热温度控制涂层的发泡速率；
S32、加热，通过控制加热温度使涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后，二级造孔剂再补充发泡；
S33、干燥，得到具有大量均匀三维孔隙网络结构发泡层、即多孔涂碳层的发泡多孔涂碳箔。
2.根据权利要求1所述的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1包括如下具体步骤：
步骤S11、制备复合粘合剂稀释液：将复合粘合剂溶解到溶剂中得到稀释液，其中的复合粘合剂是由短链、中链和长链三种链段组分按照比例组成的复合树脂聚合物；该复合树脂聚合物是聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；
其中短链链段组分的重均分子量范围为800-1200，占复合粘合剂总重的0.2-2wt%，作为分散剂、对导电剂和造孔剂进行分散；
中链链段组分的重均分子量范围为4500-5500，占复合粘合剂总重的7.5~18.5wt%，作为粘结剂；
长链链段组分的重均分子量范围为80000-120000，占复合粘合剂总量的0.3~4.5wt%；作为增稠剂，增大所制备涂层的机械强度；
所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物；
S12、制备分散液：向复合粘合剂稀释液中加入导电剂粉末，真空分散1-4h，分散剂转速1000-4000rpm，至导电剂表面完全润湿，得到分散液；
所述的导电剂粉末，为炭黑、石墨、碳纤维和石墨烯中的一种，或任意两种的混合物；
S13、制备备用导电浆料：将分散液进行砂磨，砂磨转速为1000-6000rpm，砂磨时间为1-6h，制得备用导电浆料。
3.根据权利要求1所述的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2，还包括如下具体步骤：
S21、制备抑制性发泡导电浆料
按照复合粘合剂中复合树脂聚合物的干物质总量1-5wt%的比例，向砂磨后的备用导电浆料中，加入二级造孔剂氨水，然后在500rpm转速下分散10min，分散，并使用氨水同步调节备用导电浆料的pH至6-9；加入的氨水与树脂中的羧基先行发生反应形成羧酸铵，得到抑制性发泡导电浆料；
S22、制备两级造孔发泡导电浆料
将初级造孔剂加入到步骤S21制备的抑制性发泡导电浆料中，高速分散后，得到两级造孔发泡导电浆料，即制备得到发泡导电浆料。
4.根据权利要求3所述的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中的初级造孔剂，是粒径为1-3μm的偶氮化合物、苯磺酰肼衍生物、脲氨基化合物、叠氮化合物、亚硝基化合物、三唑类化合物、微球发泡剂其中之一。
5.根据权利要求1所述的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3，还包括如下具体步骤：
S31、用溶剂稀释步骤S2制备的发泡导电浆料，得到发泡导电浆料的涂布工作液，然后通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，控制涂布车速为50 -200m/min，将该涂布工作液涂布在金属箔材层的表面上，得到所需面密度的发泡导电浆料涂层；
S32、控制发泡导电浆料涂层中的初级造孔剂在二级造孔剂的抑制下先发泡，初级造孔剂充分发泡后二级造孔剂再补充发泡；通过温度的依次升高、控制两级发泡过程，并且控制该发泡导电浆料涂层的发泡密度范围为0.38g/cm3-0.7 g/cm3；
S33、对经过两级发泡后的发泡导电浆料涂层进行干燥，干燥后得到表面覆盖一层厚度为0.5~1.5μm、上表面不规则、厚度内具有大量均匀分布的三维孔隙网络、弹性容纳微观结构发泡层的发泡多孔涂碳箔。
6.根据权利要求5所述的发泡多孔涂碳箔的制备方法，其特征在于，
所述步骤S31中的涂布车速，是根据发泡导电浆料涂层所需发泡速率在50 -200m/min的范围内选择确定；通过对涂布车速与步骤S32的发泡温度的匹配控制，使初级造孔剂充分发泡后二级造孔剂再补充发泡；
所述步骤S32中烘箱的温度，是根据初级发泡剂的发泡温度进行设定，以初级发泡剂的发泡温度为基础、加5-10℃设定烘箱温度；用烘箱逐渐加热发泡导电浆料涂层到150℃-200℃，使初级造孔剂先充分发泡，然后温度继续上升、使二级造孔剂再补充发泡，在两级发泡后，使发泡层的发泡密度范围处于0.38g/cm3-0.7 g/cm3之间，并避免过发泡。
7.一种发泡多孔涂碳箔，其特征在于，其具有层叠粘结的多孔涂碳层（2）及金属箔材层（3）；所述多孔涂碳层（2）是采用权利要求1-6任一项所述的方法制备、在内部及上表面均具有大量三维均匀孔隙网络结构的发泡层，干燥后的厚度为0.5~1.5μm。
8.一种高性能锂电池，其特征在于，其包括将权利要求7所述发泡多孔涂碳箔作为集流体的正极复合极片或者负极复合极片，该复合极片具有依次层叠粘结的活性电极材料层（1）、多孔涂碳层（2）及金属箔材层（3），所述的活性电极材料层（1）中的活性材料，通过发泡层的三维均匀孔隙网络结构渗透到多孔涂碳层（2）内。
9.一种权利要求8所述高性能锂电池的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A1：制备发泡多孔涂碳箔，作为正极集流体或者负极集流体；
A2：制备正极或负极活性层活性浆料；
A3：制备复合正极极片或者复合负极极片：
将正极或负极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到所述发泡多孔涂碳箔的表面上，进行干燥、压实，制得锂电池复合正极极片或者复合负极极片；
A4：制备包括复合正极极片或者复合负极极片的高性能锂电池。
10.根据权利要求9所述高性能锂电池的制备方法，其特征在于，步骤A3是在温度110℃以下干燥、压实后，使活性材料渗入到发泡多孔涂碳箔的多孔涂碳层（2）内，复合极片整体厚度为20~200μm，制得锂电池复合正极极片或复合负极极片。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110114254A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-19 Battelle Memorial Institute Anodes for lithium ion batteries
CN105161698A (zh) * 2015-08-06 2015-12-16 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种铝/碳复合电极的制备方法
CN111129504A (zh) * 2020-01-17 2020-05-08 清华大学深圳国际研究生院 改性集流体的制备方法、改性集流体、电极片及锂电池
CN112563470A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池正极片及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110114254A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-19 Battelle Memorial Institute Anodes for lithium ion batteries
CN105161698A (zh) * 2015-08-06 2015-12-16 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种铝/碳复合电极的制备方法
CN111129504A (zh) * 2020-01-17 2020-05-08 清华大学深圳国际研究生院 改性集流体的制备方法、改性集流体、电极片及锂电池
CN112563470A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池正极片及其制备方法和用途

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