CN116926558A - 一种氧醚基黄原酸酯类金属缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属防腐领域，具体涉及一种氧醚基黄原酸酯类化合物作为金属缓蚀剂的全新用途。本发明所述的化合物基于氧醚基和黄原酸酯基等作用，能够产生协同作用，对碳钢在酸洗溶液中具有较好的缓蚀性能；氧醚基黄原酸酯制备方法简单，使用量少，适合大规模生产；同时，使用方法简单，将氧醚基黄原酸酯加入盐酸溶液中即可作为清洗液对碳钢进行酸洗，可有效抑制碳钢在酸液中的腐蚀，对碳钢缓释率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂，特别涉及一种用于碳钢酸洗的氧醚基黄原酸酯类金属缓蚀剂及其制备方法与应用，属于金属防腐技术领域。
背景技术
钢材是国家建设必不可少的重要物质，其应用广泛、品种多。然而对钢材而言，金属腐蚀问题是限制其长期使用的巨大威胁之一，故通常会使用酸性溶液对金属表面的污垢进行清洗。盐酸由于其对钢铁等基体金属的溶解速度较慢，而常被作为酸洗工艺、油化工生产和油井实践中的工业清洗剂(王甜甜.盐酸介质中缓蚀剂对金属腐蚀行为的影响[D].西北大学.2018；任铁钢，苏慧双，刘月等.金属缓蚀剂的研究进展[J].化学研究,2018,29,331-342)。然而，因其易挥发，容易污染环境，从而造成金属在盐酸溶液中会发生表面生锈、开裂、局部点蚀穿孔等现象。而腐蚀过程不仅会影响工业生产效益，腐蚀产物以及工程排泄物在一定程度上还会威胁人类的健康与生命。因此，并采取适当的技术来控制或减缓金属在盐酸溶液中的腐蚀是目前重点需要解决的问题。
在当前金属防腐举措中，使用含N、O、S、P等杂原子和芳香环的有机缓蚀剂是一种简便且经济效益较高的措施(王娟，陈科锋，刘栓等.一种咪唑多芳胺金属缓蚀剂及其制备方法与应用.中国发明专利，CN108018561A；李守婷.磺胺类缓蚀剂在金属表面的缓蚀机理和吸附特性研究[D].上海师范大学.2022；朱丽琴，刘瑞泉，王吉德.噻二唑衍生物在3％NaHCO3溶液中对Cu的缓蚀作用[J].中国腐蚀与防护学报.2006,26,125-128)。黄原酸酯为一类同时具有C＝S基团的化合物，研究发现，该类化合物通过将C＝S基团的孤对电子提供给金属离子，可与金属离子发生较强的螯合作用，目前被广泛应用于矿物浮选、润滑油添加剂等(钟宏，黄小平，王帅等.一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用.中国发明专利,CN 108722677B；王永刚，母小明，王勇.一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途.中国发明专利,CN104761579A)。然而，目前，鲜见黄原酸酯在金属缓蚀方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧醚基黄原酸酯类化合物在金属防腐方面的全新用途。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的。
一种氧醚基黄原酸酯类化合物的用途：将其用作金属缓蚀剂，用于金属防腐。
所述的氧醚基黄原酸酯类化合物具有式I所示结构：
式I中，R1为C1～C16的烷基或烷氧基烷基，R2为C1～C6的亚烷基，R3为C2～C16的烯烃基、C5～C16的环基或C6～C16的芳基或烷基芳基，C2-C10的烷酰基。
所述的烷基、烯烃基、环基、芳基或烷基芳基允许带有取代基；所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、羟基的至少一种。
作为优选，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基，或式VI所示的烷氧基烷基。
R4-O-R5-
式VI
式VI中，R4为C1～C16的烷基或烷基芳基，R5为C1～C6的亚烷基。
作为优选，R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基。
进一步优选，R4为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基。
作为优选，R2选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
R3为乙基、叔丁基、苄基、正辛基、正癸基、苯甲酰基、辛酰基。
本发明所述的氧醚基黄原酸酯类化合物，可通过式(1)和式(2)所述的合成方法制备得到的。
本发明所述的氧醚基黄原酸酯的制备步骤为：
以式II结构的醇、二硫化碳和式III结构的一元碱进行黄化反应得到式IV结构所示的黄原酸盐；然后式IV结构的黄原酸盐再与式V结构的烷基卤反应进行酯化反应，即可制备得到相对应的氧醚基黄原酸酯。具体合成方程式如式(1)和式(2)所示。
式III中，M为Na+，K+或NH4 +；
式V中，X为Cl、Br或I。
作为优选，黄化反应过程中，式II结构的醇、二硫化碳和式III结构的一元碱的物质的量之比为1：1.0～10：1.0～1.5；
反应温度为10～40℃，反应时间为1～6h；
反应溶剂为二硫化碳、二氯甲烷中的一种。
优选地，溶剂的物质的量：醇的物质的量＝1～5。
作为优选，黄原酸的酯化反应条件为：式IV结构的黄原酸盐与式V结构的烷基卤或烷酰基卤的物质的量之比为：1：1.0～1.5；反应温度为10～80℃；反应时间为3～8h；
反应溶剂为水、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等中的一种。
优选地，溶剂的用量为10～100ml溶剂/0.1mol酰卤或烷酰基卤。
本发明还首创性地提供了所述的氧醚基黄原酸酯类化合物(式I化合物)或者所述的制备方法制得的氧醚基黄原酸酯类化合物(式I化合物)的应用，将其用作金属缓蚀剂，用于金属材料的防腐。
本发明还提供了一种金属材料的酸洗方法，其包括：以上述方法制备的酰基硫脲类缓蚀剂和聚乙二醇混合物的酸洗液对金属材料进行清洗。
优选的，所述酸洗液包括盐酸，但不限于此。
优选的，所述金属材料包括碳钢，但不限于此。
本发明的有益效果
本发明首次发现，氧醚基黄原酸酯类化合物作为金属材料的缓蚀剂添加到酸性清洗剂中，对碳钢在酸洗液中具有较好的缓蚀性能。
本发明中，所述的式I缓蚀剂，得益于分子中C＝S基团的供电子效应，可使其与金属离子作用，进而负载在金属材料表面，进一步配合疏水链R1、R2和R3的联合控制，有助于在金属材料表面形成一层疏水膜，起到缓蚀效果。
本发明还发现，由于分子中的氧醚基(C-O-C)可与水分子形成氢键，强化分子在水中的溶解性，有助于分子较好的溶解和分散在酸性清洗液中，可显著提升碳钢等金属材料的缓蚀性能。
本发明还提供了所述缓蚀剂的一锅合成手段，其合成方法操作简单，反应效果好。
附图说明
【图1】为S-苄基-O-丁氧基乙基黄原酸酯核磁氢谱图；
【图2】为S-苄基-O-丁氧基乙基黄原酸酯核磁碳谱图；
【图3】为S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯核磁氢谱图；
【图4】为S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯核磁碳谱图；
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：S-苄基-O-丁氧基乙基黄原酸酯的制备
将5.97份纯度为99％的乙二醇丁醚、19.23份纯度为99％的二硫化碳和2.13份纯度为98.5％的氢氧化钠加入到一个100mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至25℃反应3.5小时。反应完后，向烧瓶内加入20mL蒸馏水，待固体完全溶解后，再加入6.39份纯度为99％的氯化苄到反应容器中，升温至50℃反应5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二硫化碳，即得粗产品，产品纯度为81.26％，基于氯化苄的收率为90.35％。S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯粗产品经提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图1和图2所示。其1HNMR和13C NMR分析结果如表1所示。
实施例2：S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯的制备
将6.78份纯度为99％的乙氧基二甘醇、19.23份纯度为99％的二硫化碳和2.13份纯度为98.5％的氢氧化钠加入到一个100mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至25℃反应3.5小时。反应完后，向烧瓶内加入20mL蒸馏水，待固体完全溶解后，再加入6.39份纯度为99％的氯化苄到反应容器中，升温至50℃反应5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二硫化碳，即得粗产品，产品纯度为78.98％，基于氯化苄的收率为88.29％。S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯粗产品经提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图3和图4所示。其1H NMR和13C NMR分析结果如表1所示。
实施例3：S-苄基-O-正己基黄原酸酯的制备
将5.16份纯度为99％的正丁醇、19.23份纯度为99％的二硫化碳和2.13份纯度为98.5％的氢氧化钠加入到一个100mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至25℃反应3.5小时。反应完后，向烧瓶内加入20mL蒸馏水，待固体完全溶解后，再加入6.39份纯度为99％的氯化苄到反应容器中，升温至50℃反应5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二硫化碳，即得粗产品，产品纯度为80.02％，基于氯化苄的收率为87.36％。
实施例4：S-苯甲酰基-O-丁氧基乙基黄原酸酯的制备
将5.97份纯度为99％的乙二醇丁醚、19.23份纯度为99％的二硫化碳和2.13份纯度为98.5％的氢氧化钠加入到一个100mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至25℃反应3.5小时。反应完后，向烧瓶内加入7.10份纯度为99％的苯甲酰氯到反应容器中，升温至50℃反应5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二硫化碳，即得粗产品，产品纯度为82.36％，基于苯甲酰氯的收率为85.28％。
表1部分目标产物的1H NMR和13C NMR解析
实施例5：S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有S-苄基-O-(2-乙氧基乙氧基)乙基黄原酸酯0.1M。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为98.63％。
对比例1：S-苄基-O-丁氧基乙基黄原酸酯对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有S-苄基-O-丁氧基乙基黄原酸酯0.1M。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为87.33％。
对比例2：S-苄基-O-正己基基黄原酸酯对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有S-苄基-O-正己基黄原酸酯0.1M。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为55.36％。
实施例6：S-苯甲酰基-O-丁氧基乙基黄原酸酯对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有S-苯甲酰基-O-丁氧基乙基黄原酸酯0.1M。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为95.66％。
本发明以醇、一元碱、二硫化碳和烷基卤为原料，反应合成氧醚基黄原酸酯类化合物，该合成方法操作简单，反应效果好。本发明开创性地将氧醚基黄原酸酯类化合物应用于碳钢金属材料缓蚀剂，并且发现在碳链长度相同的情况下，随着氧醚基数目的增多，分子在盐酸溶液中的溶解性更好，其对金属的缓蚀效果更优；另外，在黄原酸酯基的邻位引入羰基，通过基团之间的协同螯合作用，可强化分子对金属材料的缓释性能。该发明制备的氧醚基黄原酸酯可混合加入到盐酸溶液中，可显著增加碳钢材料在酸洗过程中的缓蚀性能，具有较为广泛的实际应用前景。
Claims (7)
1.一种氧醚基黄原酸酯类化合物用作金属缓蚀剂的用途，其特征在于，将其用作缓蚀剂，用于酸洗清洗液中碳钢的缓蚀。
所述的氧醚基黄原酸酯类化合物具有式I所示的结构：
式I中，R1为C1～C16的烷基或烷氧基烷基，R2为C1～C6的亚烷基，R3为C2～C16的烯烃基、C5～C16的环基或C6～C16的芳基或烷基芳基，C2-C10的烷酰基。
所述的烷基、烯烃基、环基、芳基或烷基芳基允许带有取代基；所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、羟基的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，将具有式II结构的醇、二硫化碳和式III结构的一元碱反应，制得所述式IV结构的黄原酸盐；式IV结构的黄原酸盐与式V结构的烷基卤反应，制得式I结构的氧醚基黄原酸酯。
R1-O-R2-OH
式II
MOH
式III
R3-X
式V
式II中，R1为C1～C16的烷基或式VI所示的烷氧基烷基；
R4-O-R5-
式VI
式VI中，R4为C1～C16的烷基或烷基芳基，R5为C1～C6的亚烷基；
式III中，M为Na+，K+或NH4 +；
式V中，X为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1-2所述的用途，其特征在于，R1选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、间甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、环丙基、环戊基、环己基、丙烯基或丙炔基；
R2为C1～C6的亚烷基。所述的亚烷基例如为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基；
R3选择乙基、叔丁基、苄基、正辛基、正癸基、苯甲酰基、辛酰基。
4.根据权利要求1-3所述的用途，其特征在于，黄原酸盐的合成(黄化反应)条件为：式II结构的醇、二硫化碳和式III结构的一元碱的物质的量之比为1：1.0～10：1.0～1.5；
反应温度为10～40℃，反应时间为1～6h；
反应溶剂为二硫化碳、二氯甲烷中的一种。
优选地，溶剂的物质的量：醇的物质的量＝1～5。
氧醚基黄原酸酯的合成(酯化反应)条件为：式IV结构的黄原酸盐与式V结构的烷基卤或烷酰基卤的物质的量之比为：1:1.0～1.5；反应温度为10～80℃；反应时间为3～8h；
反应溶剂为水、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等中的一种。
优选地，溶剂的用量为10～100ml溶剂/0.1mol烷基卤或烷酰基卤。
5.根据权利要求1-4所述的用途，其特征在于，所述的应用包括：使金属材料与所述氧醚基黄原酸酯接触；
优选的，所述的应用包括：在金属材料所处的环境中添加所述的氧醚基黄原酸酯，并使其中的氧醚基黄原酸酯能与金属材料接触；
进一步优选，所述的环境为对金属材料具有腐蚀性的液相或气相环境；
更进一步优选，所述的环境为酸性溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括：在对金属材料进行酸洗之前或对金属材料进行酸洗的过程中，在酸洗液中加入式I所述结构的氧醚基黄原酸酯类化合物。
优选的，所述的金属材料包括碳钢。
7.一种金属材料的酸洗方法，其特征在于包括：以含有权利要求1～4中任一项所述方法制备的氧醚基黄原酸酯金属缓蚀剂的酸洗液对金属材料进行清洗。
优选的，所述酸洗液包括盐酸、硫酸。
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