CN116926557A - 一种酰基硫脲类金属缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属防腐领域，具体涉及一种酰基硫脲类化合物作为金属缓蚀剂的全新用途。本发明所述的化合物基于分子结构、分子中各基团的相互耦合等作用，能够产生协同作用，对碳钢在酸洗溶液中具有较好的缓蚀性能，缓蚀效果优异，酰基硫脲制备方法简单，使用量少，适合大规模生产；同时，使用方法简单，将酰基硫脲与聚乙二醇混合加入盐酸溶液中即可作为清洗液对碳钢进行酸洗，可有效抑制碳钢在酸液中的腐蚀，对碳钢缓释率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂，特别涉及一种用于碳钢酸洗的酰基硫脲类金属缓蚀剂及其制备方法与应用，属于金属防腐技术领域。
背景技术
低碳钢和铜是具有优良热稳定性和机械性能的工程合金，可被用于制造各种机械生产设备和金属结构物。然而对金属材料而言，金属腐蚀问题是限制其长期使用的巨大威胁之一，故通常会使用酸性溶液对金属表面的污垢进行清洗。盐酸由于其对钢铁等基体金属的溶解速度较慢，而常被作为酸洗工艺、油化工生产和油井实践中的工业清洗剂(王甜甜.盐酸介质中缓蚀剂对金属腐蚀行为的影响[D].西北大学.2018；任铁钢，苏慧双，刘月等.金属缓蚀剂的研究进展[J].化学研究,2018,29,331-342)。然而，因其易挥发，容易污染环境，从而造成金属在盐酸溶液中会发生表面生锈、开裂、局部点蚀穿孔等现象。而腐蚀过程不仅会影响工业生产效益，腐蚀产物以及工程排泄物在一定程度上还会威胁人类的健康与生命。因此，并采取适当的技术来控制或减缓金属在盐酸溶液中的腐蚀是目前重点需要解决的问题。
在当前金属防腐举措中，使用含N、O、S、P等杂原子和芳香环的有机缓蚀剂是一种简便且经济效益较高的措施(王娟，陈科锋，刘栓等.一种咪唑多芳胺金属缓蚀剂及其制备方法与应用.中国发明专利，CN108018561A；李守婷.磺胺类缓蚀剂在金属表面的缓蚀机理和吸附特性研究[D].上海师范大学.2022；朱丽琴，刘瑞泉，王吉德.噻二唑衍生物在3％NaHCO3溶液中对Cu的缓蚀作用[J].中国腐蚀与防护学报.2006,26,125-128)。酰基硫脲为一类同时具有C＝O和C＝S基团的化合物，研究发现，该类化合物通过将C＝O和C＝S基团的孤对电子提供给金属离子，可与金属离子发生较强的螯合作用(黄小平，曾坚贤，周虎等.一种酰基羧基硫氮酯类化合物的制备与应用，中国发明专利,CN113210134B)，并且，分子中的碳链的疏水性使分子展现出一定的疏水性。因此，将酰基硫脲用作金属缓蚀剂，一方面可通过C＝O和C＝S基团协同与金属表面的金属离子进行螯合，另一方面，分子中的疏水链可覆盖在金属表面形成疏水膜，能强化金属的防腐性能。然而，目前鲜见将酰基硫脲类化合物用作金属缓蚀剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种酰基硫脲类化合物在金属防腐方面的全新用途。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的。
一种酰基硫脲类化合物的用途：将其用作金属缓蚀剂，用于金属防腐。
所述的酰基硫脲类化合物具有式I所示结构：
式I中，R1为C1～C16的烷基、C2～C16的烯烃基、C5～C16的环基或C6～C16的芳基。R2和R3为结构相同或不相同的C1～C16的烷基或烷基芳基。
所述的烷基、烯烃基、环基、芳基或烷基芳基允许带有取代基；所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、羟基的至少一种。
作为优选，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、间甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、环丙基、环戊基、环己基、丙烯基或丙炔基。
进一步优选，R1为正辛基、异辛基、十一烷基、苯基或苄基。
R2和R3为结构相同或不相同的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、苄基。
本发明所述的酰基硫脲类化合物，可通过以下方法制备：
以式II结构的酰卤、式III结构的硫氰酸盐和式IV结构的二烷基胺为原料，有机化合物为溶剂，一锅法制得所述式I结构的酰基硫脲。
式II中，X为Cl、Br或I；
MSCN
式III
式III中，M为NH4 +、Na+或K+；
R2-NH-R3
式IV
本发明是以式II结构的酰卤、式III结构的硫氰酸盐和式IV结构的二烷基胺为原料，有机化合物为溶剂，一锅法制得所述式I结构的酰基硫脲。具体合成路线如式(1)和式(2)所示：
本发明所述的酰基硫脲类化合物的制备步骤为：
依次向反应瓶中加入催化剂、溶剂和式III所述的硫氰酸盐，然后在5℃以下滴加式II所述的酰卤，滴加完后，在0～80℃下反应0.5～8h；反应完后，再向反应瓶内加入式IV所述的二烷基胺，加完后在温度为5～80℃下反应0.5～10h。冷却，过滤除盐，再旋蒸回收溶剂，粗产品用丙酮/水重结晶，析出固体即为酰基硫脲类化合物。
作为优选：酰卤、硫氰酸盐与二烷基胺的物质的量之比1:1.0～1.5:1.0～1.5；
作为优选：溶剂为二氯甲烷、乙腈、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；
作为优选：溶剂的用量为5～100ml溶剂/0.1mol酰卤。
作为优选：反应过程添加有催化剂，所述的催化剂为芳基胺类、聚乙二醇类中的至少一种。
作为优选，芳基胺类催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲胺、N,N-二乙基苯胺中的至少一种；
作为优选，聚乙二醇催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800中的至少一种。
催化剂的用量为催化量。
本发明还首创性地提供了所述的酰基硫脲类化合物(式I化合物)或者所述的制备方法制得的酰基硫脲类化合物(式I化合物)的应用，将其用作金属缓蚀剂，用于金属材料的防腐。
本发明还提供了一种金属材料的酸洗方法，其包括：以上述方法制备的酰基硫脲类缓蚀剂和聚乙二醇混合物的酸洗液对金属材料进行清洗。
优选的，所述酸洗液包括盐酸，但不限于此。
优选的，所述金属材料包括碳钢，但不限于此。
本发明还提供了一种金属材料缓蚀剂，其包含所述式I结构的缓蚀剂，还包含能增大式I所示结构缓蚀剂在酸性溶液中溶解性的聚乙二醇系列增溶剂，例如PEG-400。
本发明的有益效果
本发明首次发现，酰基硫脲类化合物作为金属材料的缓蚀剂添加到酸性清洗剂中，对碳钢在酸洗液中具有较好的缓蚀性能。
本发明中，所述的式I缓蚀剂，得益于分子内C＝O和C＝S之间的共轭效应，使两基团可与同一金属离子作用，并成六元环状结构，强化缓蚀剂分子对金属材料表面金属的螯合能力。另外，在-CO-N-CS-S分子内协同基础上，进一步配合端部的R1、R2和R3的联合控制，有助于在金属材料表面形成一层疏水膜，起到缓蚀效果。
本发明还提供了所述的缓蚀剂的一锅合成手段，其合成方法操作简单，反应效果好。
并且，本发明还发现酰基硫脲类化合物与聚乙二醇类化合物混合加入到酸性清洗液中，可显著提升碳钢等金属材料的缓蚀性能。
附图说明
【图1】为N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲核磁氢谱图；
【图2】为N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲核磁碳谱图；
【图3】为N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲核磁氢谱图；
【图4】为N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲核磁碳谱图；
【图5】为N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲核磁氢谱图；
【图6】为N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲核磁碳谱图；
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中混合一段时间，然后加入14.20份纯度为99％的苯甲酰氯，并升温至25℃反应3.5小时。然后再加入13.05份纯度为99％的二正丁胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷，即得粗产品，产品纯度为88.96％，基于二正丁胺的收率为87.74％。N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲粗产品经丙酮/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图1和图2所示。其1H NMR和13C NMR分析结果如表1所示。
实施例2：N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中混合一段时间，然后加入14.20份纯度为99％的苯甲酰氯，并升温至25℃反应3.5小时。再加入7.39份纯度为99％的二乙胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷，即得粗产品，产品纯度为86.33％，基于二乙胺的收率为84.29％。N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲粗产品经丙酮/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图3和图4所示。其1H NMR和13C NMR分析结果如表1所示。
实施例3：N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲的制备
将1.15份纯度为99％的PEG-400、8.27份纯度为98％的NaSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中混合一段时间，然后加入14.20份纯度为99％的苯甲酰氯，升温至25℃反应3.5小时。再加入7.39份纯度为99％的二乙胺到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷，即得粗产品，产品纯度为84.37％，基于正丁胺的收率为80.29％。N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲粗产品经丙酮/水重结晶提纯后进行结构表征，1H NMR和13C NMR图分别如图5和图6所示。其1H NMR和13C NMR分析结果如表1所示。
表1目标产物的1H NMR和13C NMR解析
实施例4：N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲0.1M，PEG-400为0.5g。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为95.3％。
对比例1：无N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲时，碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有PEG-400为0.5g。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为12.4％。
对比例2：无PEG-400时，N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有N-苯甲酰基-N’,N’-二正丁基硫脲0.1M，不添加PEG-400。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为85.8％。
实施例5：N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有N-苯甲酰基-N’,N’-二乙基硫脲0.1M，PEG-400为0.5g。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为94.28％。
实施例6：N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲对碳钢Q235的缓蚀性能
参照中华人民共和国石油天然气行业标准《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(SY/T 5273-2014)。选用规格为50mm×10mm×3mm的Q235碳钢标准试片，用金相砂纸打磨至表面光滑平整，分别用石油醚和无水乙醇去除表面油脂，去离子水洗涤后干燥称重备用。将Q235碳钢标准试片浸泡在1M HCl盐酸清洗液中72h，温度为25℃，其中清洗液含有N-苯甲酰基-N’-正丁基硫脲0.1M，PEG-400为0.5g。试验结束后，将碳钢取出，用蒸馏水冲洗，再用石油醚和无水乙醇反复清洗，干燥后称重，用试片的失重计算金属缓蚀率。结果表明，浸泡在该清洗液中碳钢的缓蚀效率为82.93％。
本发明以酰卤、硫氰酸盐和二烷基胺为原料，一锅法反应合成酰基硫脲类化合物，该合成方法操作简单，反应效果好。本发明开创性地将酰基硫脲类化合物应用于碳钢金属材料缓蚀剂，并且发现该类缓蚀剂与聚乙二醇类化合物，如PEG-400混合加入到盐酸溶液中，可显著增加碳钢材料在酸洗过程中的缓蚀性能，具有较为广泛的实际应用前景。
Claims (10)
1.一种酰基硫脲类化合物用作金属缓蚀剂的用途，其特征在于，将其用作缓蚀剂，用于酸洗清洗液中碳钢的缓蚀；
所述的酰基硫脲类化合物具有式I所示的结构：
式I中，R1为C1～C16的烷基、C2～C16的烯烃基、C5～C16的环基或C6～C16的芳基。R2和R3为结构相同或不相同的C1～C16的烷基或烷基芳基；
所述的烷基、烯烃基、环基、芳基或烷基芳基允许带有取代基；所述的取代基为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、羟基的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、十一烷基、十五烷基、乙氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、间甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、环丙基、环戊基、环己基、丙烯基或丙炔基。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R1为正辛基、异辛基、十一烷基、苯基或苄基。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R2和R3为结构相同或不相同的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、苄基。
5.如权利要求1～4任意一项所述的用途，其特征在于，将具有式II结构的酰卤、式III结构的硫氰酸盐、和具有式IV结构的二烷基胺反应，制得所述式I结构的酰基硫脲缓蚀剂；
式II中，X为Cl、Br或I；
MSCN
式III
式III中，M为NH4 +、Na+或K+；
R2-NH-R3
式IV。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，酰卤、硫氰酸盐与二烷基胺的物质的量之比为1：1.0～1.5：1.0～1.5。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，反应过程的溶剂为二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，溶剂的用量为5～100ml溶剂/0.1mol酰卤；
优选地，反应过程添加有催化剂，所述的催化剂为芳基胺类、聚乙二醇类中的至少一种；
优选地，芳基胺类催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲胺、N,N-二乙基苯胺中的至少一种；
优选地，聚乙二醇催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800中的至少一种；
优选地，依次向反应瓶中加入催化剂、溶剂和式III所述的硫氰酸盐，然后在5℃以下滴加式II所述的酰卤，滴加完后，在0～100℃下反应0.5～8h；再向反应瓶内加入式IV所述的二烷基胺，加完后在温度为5～80℃下反应0.5～10h；反应完后，冷却，过滤除盐，再旋蒸回收溶剂，析出固体即为酰基硫脲类化合物。
8.根据权利要求1～7所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：使金属材料与所述酰基硫脲接触；
优选的，所述的应用包括：在金属材料所处的环境中添加所述的酰基硫脲，并使其中的酰基硫脲能与金属材料接触；
进一步优选，所述的环境为对金属材料具有腐蚀性的液相或气相环境；
更进一步优选，所述的环境为酸性溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括：在对金属材料进行酸洗之前或对金属材料进行酸洗的过程中，在酸洗液中加入式I所述结构的酰基硫脲和聚乙二醇类化合物；
优选的，所述的金属材料包括碳钢。
10.一种金属材料的酸洗方法，其特征在于包括：以含有权利要求5～7中任一项所述方法制备的酰基硫脲金属缓蚀剂的酸洗液对金属材料进行清洗；
优选的，所述酸洗液包括盐酸。
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