CN1169154A - 直链结晶聚脲二酮 - Google Patents

直链结晶聚脲二酮 Download PDF

Info

Publication number
CN1169154A
CN1169154A CN95193185A CN95193185A CN1169154A CN 1169154 A CN1169154 A CN 1169154A CN 95193185 A CN95193185 A CN 95193185A CN 95193185 A CN95193185 A CN 95193185A CN 1169154 A CN1169154 A CN 1169154A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polyuretedione
coating
diketone
powder coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95193185A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1075524C (zh
Inventor
山本权司
铃木绅次
伊吹一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1169154A publication Critical patent/CN1169154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075524C publication Critical patent/CN1075524C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Abstract

本发明提供了式(1)直链结晶的聚脲二酮：其中Y表示式(2)X表示式(3)，R1为R2或式(4)，R2为非二醇残基；R3为从含一个活性氢化合物中除去活性烃得到的残基；R4为从二异氰酸酯中除去两个NCO基团得到的残基；n为1或更大。式(I)中，0-15％的Y被(5)式三嗪环替代：聚脲二酮的潜伏NCO基团含量为12-21％(重量)，重均分子量为2000-20000，熔点为60℃-140℃，且在40℃或更低温度下不结块。本发明的直链结晶聚脲二酮可用作粉末涂料的固化剂，不会因烘干涂层过程中保护剂造成很差的气味。由含有本发明直链结晶聚脲二酮的粉末涂料得到的搪瓷膜在表面流平性、耐候性和机械性方面是优良的。

Description

直链结晶聚脲二酮
本发明涉及主要用作粉末涂料硬化剂的直链结晶聚脲二酮以及含有直链结晶聚脲二酮并展示出极好表面流平性、耐候性和机械性的粉末涂料组合物。
因为有机溶剂型涂料使用大量有机溶剂，所以它们在安全卫生方面存在许多问题。另外，近些年来，由于挥发性有机化合物的管制，有机溶剂型涂料逐渐被避免用于涂料工业。另一方面，粉末涂料着火危险低，因为能恢复再用而对环境污染少，并能形成厚膜。因此，期望能改善粉末涂料的物理性能。越来越需要粉末形式的聚氨酯涂料。
今天，就聚氨酯粉末涂料而言，主要使用通过聚酯型多元醇的主要成份和美国专利4,246,380中公开的硬化剂熔融混合，随后研磨而制备的聚氨酯粉末涂料，其中硬化剂是通过将由异佛尔酮二异氰酸酯(此后称为“IPDI”)得到的多异氰酸酯的NCO基用保护剂如ε-己内酰胺于该保护剂在挤压机中不离解的温度下保护形成的。当使用聚氨酯粉末涂料时，在烘干涂层的过程中保护剂离解，因此，离解的保护剂可能有害地影响环境和卫生。为了避免这种缺点，美国专利4,413,079和4,463,154中公开了用IPDI而美国专利4,044,171中公开了用甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(此后称为“HDI”)而不用保护剂的聚脲二酮型硬化剂。在这种情况下，聚脲二酮型硬化剂可用作粉末涂料的硬化剂，因为在烘干涂料过程中含2摩尔NCO基的脲二环离解成2摩尔NCO基与多醇反应。虽然IPDI由于是脂族而比芳族异氰酸酯具有较好的耐候性，但是耐候性仍然不足，且在表面流平性方面仍存在问题。因为没有保护剂的硬化剂在其化学结构中含有不对称NCO基团，所以它离解温度高，凝胶分数没提高及机械性能如抗冲击性方面有缺陷。
美国专利4,044,171在一实施例中公开了制备HDI的聚脲二酮的方法。聚脲二酮用作溶剂型涂料的硬化剂。即使聚脲二酮用作粉末涂料的硬化剂，凝胶分数没有提高以及机械性能如冲击性由于低含量潜伏NCO基团而被降低也是可能的。因此，该聚脲二酮不满足适用于粉末涂料硬化剂的基本条件。
在上面粉末涂层被烘干的预涂材料中，涂有用环氧型树脂作为硬化剂硬化多元醇的粉末涂料的预涂材料耐候性非常差，以致于其应用受到不利限制。当保护型异氰酸酯用作硬化剂以改善耐候性时，保护剂在烘干过程中分散并在涂覆过程中与溶剂型涂料一样破坏环境。
本发明目的在于通过将新的硬化剂用于粉末涂料提供一种产生优越表面流平性、耐候性和机械性涂层的粉末涂料组合物。
本发明发明人为解决上述问题进行了广泛深入的研究。结果，它们通过使用新的聚脲二酮(它是通过将六亚甲基引入聚脲二酮结构单元而形成)作为粉末涂料的硬化剂，成功地生产了在耐候性、表面流平性和机械性方面优越的粉末涂料组合物。
即，本发明提供下式(I)表示的直链结晶的聚脲二酮：
Figure A9519318500071
其中Y表示
Figure A9519318500072
X表示
Figure A9519318500073
R1为R2或
R2为非二醇残基；R3为从含一个活性氢化合物中除去活性烃得到的残基；R4为从二异氰酸酯中除去两个NCO基团得到的残基；n为1或更大。式(I)中，0-15％的Y被下式三嗪环替代：
Figure A9519318500082
聚脲二酮的潜伏NCO基团含量为12-21％(重量)，重均分子量为2000-20000，熔点为60℃-140℃，且在40℃或更低温度下不结块(blocked)。
另外，本发明提供了含有(A)：羟基值为20-250mg KOH/g且在30℃下为固体的多元醇，和(B)：作为粉末涂料硬化剂的上述直链结晶聚脲二酮的粉末涂料组合物。
本发明的直链结晶聚脲二酮具有式(I)的结构。脲二酮环、尿烷键和六亚甲基的吸收峰可证实式(I)的结构，它们是用红外光谱(FT-IR)测量的。
在式(I)中，Y，下式(2)表示的脲二酮环：
Figure A9519318500083
可以部分地用下式(3)表示的三嗪环替代：替代部分以聚合物的分支存在。
直链结晶聚脲二酮中所含的三嗪环的比例为以三嗪环和脲二酮环总量计，0-15％，优选0-10％。当三嗪环比例超过15％时，聚合物结晶难于形成，致使熔点降低。当分支部分多时，交联点数增加。结果，加速了形成涂层的交联速率，致使难于得到光滑的涂层表面。
很容易用13C-NMR方法测量本发明直链结晶聚脲二酮中的三嗪环比例。根据13C-NMR(FT-NMR AC-3000 QNP，Bruker日本有限公司生产的探测器)的测量结果，式(2)表示的脲二酮的碳化学位移峰出现在157至158ppm之间。式(3)表示的三嗪环碳的化学位移峰出现在148和149ppm之间。可从上述两峰的积分强度计算本发明直链结晶聚脲二酮中的三嗪环比例。
本发明式(1)中R1为通过从R2表示的二元醇中除去两个OH基而得到的残基或通过从2摩尔二元醇与1摩尔二异氰酸酯反应得的化合物末端除去两个OH基而得到的残基。R2的典型实例包括-CH2-CH2--(就乙二醇而言)和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(就二甘醇而言)。R4用从二异氰酸酯中除去两个NCO得到的残基表示，以及在六亚甲基二异氰酸酯情况下用-(CH2)6-表示。R3为从含有本发明中典型举例说明的活性氢的化合物中除去活性氢得到的残基。就乙醇而言，R3用-OC2H5表示，就ε-己内酰胺而言，R3用C5H10C(O)N-表示。
直链结晶聚脲二酮中潜伏NCO基团的含量为12-21％(重量)，优选为14-21％(重量)。当潜伏NCO基团含量低于12％(重量)时，因为在形成涂层时凝胶分数不增加，耐候性和机械性如涂层冲击性不希望地变差。从理论上说很难生产潜伏NCO基团含量高于21％(重量)的聚脲二酮。
本发明中潜伏NCO基团含量表示由式(2)表示的脲二酮转变成2摩尔NCO基团得到值。由脲二酮环的含量计算聚脲二酮中潜伏NCO基团的含量。重均分子量为2000-20000，优选2000-15000。当重均分子量低于2000时，由于端基增加，涉及交联的潜伏NCO基团含量减少。为使NCO基卷入交联中，当脲二酮为开环时两个末端都需要是NCO基团。然而，当没有太多的未与OH基团反应的端基时，凝胶分数没提高。另外，如果重匀分子量超过20000，当聚脲二酮与多元醇熔融混合并研磨得到涂层时，烘干涂料过程中熔融粘度提高且涂层的表面流平性不希望地变差。
直链结晶聚脲二酮的熔点为60℃-140℃，优选70℃-120℃。如果熔点低于60℃，当聚脲二酮与多元醇熔融混合且研磨成粉末时，粉末有时不希望地互相结块。如果熔点超过140℃，热熔融处理温度必须高于140℃。在这种情况下，当用挤压机和捏合机将聚脲二酮与多元醇混合时，脲二酮环开环，由于NCO基与OH基反应发生交联，且挤压机或捏合机的力矩大大增加，致使很难操作，这是不希望的。
因为聚脲二酮与多元醇熔融混合并研磨得到的粉末夏天贮存时互相结块，所以直链结晶聚脲二酮在40℃或更低温度下必须不结块。因此，为防止结块，如上所述，聚脲二酮的熔点应为60℃或更高。为达到这一熔点，应使用较少侧链和为直链形式的聚合物。
于40℃-120℃，通过仅含由HDI得到的脲二酮环或含从HDI得到的脲二酮环和三嗪的二元醇和多异氰酸酯的混合物进行尿烷反应可得到直链结晶聚脲二酮。带有活性氢和/或二异氰酸酯的化合物可加到多异氰酸酯和二元醇的混合物中。
用于直链结晶聚脲二酮原料的多异氰酸酯可以是仅含上式(2)表示的脲二酮环的多异氰酸酯或可以是含脲二酮环和少量上式(3)表示的三嗪环的多异氰酸酯。各组分的含量是80％(重量)或更多的聚脲二酮环及20％(重量)或更少的三嗪环。通过所用的多异氰酸酯测定直链结晶聚脲二酮中三嗪环的比例。因此，为了产生直链结晶聚脲二酮中三嗪环比例为0-15％的聚脲二酮，必需使用脲二酮环含量为80％(重量)或更多且三嗪环含量为20％(重量)或更少的多异氰酸酯。本发明的直链结晶聚脲二酮与美国专利4,044,171中使用的聚脲二酮之间的主要区别是多异氰酸酯的脲二酮环和三嗪环的含量。在美国专利4,044,171中使用的多异氰酸酯中，三嗪环的含量超过20％(重量)。通过使用校准曲线，可以从红外光谱(IR)(日本光谱有限公司生产的FT-IR-5M型傅立叶转换红外光谱仪)测量的脲二酮环吸收峰(1767cm-1)与三嗪环吸收峰(1688cm-1)高度比得到脲二酮和三嗪环的含量。
于-10℃～120℃在对异氰酸酯无反应活性的溶剂中或在无溶剂下，在0.01-1.0％(重量，基于HDI的总量)的至少一种下述结构(a)、(b)和(c)代表的反应催化剂存在下，通过使HDI反应几小时来合成用于直链结晶聚脲二酮原料的多异氰酸酯：
(a)：(R2N)3-nPLn
(b)：R2P-PR2
(c)：R2P-A-PR2
其中L为-OR或R；R为含1-8个碳原子的烷基和含1-8个碳原子的苯基；n为0-2的整数；
A为含1-4个碳原子的亚烷基，含1-4个碳原子的乙烯基和含1-4个碳原子的亚苯基。二聚合至少一种HDI的异氰酸酯基。当达到规定的转化率时，通过加入使催化剂失活的催化剂毒物来使反应停止。然后，例如使用拭膜蒸发器机除去未反应的HDI以得到多异氰酸酯。HDI的清除纯化必须充分进行。
上述反应催化剂(a)的代表实例包括三(二烷氨基)膦如三(二甲氨基)膦，三(二乙氨基)膦，三(二丙氨基)膦，三(二丁氨基)膦，三(二戊氨基)膦和三(二己氨基)膦。反应催化剂(b)的代表性实例包括其中烷基为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基的四烷基二膦，以及四苯基二膦。反应催化剂(C)的代表性实例包括1，2-二(二烷基膦)亚烷基，1，2-二(二苯基膦)亚烷基，1，2-二(二烷基膦)亚苯基，其中亚烷基为亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基，烷基为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基，以及1，2-二(二苯基膦)亚苯基。特别地，三(二乙氨基)膦，1，2-二(二甲基膦)乙烷和四苯基二膦是优选的，因为它们具有高活性和高工业可购性。
催化毒物指使待用反应催化剂(a)，(b)和(c)失活的化合物，如烷基化试剂，酰化试剂，硫，大气氧，释放氧的化合物，硫酸，磷酸和醇。这些催化剂毒物的至少一种可在基于反应停止时残留催化剂量的1.0-10.0mol％范围内使用。催化毒物在达到多异氰酸酯的目标组成和粘度时加入。它们优选在转化率未超过60％时加入，因为此时易于处理未反应的HDI。
如上所述，为了使用聚脲二酮作粉末涂料的硬化剂，在原料，即本发明的多异氰酸酯中的脲二酮环的含量是重要的。在美国专利No.4,044,171中，含脲二酮环的多异氰酸酯(该美国专利中的二聚体)通过使用具有脂族取代基的叔膦如三乙基膦，三丁基膦和苯基二甲基膦作脲二酮化的催化剂而得到。当使用这些催化剂时，大规模发生三嗪化和脲二酮化。如上所述，若发生生成三嗪环的反应，则涂层表面不能变得光滑，因为分子结构不为直链，而且在涂层烘烤时不可能将三嗪环再离解成NCO基团。另外，涂层的耐候性和机械性能因潜伏的NCO基团含量减小而变差。因此，用美国专利No.4,044,171所公开的用脲二酮化催化剂得到的多异氰酸酯不能生产出可以粉末涂料销售的聚脲二酮。
可通过将少量IPDI加到待使用的HDI中来生产多异氰酸酯。因为IPDI中含有的2mol异氰酸酯基团的化学结构不对称，所以聚脲二酮的晶体结构可由加入量来控制。因此，可加入IPDI以使熔点不为60℃或更低。在HDI中加入量必须为20wt％或更低。
将用于直链结晶聚脲二酮的原料的二醇用作扩链剂。它包括脂族，脂环族和芳族二醇。从耐候性来看特别优选脂族和脂环族二醇。这些二醇包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，2-己二醇，2，5-己二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，环己二醇，氢化双酚A，环己烷二甲醇，苯基氢醌，二羟基萘和氢醌。
将用于直链结晶聚脲二酮的原料的具有一个活性氢的化合物用作分子量改性剂。它包括脂族，脂环族和芳族单醇，单胺，内酰胺和肟。脂族和脂环族化合物从耐候性来看是特别优选的。这些化合物包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，壬醇，环丁醇，环己醇，苯酚，苄醇，氨基丙烷，氨基丁烷，氨基戊烷，氨基己烷，氨基辛烷，ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，甲醛肟，甲基乙基酮肟和环己酮肟。
将用于直链结晶聚脲二酮的原料的二异氰酸酯用作扩链剂以控制潜伏NCO基团的含量。它包括脂族，脂环族和芳族二异氰酸酯。从耐候性来看特别优选六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
调节用于直链结晶聚脲二酮的原料的多异氰酸酯，二醇，具有一个活性氢的化合物和二异氰酸酯的比例，以使NCO基团与活性氢基团的摩尔比为O.8-1.2。当摩尔比低于0.8时，潜伏NCO基团含量降低，因而耐候性和机械性能不令人满意。当摩尔比大于1.2时，许多NCO基团键于聚脲二酮的端基上。因此，当使用挤出机、捏和机等将聚脲二酮与多元醇熔融混合时，发生NCO基团与OH基团的交联反应，从使烘烤时熔体流动性变差，而且所产生的涂层的表面流平性差。
当把二醇，具有一个活性氢的化合物和二异氰酸酯加到多异氰酸酯中时，它们可单独或组合加入。它们优选以少量连续或分批加入，以防止反应热的急剧释放。若它们被单独加入，则加入顺序并不重要。反应温度为40-120℃。在该反应中，扩链主要因氨基甲酸乙酯反应而发生。当温度低于40℃时，氨基甲酸乙酯反应缓慢进行。当高于120℃时，有时因氨基甲酸乙酯反应以外的反应而不利地发生胶凝。反应时可使用促进氨基甲酸乙酯反应的氨基甲酸乙酯催化剂，如有机锡型催化剂。
本发明粉末涂料组合物中所含多元醇(A)包括聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，氟多元醇，聚碳酸酯多元醇，环氧多元醇和聚氨酯多元醇。
聚酯多元醇包括通过如下方法制得的聚酯多元醇树脂：使至少一种二元羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酐、富马酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸与至少一种多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，丁二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和甘油进行缩合反应；由ε-己内酯与多元醇的开环聚合得到的聚己内酯；以及诸如具有羟基的脂族化合物与多元醇的蓖麻油之类的酯。
丙烯酸多醇由分子中带有一个或多个活性氢的聚合单体与可共聚单体共聚合而制备。此类丙烯酸多醇包括通过如下方法得到的丙烯酸多醇树脂：使具有活性氢的丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸2-羟丁酯；具有活性氢的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丁酯；以及具有多个活性氢的(甲基)丙烯酸酯如甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯和三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯中的至少一种与丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正己酯中的至少一种聚合；如果需要，与不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸，不饱和酰胺如丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺，以及其他聚合单体如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯和丙烯腈聚合。
氟多元醇包括通过使氟代烯烃或含氟的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体(两者均为必要组分)与可与这些组分共聚合的乙烯基单体共聚合而得到的氟多元醇。
环氧型多元醇包括环氧树脂如线型酚醛型，β-甲基表氯醇型，环氧乙烷型，缩水甘油醚型，缩水甘油酯型，乙二醇醚型，环氧化脂族不饱和化合物型，环氧化脂族酯型，多元羧酸酯型，氨基缩水甘油基型和间苯二酚型。
聚碳酸酯多元醇包括使用芳族多元醇如双酚A和脂族多元醇如1，6-己二醇或脂环族多元醇作原料由常规方法制备的那些。
聚氨酯多元醇包括由芳族，脂族或脂环族二异氰酸酯与具有活性氢的化合物的反复加成反应生产的聚合物，在该聚合物中具有氨基甲酸乙酯键且在其侧链和末端上带OH基团。
待用于本发明的多元醇的羟值为20-250mg KOH/g，优选20-200mg KOH/g。当羟值低于20mg KOH/g时，防污性变差。当该值大于250mg KOH/g时，耐候性变差。
优选用于本发明的多元醇的酸值为10mg KOH/g或更低，玻璃化转变温度为40-80℃，重均分子量为5000-30000。
若需要，上述多元醇可组合使用。
本发明粉末涂料组合物中所含有的直链结晶聚脲二酮(B)的量优选基于100重量份多元醇(A)为5-100重量份，更优选7-80重量份。当聚脲二酮的量低于5重量份量，交联反应不能充分进行，因而所产生的涂层的耐候性和机械性能变差。当该量大于100重量份时，过量交联剂剩余，因而所产生的涂层的机械性能等下降。
本发明的粉末涂料组合物可含有一种加速聚氨酯硬化的催化剂(C)。其量优选至多5重量份，更优选1-2重量份。当大于5重量份时，反应后残留催化剂量变大，不利地影响涂层的耐候性。
待用的加速聚氨酯硬化的催化剂用于调节通过烘烤涂料所产生的涂层的凝胶分数。加速聚氨酯硬化的催化剂包括溶剂型催化剂如有机锡型，有机锌型，有机锆型，有机镉型和有机钡型催化剂，它们常用于聚氨酯涂料。其中优选有机锡型催化剂。更优选熔点为100℃或100℃以下的有机锡型催化剂。当熔点为100℃或100℃以下时，在烘烤涂料期间涂料有效塑化，因而涂层表面变得更平滑。此类催化剂包括马来酸丁基锡型催化剂，月桂酸丁基锡型催化剂，马来酸二丁基锡型催化剂，月桂酸二丁基锡型催化剂，乙酸二丁基锡和二硬脂酸二丁基锡。
除上述多元醇(A)，直链结晶聚脲二酮(B)和加速聚氨酯硬化的催化剂(C)以外，本发明的粉末涂料组合物可根据用途含有各种用于该技术领域中的添加剂，如颜料，着色剂，表面平滑剂，收缩(成坎)抑制剂，膨胀抑制剂，光劣化抑制剂，紫外线抑制剂，增塑剂，抗氧化剂和盐损坏抑制剂。
下面说明本发明粉末涂料组合物的生产及涂敷方法的一个实例。
首先用Henschel混合器等将上述多元醇和式(1)代表的直链结晶聚脲二酮与促进尿烷硬化的催化剂和如颜料的添加剂混合，然后于80℃-140℃用挤压机，捏和机等熔融混合。用粗磨机和细磨机将熔融混合的粉状涂覆材料制成直径约200μm或更小的粉末。
粉状涂料的涂覆方法一般是用喷枪静电涂覆。可用流动浸渍箱，喷涂器，辊涂器，幕流涂器等涂覆。均匀涂层一般是在粉状涂料组合物附着到要涂的材料后于160℃或更高下烘烤从而在要涂的材料上形成的。进一步讲，也可用内模法。其包括加本发明粉状涂料组合物到模具内部，施加要涂的材料，然后加热该模具从而在要涂的材料上形成涂层。本发明粉状涂料也可用于板模组分(SMC)和块模组分(BMC)的原料。
可涂的上述材料包括金属片，塑料片，混凝土片，木质片和它们的模制品。金属片包括不锈钢片，铝片，钛片，冷拉伸钢片，白铁片，镀铬钢片，镀铝钢片，镀镍钢片等。如需要，金属表面可用碱洗涤除去油腻等或进行化学变性处理以改善与涂层的粘合。金属片可是由前述模铸预先制备的金属模制品。如需要，金属表面可预涂覆。预涂层的厚度优选为10μm或更小。
塑料片包括热固性树脂如苯酚树脂和FRP，及热塑性树脂如聚酰胺，聚碳酸酯。
所得预涂材料在烘烤涂料期间不会引起保护剂的坏气味。所得涂层具有优良的耐候性，耐冲击性，耐化学性，表面强度，表面光泽，耐腐蚀等。因此，本发明的预涂材料可用于家用电器如电冰箱，洗衣机，空调器和微波炉的外壳，门或其它部分，用于建筑材料如围栏和管道围栏，用于道路材料如护栏，用于汽车部件如滑动片，弹簧线圈，减震器和车体，用于特别设备的部件或机体如土木工程机械和耕种机，用于办公家具如钢制家具和钢制书架，用于电气设备的部件如配电盘，闸盒，发射器和变压器。该预涂材料可用于各种领域但不限上述用途。
图1是实施例1得到的聚脲二酮的FI-IR图。
下面参照实施例详细说明本发明，但不意味限制本发明范围。
(聚脲二酮的结构单元)
聚脲二酮的结构单元用红外光谱仪(FI-IR)测得的脲二酮环，尿烷键和亚甲基的吸收定义。
(聚脲二酮中三嗪环的比例)
聚脲二酮中三嗪环的比例是在下面条件下用13C-NMR(BrukerJapan Co.，Ltd制造：FT-NMR AC-3000 QMP探针)得到的。溶剂是二甲基亚砜-d6。测量温度是40℃。化学位移标准是由157-158ppm化学位移的积分强度和148-149ppm化学位移的积分强度计算得到的，其中所述两个积分强度是在将四甲基硅烷化学位移定为0ppm条件下用75.4MHz观测频率测得的。
(聚脲二酮中潜伏NCO基团的含量)
聚脲二酮中潜伏NCO基团的含量是用红外光谱仪(FT-IR)制备的校准曲线得到的。
(聚脲二酮的熔点)
聚脲二酮的熔点是用差示扫描量热计(DSC)测量的。
(聚脲二酮的结块性)
将样品用研磨机研磨然后用8目筛筛分。15g所得样品置于40mmΦ试验试管中并于40℃在20g/cm2载荷下放置240小时。当样品从试验试管中取出时，很容易返回原态，即粉状的部分，其被定义为结块性好(O)，很难返回原态的部分被定义结块性差(X)。
(聚脲二酮的重均分子量)
聚脲二酮重均分子量是在将样品溶于四氢呋喃后用凝胶渗透色谱(GPC-RI检测器)测得的。
(多异氰酸酯中NCO基团含量)
多异氰酸酯中NCO基团含量是通过加多余的二正丁基胺与异氰酸酯基团反应，然后用盐酸反滴定未反应胺的量测得的，用重量％表示。
(在多异氰酸酯中含脲二酮环的多异氰酸酯含量和含三嗪环的多异氰酸酯含量)
用校准曲线，从由FT-IR得到的脲二酮环峰(1767cm-1)与三嗪环峰(1688cm-1)的高度比例得到多异氰酸酯中含脲二酮环的多异氰酸酯含量和含三嗪环的多异氰酸酯含量。
(涂层的物理性质)
所得涂料组合物用锤磨机细研磨然后用100目筛筛分。将用磷酸锌处理的钢片用筛分的涂料组合物静电涂覆并于180℃烘烤20分钟从而测得涂层的物理性质。
(涂层的表面流平性)
涂层的表面流平性是用于20℃用变角光泽仪测得的光泽度表达的。
(涂层的耐冲击性)
涂层的耐冲击性是用Du Pont型冲击试验机测量的，条件是重量为1kg，冲击模直径为1/2英寸Φ。它以涂层不破裂的最大高度(cm)表示。
(耐候性试验)
耐候性试验用日光老化试验仪来进行，通过用涂层放置250小时后于60℃的光泽度除以试验前的光泽度以光泽保持率(％)表达。
(凝胶分数)
凝胶分数是如下得到的并以(％)表示：将于20℃把烘烤的涂片浸在丙酮中24小时然后于100℃干燥1小时得到的重量减去氧化钛颜料重所得的值除以片的原重减去氧化钛重所得的值。
(合成实施例1)
将500g HDI加到配有搅拌器，温度计和冷却管的四颈烧瓶中，于60℃拌随搅拌往其中加入5.0g三-二乙基氨基膦，反应于60℃进行。4小时后，测量多异氰酸酯含量和反应液的折射率。当多异氰酸酯转化率达到18％时，加4.0g磷酸停止反应。加磷酸加入后几分钟，沉淀出结晶形成的失活催化剂。反应液于60℃再加热1小时，然后冷却至正常温度。
过滤除去沉淀后，用下流型拭涂层蒸发器首先于0.3乇，155℃，然后于0.2乇，145℃除去未反应的HP1。
所得产物是浅黄色透明液体，粘度于25℃为52mPas，异氰酸酯基含量为24％。在生成的多异氰酸酯中，脲二酮环含量为96wt％，三嗪环含量为4wt％。
(合成实施例2)
将500g HDI加到与合成实施例1同样的设备中，于80℃随搅拌往其中加入1.1g三-二甲基氨基膦和0.2g四苯基二膦，反应于80℃进行。4小时后，测量多异氰酸酯含量和反应液的折射率。当多异氰酸酯转化率达到15％时，加1.5g磷酸终止反应。反应液再于80℃加热1小时并冷却到正常温度。然后按合成实施例1中同样方法进行纯化。
所得产物是浅黄色透明液体，其在25℃的粘度为52mPas且异氰酸酯基含量为24％。在生成的多异氰酸酯中，脲二酮环含量为91wt％，三嗪环含量为9wt％。
(合成实施例3)
将500g HDI加到与合成实施例1同样的设备中，于25℃随搅拌往其中加入0.8g 1，2-双(二甲基膦)乙烷，反应于25℃进行。3小时后，测量多异氰酸酯含量和反应液的折射率。当多异氰酸酯转化率达到21％时，加0.6g乙酰氯和2.4g磷酸终止反应。反应液再于80℃加热1小时并冷却到正常温度。然后按合成实施例1中同样方法进行纯化。
所得产物是浅黄色透明液体，其在25℃的粘度为53mPas且异氰酸酯基含量为24％。在生成的多异氰酸酯中，脲二酮环含量为91wt％，三嗪环含量为9wt％。
(比较合成实施例1)
将500g HDI加到与合成实施例1同样的设备中，于60℃随搅拌往其中加入2.7g三丁基膦，反应于60℃进行。4小时后，测量多异氰酸酯含量和反应液的折射率。当多异氰酸酯转化率达到15％时，加0.3g硫终止反应。反应液再于80℃加热1小时并冷却到正常温度。然后按合成实施例1中同样方法进行纯化。
所得产物是浅黄色透明液体，且NCO含量为24.5％。在生成的多异氰酸酯中，尿二酮环含量为75wt％，三嗪环含量为25wt％。
(实施例1)
将合成实施例2得到的5.0mol多异氰酸酯加到配有搅拌器的四颈烧瓶中。保持温度于80℃，分批加入4.0mol乙二醇以调节NCO基团与OH基团的摩尔比至1.0(1mol多异氰酸酯有2mol NCO基团)并调节温度为100℃或更低。然后分批加入2.0mol乙醇以及乙二醇。继续搅拌1小时。所得产品不必冷却置于聚丙烯制得的烧杯中，然后冷却至室温，当所得聚合物被研磨以便用FI-IR检测其结构时，发现该聚合物显示了聚脲二酮吸收，即分别于1760cm-1，1700cm-1和2850cm-1的脲二酮环，尿烷键及亚甲基的吸收。FT-IR图如图1所示。按NMR法，所得聚脲二酮含6％三嗪环，18.3％潜伏NCO基团，重均分子量为2100，熔点89℃，结块性为好(O)。
将21重量份上面得到的聚脲二酮，36重量份氧化钛，0.5份Modaflow粉(Monsanto Co制造)和0.3份二月桂酸二丁锡与具有羟值为53mg KOH/g和玻璃化转变温度为73℃的100重量份丙烯酰基多元醇混合。混合物先用Henschel混合机混合，然后用双螺杆挤出机于120℃熔融混合。挤出的熔融物用10℃的夹送辊冷却，得到粉状涂料。所得粉状涂料用粗和细研磨机研磨，然后用100目筛筛分。用喷枪型静电涂覆仪将筛分的粉末加到用磷酸锌处理的钢片上，然后烘烤以检测所得涂层的物理性质。涂层的光泽度在20℃为80，耐冲击性为50cm，光泽保持率为85％，凝胶分数为91％；它具有优良的物理性质。
(实施例2)
将9重量份实施例1得到的聚脲二酮，33重量份氧化钛，0.5份Modaflow粉(Monsanto Co制造)和0.3份二月桂酸二丁锡与具有羟值为23mg KOH/g和玻璃化转变温度为54℃的100重量份聚酯多元醇混合。混合物先用Henschel混合机混合，然后用双螺杆挤出机于100℃熔融混合。挤出的熔融物用10℃的夹送辊冷却，得到粉状涂料。所得粉状涂料用粗和细研磨机研磨，然后用100目筛筛分。用喷枪型静电涂覆仪将筛分的粉末加到用磷酸锌处理的钢片上，然后烘烤以检测所得涂层的物理性质。涂层的光泽度在20℃为80，耐冲击性为50cm，光泽保留度为83％，凝胶分数为90％，其具有优良的物理性质。
(实施例3)
将72重量份实施例1得到的聚脲二酮，52重量份氧化钛，0.5份Modaflow粉(Monsanto Co制造)和0.3份二月桂酸二丁锡与具有羟值为188mg KOH/g和玻璃化转变温度为54℃的100重量份聚酯多元醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为81，抗冲击性50cm，光泽保持率85％且凝胶分数90％；其物理性能优良。
实施例4
将5.0mol合成实施例1得到的多异氰酸酯加到配有搅拌元件的四颈烧瓶中。在80℃保温的同时，分几份加入4.0mol环己烷二甲醇，以将NCO基与羟基的摩尔比调到1.0(1mol多异氰酸酯有两摩尔NCO基)并将温度调到100℃或以下。然后，分几份加入2.0mol乙醇以及环己烷二醇。搅拌持续1小时。在未冷却下，将所得产物放入由聚丙烯制成的烧杯中，并冷却到室温。当研磨所得聚合物以用FT-IR检测其结构时，发现该聚合物显示了由聚脲二酮引起的吸收峰。按照NMR法，所得聚脲二酮的三嗪环比例为3％，潜伏NCO基含量为16.7％，重均分子量为6600，熔点105℃和良好的(O)结块性。
31重量份上述聚脲二酮、39重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为53mg KOH/g且玻璃化转变温度为74℃的丙烯酸多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为82，抗冲击性50cm，光泽保持率88％且凝胶分数90％；其物理性能优良。
实施例5
24重量份实施例4得到的聚脲二酮、37重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mg KOH/g且玻璃化转变温度为59℃的聚酯多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为82，抗冲击性50cm，光泽保持率85％且凝胶分数90％；其物理性能优良。
实施例6
5.0mol合成实施例3得到的多异氰酸酯加到配有搅拌元件的四颈烧瓶中。在80℃保温的同时，分几份加入4.0mol乙二醇，以将NCO基与羟基的摩尔比调到1.0(1mol多异氰酸酯有两摩尔NCO基)并将温度调到100℃或以下。然后，分几份加入2.0mol乙醇以及乙二醇。搅拌持续1小时。在未冷却下，将所得产物放入由聚丙烯制成的烧杯中，并冷却到室温。当研磨所得聚合物用FT-IR检测其结构时，发现该聚合物显示了由聚脲二酮引起的吸收峰。按照NMR法，所得聚脲二酮的三嗪环比例为6％，潜伏NCO基含量为18.3％，重均分子量为2100，熔点87℃和良好的(O)结块性。
16重量份上述聚脲二酮、35重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mg KOH/g且玻璃化转变温度为59℃的聚酯多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于130℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为80，抗冲击性50cm，光泽保持率82％且凝胶分数90％；其物理性能优良。
实施例7-12
按照实施例4的同样方式，使用以合成实施例1得到的多异氰酸酯，用表1所示的组分合成聚脲二酮。当用FT-IR检测所得聚合物各结构时，观察到由聚脲二酮引起的吸收峰。表1示出了由NMR方法测得的聚脲二酮的三嗪环比例、潜伏NCO基含量、重均分子量、熔点和结块性。
16重量份实施例7-10得到的聚脲二酮、35重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mgKOH/g且玻璃化转变温度为59℃的聚酯多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。表1示出了结果。所得涂层具有优异的物理性能。
实施例13
500g HDI和IPDI(重量比8/2)加到配有搅拌器、温度计和冷却管的四颈烧瓶中，于60℃，向里面加入5.0g三-二乙氨基膦同时搅拌，反应于60℃进行。4小时后，测定反应液的折射指数和多异氰酸酯含量。当多异氰酸酯转化率达到18％时，加4.0g磷酸停止反应。加磷酸几分钟后，以结晶形式沉淀出失活的催化剂。反应液于60℃进一步加热1小时，并冷却到常温。
滤除沉淀后，使用下流型薄涂层蒸发器先于0.3tor和155℃。再于0.2tor和145℃除去未反应的HDI。
所得产物是浅黄色透明液，于25℃粘度为52mPas，异氰酸酯基含量为24％。在得到的多异氰酸酯中，脲二酮环含量为91％(重量)，三嗪环含量为9％(重量)。当用FT-IR测定多异氰酸酯中的HDI/IPDI含量比时，它为9/1(重量)。
3.0mol以上合成得到的多异氰酸酯加到配有搅拌元件的四颈烧瓶中。在80℃保温的同时，分几份加入2.8mol乙二醇，以将NCO基与羟基的摩尔比调到1.0(1mol多异氰酸酯有两摩尔NCO基)并将温度调到100℃或以下。然后，分几份加入0.4mol乙醇以及乙二醇。搅拌持续1小时。在未冷却下，将所得产物放入由聚丙烯制成的烧杯中，并冷却到室温。当研磨所得聚合物以用FT-IR检测其结构时，发现该聚合物显示了由聚脲二酮引起的吸收峰。按照NMR法，所得聚脲二酮的三嗪环比例为6％，潜伏NCO基含量为17.8％，重均分子量为4500，熔点78℃和良好的(O)结块性。
21重量份以上得到的聚脲二酮、36重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为53mg KOH/g且玻璃化转变温度为73℃的丙烯酸多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为82，抗冲击性50cm，光泽保持率85％且凝胶分数91％；其物理性能优良。
实施例14
24重量份实施例4得到的聚脲二酮、37重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mg KOH/g氟多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料组合物。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为78，抗冲击性50em，光泽保持率85％且凝胶分数91％；其物理性能优良。
实施例15
18重量份实施例1得到的聚脲二酮、35重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为42mg KOH/g的聚氨酯多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料组合物。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为81，抗冲击性50cm，光泽保持率88％且凝胶分数93％；其物理性能优良。
实施例16
16重量份实施例1得到的聚脲二酮、35重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mg KOH/g的氟多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末装入流化浸箱中以使粉末呈为流态。在补充烘箱中基本预热了的FRP模塑片材表面穿过流化浸箱进行涂覆，以测定烘干的涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为83，光泽保持率85％；其物理性能优良。
对比例1
使用对比合成例1得到的多异氰酸酯，按照实施例4相同方式制备聚脲二酮。所得聚脲二酮的三嗪环比例为18％，潜伏NCO基含量为13.2％。由于聚脲二酮不溶于四氢呋喃，不能测定重均分子量。因此，聚脲二酮没有熔点峰，且结块性很差(X)。
19重量份对比合成例1得到的聚脲二酮、36重量份氧化钛、0.5份Modaflow粉和0.3份二月桂酸二丁锡与100重量份羟值为40mgKOH/g且玻璃化转变温度为59℃的聚酯多醇混合。混合物先用Henschel混合机进行掺混，然后用双螺杆挤出机于120℃进行熔融混合。挤出的熔体用夹送辊于10℃冷却，得到粉末涂料。所得粉末涂料用粗研磨机和细研磨机进行研磨并用100目筛进行筛分。用喷枪型静电涂覆装置，将筛分的粉末涂覆到磷酸锌处理过的钢板上并烘烤，以测定所得涂层的物理性能。涂层的光泽值于20°为24，抗冲击性30cm，光泽保持率62％且凝胶分数80％。
本发明直链结晶的聚脲二酮可用作粉末涂料的硬化剂，由于烘烤时保护剂的作用，不造成很差的气味。由含有本发明直链结晶的聚脲二酮的粉末涂料组合物得到的涂层具有优良的表面流平性、耐候性和机械性。因此，这种涂料适用于家用电品、建筑材料、汽车部件、办公家俱和电器设备部件。
表1
                实施例   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11 实施例12
             使用的PIC组合物           Ud环含量＝96％.％                                                        Ta环含量＝4wt.％
投料组成的摩尔比     PICEG1，4-BDDEGEtOHCHOHIPDI     3.02.90.2     5.04.00.2     5.04.02.0     3.02.80.4     4.24.02.00.8     4.94.02.00.1
    PUd性     Ta比例(％)     3     3     3     3     3     3
    潜伏NCO含量(％)     19.5     17.5     17.8     19.1     17.0     19.0
    重均分子量     12000     2200     2200     6000     4000     3700
    熔点(℃)     100     124     70     97     85     88
    保护性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    涂层的物理性能     于20°光泽值     80     81     82     80     83     82
    冲击性(cm)     50     50     50     50     50     50
    光泽保持率(％)     83     85     84     83     88     86
    凝胶分数％     91     91     91     91     90     90
PIC：聚异氰酸酯             Ud：脲二酮       Ta：三嗪EG：乙二醇             1，4-BD：1，4-丁二烷DEG：二甘醇                 EtOH：乙醇      CHOH：环己醇IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯    PUd：聚脲二酮

Claims (20)

1.式(I)的直链结晶的聚脲二酮：
Figure A9519318500021
其中Y表示
X表示
R1为R2或
R2为非二醇残基；R3为从含一个活性氢化合物中除去活性烃得到的残基；R4为从二异氰酸酯中除去两个NCO基团得到的残基；n为1或更大。式(I)中，0-15％的Y被下式三嗪环替代：
Figure A9519318500025
聚脲二酮的潜伏NCO基团含量为12-21％(重量)，重均分子量为2000-20000，熔点为60℃-140℃，且在40℃或更低温度下不结块。
2.按照权利要求1的直链结晶聚脲二酮，其中三嗪环的比例为1-10％。
3.按照权利要求1的直链结晶聚脲二酮，其中潜伏NCO基含量为14-21wt％。
4.按照权利要求1的直链结晶聚脲二酮，其中重均分子量为2000-15000。
5.按照权利要求1的直链结晶聚脲二酮，其中熔点为70-120℃。
6.一种制备直链结晶聚脲二酮的方法，包括：在40-120℃用二醇、二醇和具有一个活泼氢的化合物的混合物、二醇和二异氰酸酯的混合物、或二醇、具有一个活泼氢的化合物和二异氰酸酯的混合物对由六亚甲基二异氰酸酯得到的、具有80wt％或以上的脲二酮环含量和20wt％或以上的三嗪环含量的多异氰酸酯进行尿烷反应，以便NCO基与活泼氢的摩尔比为0.8-1.2。
7.按照权利要求6的制备直链结晶聚脲二酮的方法，其中在由以下结构(a)，(b)和(c)表示的至少一种反应催化剂存在下，于-10℃-120℃反应温度，通过将六亚甲基二异氰酸酯的至少一个异氰酸酯基二聚合获得多异氰酸酯：
(a)：(R2N)3-nPLn
(b)：R2P-PR2
(c)：R2P-A-PR2
其中L为-OR或R；R为含1-8个碳原子的烷基和含1-8个碳原子的苯基；n为0-2的整数；A为含1-4个碳原子的亚烷基，含1-4个碳原子的乙烯基和含14个碳原子的亚苯基；通过催化剂毒物停止反应；以及通过蒸馏除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯。
8.按照权利要求6的制备直链结晶聚脲二酮的方法，其中二醇选自脂族二醇和脂环族二醇。
9.按照权利要求6的制备直链结晶聚脲二酮的方法，其中具有一个活泼氢的化合物选自脂族和脂环族单醇、单胺、内酰胺或肟。
10.按照权利要求6的制备直链结晶聚脲二酮的方法，其中二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯。
11.按照权利要求7的制备直链结晶聚脲二酮的方法，其中反应催化剂是选自三-二乙基氨基膦、1，2-双(二甲基膦)乙烷、四苯基二膦。
12.一种粉末涂料，含有(A)一种具有20-250mg KOH/g的羟值且于30℃为固体的多醇以及(B)直链结晶的聚脲二酮：
其中Y表示
X表示
R1为R2或
Figure A9519318500044
R2为非二醇残基；R3为从含一个活性氢化合物中除去活性烃得到的残基；R4为从二异氰酸酯中除去两个NCO基团得到的残基；n为1或更大。式(I)中，0-15％的Y被下式三嗪环替代：
聚脲二酮的潜伏NCO基团含量为12-21％(重量)，重均分子量为2000-20000，熔点为60℃-140℃，且在40℃或更低温度下不结块。
13.按照权利要求12的粉末涂料，其中以100重量份多醇(A)计，含有5-100重量份直链结晶聚脲二酮(B)。
14.按照权利要求12的粉末涂料，其中以100重量份多醇(A)计，含有7-80重量份直链结晶聚脲二酮(B)。
15.按照权利要求13的粉末涂料，其中以100重量份多醇(A)计，含有5重量份或以下的尿烷硬化加速催化剂(C)。
16.按照权利要求13的粉末涂料，其中以100重量份多醇(A)计，含有0.1-2重量份或以下的尿烷硬化加速催化剂(C)。
17.按照权利要求12的粉末涂料，其中粒径为200μ下。
18.按照权利要求12或16的粉末涂料，其中多醇是选自聚酯多醇、丙烯酸多醇、氟多醇、聚碳酸酯多醇、环氧多醇和聚氨酯多醇中的至少一种多醇。
19.按照权利要求16的粉末涂料，其中尿烷硬化加速催化剂是一种熔点为100℃或以下的有机锡类催化剂。
20.按照权利要求12或16的粉末涂料，其中多醇(A)的酸值为10mg KOH/g或以下，玻璃化转变温度为40℃-80℃，且重均分子量为5000-30000。
CN95193185A 1994-05-20 1995-04-21 直链结晶聚脲二酮 Expired - Lifetime CN1075524C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP106588/1994 1994-05-20
JP10658894 1994-05-20
JP106588/94 1994-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1169154A true CN1169154A (zh) 1997-12-31
CN1075524C CN1075524C (zh) 2001-11-28

Family

ID=14437359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193185A Expired - Lifetime CN1075524C (zh) 1994-05-20 1995-04-21 直链结晶聚脲二酮

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0760380B1 (zh)
JP (1) JP3616099B2 (zh)
CN (1) CN1075524C (zh)
WO (1) WO1995032231A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110528293A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 朱建余 一种阻燃防污合成革及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2739381B1 (fr) * 1995-09-28 1999-06-11 Clariant Finance Bvi Ltd Stabilisation de matieres polymeres avec des derives du phosphore
JP3943162B2 (ja) * 1996-02-28 2007-07-11 旭化成ケミカルズ株式会社 接着性付与剤組成物及びそれを含有するプラスチゾル組成物
DE19943034A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Bayer Ag Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Pulverlackvernetzer hoher Funktionalität
JP4882191B2 (ja) * 2001-09-27 2012-02-22 旭硝子株式会社 含フッ素粉体塗料組成物
DE10320266A1 (de) * 2003-05-03 2004-11-18 Degussa Ag Feste Uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen bei niedriger Temperatur härtbar
DE102005002867A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Bayer Materialscience Ag Uretdionbildung in Lösung
WO2011003898A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Toner resins for electronic copying purposes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2312391A1 (de) * 1973-03-13 1974-09-19 Bayer Ag Pulverfoermige, vernetzbare ueberzugsmittel
DE2420475A1 (de) * 1974-04-27 1975-11-06 Bayer Ag Uretdiongruppen aufweisende polyadditionsprodukte
DE2502934A1 (de) * 1975-01-24 1976-07-29 Bayer Ag Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen
JPS5323397A (en) * 1976-08-17 1978-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd Self-curing liquid adducts of polyisocyanates
DE3432081A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3900053A1 (de) * 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE4033288A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken
DE4130336A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von pulverlacken und ihre verwendung
DE4203876A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Bayer Ag Pulverlack, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110528293A (zh) * 2019-07-16 2019-12-03 朱建余 一种阻燃防污合成革及其制备方法
CN110528293B (zh) * 2019-07-16 2022-01-18 武汉天鸣集团有限公司 一种阻燃防污合成革及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1075524C (zh) 2001-11-28
EP0760380A4 (en) 1997-10-22
JP3616099B2 (ja) 2005-02-02
EP0760380B1 (en) 2004-02-11
WO1995032231A1 (fr) 1995-11-30
EP0760380A1 (en) 1997-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122059C (zh) 粉末涂料粘合剂组合物
JP4031839B2 (ja) ウレトジオン基を有する重付加生成物の製造方法及び該生成物を含有するポリウレタン−粉末塗料及び−焼付け塗料
EP2222804B1 (en) Thermal curable polyester powder coating composition
CN1223641C (zh) 可固化涂料组合物
CN1854126A (zh) 制造酸官能封端固体异氰酸酯的连续方法
CN1690146A (zh) 可uv固化的涂料组合物
CN1075524C (zh) 直链结晶聚脲二酮
CN1268147A (zh) 含有噁唑烷和异氰酸酯的可喷涂的涂料组合物
JP2017082076A (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法
WO2018056845A1 (en) Blocked polyisocyanates, a process for the manufacture thereof and use thereof
US5795950A (en) Straight chain crystalline polyuretdione
CN1272393C (zh) 涂料组合物
US10465090B2 (en) Powder coating compositions with a polymeric aromatic product of an aromatic isocyanate manufacturing process
WO2008061687A1 (de) Urethanepoxide für die tieftemperaturhärtung von beschichtungen, verfahren zur herstellung sowie verwendung
JP4143825B2 (ja) ポリイソシアネート化合物、その製造方法、重付加組成物、および粉体塗料
CN1068013C (zh) 多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐
JP6851995B2 (ja) 土汚れ付着防止粉末コーティング
US7714062B2 (en) Thermal curable powder coating composition
JPH02275837A (ja) ポリ（α―ケトエステル）化合物
CN1166716C (zh) 用于得到无光或缎光涂层的组合物及其用途和由此得到的涂层
JPH08120222A (ja) 電着塗料組成物
CN1122679C (zh) 用于获得无光或缎光涂料的组合物及其用途和所获得的涂料
CN1110981A (zh) 固化剂及含有该固化剂的阳离子电沉积涂料组合物
KR100214243B1 (ko) 직쇄상 결정성 폴리우레트디온
KR19980081591A (ko) 폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용가교결합제로서 이들의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Applicant before: Asahi Kasei Kogyo K. K.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: ASAHI KASEI CORPORATION TO: ASAHI KASEI CORPORATION

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant