CN116854558A - 一种线性非共轭簇发光分子及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线性非共轭簇发光分子及其制备与应用，所述簇发光分子的结构如式(1)所示：其中，n为0～6的整数，R1和R2分别独立选自‑H或‑Br。该簇发光材料在240nm～260nm激发光波长下发射荧光，其结构相对柔性又高度对称，发光性质可通过改变链长进行调控，是一种具有优异发光性能的发光材料。该材料的制备方法操作简单，路线可靠，成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机簇发光材料领域，具体涉及一种线性非共轭簇发光分子及其制备与其在发光器件中的应用。
背景技术
发光材料作为一种重要的信息显示功能材料，在显示器件、化学传感和生物成像等领域被广泛应用。它根据材质的不同又分为无机发光材料和有机发光材料两种。其中有机发光材料因其种类丰富、颜色可调、易于合成等优点被日益受到人们的重视。因此如何通过改变分子的结构来对其发光性能进行调控一直是有机发光材料领域的研究重点。
目前，基于分子价键共轭理论可以有效地调控发光分子的发射波长和效率，但自然界中广泛存在的非共轭分子如蛋白质、纤维素氨基酸等却观测到了反常的可见光发射现象，这为长波发光材料的设计提供了一种全新的策略。同时由于这类非共轭体系有较大的结构柔性，从而大大提升了材料的可加工性。因此对这类特殊发光现象的研究不仅有重要的理论和应用价值，同时也可为荧光材料的设计和性能调控提供新策略。
公开号为CN112521534A的专利公开了一种簇聚诱导高荧光非共轭聚合物的制备方法。首先，制备聚乙烯吡咯烷酮溶液；其次，将聚乙烯吡咯烷酮溶液和抗坏血酸溶液混合，在0～100℃反应2～12h得到产物溶液(PVP-APDs)；最后，将PVP-APDs溶液与5～30mM间苯二胺溶液混合，在0～80℃反应1～5h，得到产物溶液(PVP-APDs@MPD)。本发明得到的非共轭聚合物荧光量子产率高达46.9％，具有簇聚诱导发光特性。
线性非共轭寡聚物芳烃是一种具有高度对称性和相对柔性的非共轭结构，它同时具有结构组成简单、可调控性强等优点，是研究非共轭分子结构与发光性能间关系的理想模型。然而，目前报道的线性非共轭寡聚物的合成方法存在反应条件苛刻、步骤繁琐、底物普适性弱以及目标产物产率低等缺点(Die Makromolekulare Chemie,1974,175,2423-2439；Tetrahedron Letters,1985,26,6023-6026)。因此，寻找一种简单有效的线性非共轭寡聚物的制备方法，一直是有机合成领域及光学材料领域关注的焦点。
发明内容
针对目前本领域存在的瓶颈问题，本发明的目的是提供一种结构新颖、性质可靠、合成便捷的线性非共轭簇发光分子，所述的线性非共轭簇发光分子为一类非共轭线性寡聚芳烃分子。本发明的线性非共轭分子结构相对柔性又高度对称，发光性质可通过改变链长进行调控，是一种具有优异发光性能的发光材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种线性非共轭簇发光分子，所述线性非共轭簇发光分子的结构如式(1)所示：
式(1)中，n为0～6的整数；
式(1)中，R1和R2分别独立选自如式(2)或(3)所示的取代基：
所述线性非共轭簇发光分子在240nm～260nm激发光波长下发射荧光。
所述线性非共轭簇发光分子的苯环相互孤立，没有传统的价键共轭，其发光原理为簇发光。
本发明提供的该材料在单分散状态下，仅能得到归属为基于n或π电子基团的短波发射峰；而在形成团簇之后，会在长波位置产生属于空间共轭的簇发光峰。该材料还表现出簇发光材料有的激发依赖的发光行为，即在一定范围内，随着激发波长的增加，发射光也会逐渐红移。
优选地，所述线性非共轭簇发光分子的结构如式(4)～式(7)所示：
本发明还提供了一种所述的线性非共轭簇发光分子的制备方法，所述制备方法操作简单，路线可靠，成本低。
一种所述的线性非共轭簇发光分子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在-80～-70℃下，将正丁基锂滴加至脱气的芳基溴代物的THF(四氢呋喃)溶液中，搅拌均匀得到反应液，将芳基甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；
所述芳基溴代物的结构如式(8)所示：
式(8)中，n1＝0或1，R3为-H或-Br；
所述芳基甲醛的结构如式(9)所示：
式(9)中，R4为-H、-CHO或-CH2-Ph；
(2)将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到所述的线性非共轭簇发光分子。
本发明的线性非共轭簇发光分子以溴代芳烃为原料，通过和芳基甲醛进行亲核加成生成含有羟基的线性非共轭分子，再对其进行还原得到所述的线性非共轭簇发光分子。
优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述的芳基溴代物、正丁基锂和芳基甲醛摩尔比为1:(1.1～2.2)：(1.1～2.2)。
优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠摩尔比为1:(10～15)。
优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，所述石油醚和乙酸乙酯混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，所述石油醚和乙酸乙酯混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
为使步骤(1)能得到含有一对羟基的线性非共轭芳烃，正丁基应适当过量，溴代芳烃上的溴原子完全被取代。
本发明还提供了结构如式(4)的线性非共轭簇发光分子的制备方法。所述制备方法：在低温下-80～-70℃，将正丁基锂滴加至脱气的4-溴二苯基甲烷的THF溶液中，搅拌均匀得到反应液，将苯甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，所述4-溴二苯基甲烷与苯甲醛的摩尔比为1:0.8～1.2，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到结构如式(4)的线性非共轭簇发光分子。
本发明还提供了结构如式(5)的线性非共轭簇发光分子的制备方法。所述制备方法：在低温下-80～-70℃，将正丁基锂滴加至脱气的1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯的THF溶液中，搅拌均匀得到反应液，将苯甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，所述1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯与苯甲醛的摩尔比为1:1.6～2.4，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到结构如式(5)的线性非共轭簇发光分子。
本发明还提供了结构如式(6)的线性非共轭簇发光分子的制备方法。所述制备方法：在低温下-80～-70℃，将正丁基锂滴加至脱气的4-溴二苯基甲烷的THF溶液中，搅拌均匀得到反应液，将对二苯甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，所述4-溴二苯基甲烷与对二苯甲醛的摩尔比为1.6～2.4：1，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到结构如式(6)的线性非共轭簇发光分子。
本发明还提供了结构如式(7)的线性非共轭簇发光分子的制备方法。所述制备方法：在低温下-80～-70℃，将正丁基锂滴加至脱气的1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯的THF溶液中，搅拌均匀得到反应液，将4-苄基苯甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，所述1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯与4-苄基苯甲醛的摩尔比为1:1.6～2.4，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到结构如式(7)的线性非共轭簇发光分子。
本发明还提供了一种所述的线性非共轭簇发光分子的荧光调控方法。
一种所述的线性非共轭簇发光分子的荧光调控方法，所述方法为：增加所述的线性非共轭簇发光分子在溶液中的浓度，从而形成团簇，发射光波长红移；减少所述的线性非共轭簇发光分子在溶液中的浓度，发射光波长蓝移。
本发明还提供了所述的线性非共轭簇发光分子在发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
1、本发明创造性的合成了结构新颖的一类线性非共轭簇发光分子，进一步丰富了线性非共轭寡聚物分子的种类。
2、本发明提供的一种线性非共轭簇发光分子的制备方法操作简单，路线可靠，成本低。
3、本发明提供的一种线性非共轭簇发光分子的发光性质可通过改变链长进行调控。
4、本发明提供的一种线性非共轭寡聚物分子构型简单且规律，构成单元单一且均为芳烃，为发光机制的研究排除了杂原子干扰。
5、本发明对非共轭发光材料分子的设计和制备提供了新思路与新选择，同时为研究空间相互作用的光物理理论提供了新的构筑基元。
附图说明
图1为OPM[3]在水含量0％和90％乙腈溶液中的荧光发射光谱；
图2为OPM[4]在水含量0％和90％乙腈溶液中的荧光发射光谱；
图3为OPM[5]在水含量0％和90％乙腈溶液中的荧光发射光谱；
图4为OPM[6]在水含量0％和90％乙腈溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
含有一对羟基线性非共轭寡聚物OPM-OH[3]的合成方法：
氩气保护下，将溶解在5mL THF中的溶液中4-溴二苯基甲烷(1.0mmol)加入到干燥的50mL Schlenk烧瓶中，在-78℃下，将正丁基锂(1.1mmol，1.6M己烷溶液)逐滴加入到4-溴二苯基甲烷溶液中。搅拌15-30分钟后，将溶解在5mL THF中的苯甲醛溶液(1.0mmol)逐滴滴加到浆液中。将反应混合物升温至室温，搅拌反应2小时，反应结束后，加入20mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝5：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM-OH[3]。
线性非共轭寡聚物OPM[3]的合成方法：
将OPM-OH[3]溶解在10mL三氟乙酸(TFA)中，然后缓慢加入硼氢化钠(10mmol)，室温搅拌1小时后倒入50mL冰水进行淬灭，随后再加入氢氧化钠水溶液，调节至反应混合物pH＝10。加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝50：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM[3]。
本实施例制备的产品表征数据如下：
线性非共轭寡聚物OPM[3]
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.28(dd,J＝8.7,6.7Hz,4H),7.19(td,J＝6.8,1.5Hz,6H),7.11(s,4H),3.95(s,4H).
实施例2
含有一对羟基线性非共轭寡聚物OPM-OH[4]的合成方法：
氩气保护下，将溶解在5mL THF中的溶液中1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯(2.0mmol)加入到干燥的50mL Schlenk烧瓶中，在-78℃下，将正丁基锂(2.2mmol，1.6M己烷溶液)逐滴加入到1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯溶液中。搅拌15-30分钟后，将溶解在5mLTHF中的苯甲醛溶液(4.0mmol)逐滴滴加到浆液中。将反应混合物升温至室温，搅拌反应3小时，反应结束后，加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝5：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM-OH[4]。
线性非共轭寡聚物OPM[4]的合成方法：
将OPM-OH[4]溶解在40mL三氟乙酸(TFA)中，然后分批加入硼氢化钠(40mmol)，室温搅拌1小时后倒入100mL冰水进行淬灭，随后再加入氢氧化钠水溶液，调节至反应混合物pH＝10。加入100mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝50：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM[4]。
本实施例制备的产品表征数据如下：
线性非共轭寡聚物OPM[4]
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.26(t,J＝7.6Hz,1H),7.21–7.14(m,1H),7.11(s,2H),3.87(s,1H),3.83(s,1H).
实施例3
含有一对羟基线性非共轭寡聚物OPM-OH[5]的合成方法：
氩气保护下，将溶解在5mL THF中的溶液中4-溴二苯基甲烷(2.0mmol)加入到干燥的50mL Schlenk烧瓶中，在-78℃下，将正丁基锂(2.2mmol，1.6M己烷溶液)逐滴加入到4-溴二苯基甲烷溶液中。搅拌15-30分钟后，将溶解在5mL THF中的对二苯甲醛溶液(1.0mmol)逐滴滴加到浆液中。将反应混合物升温至室温，搅拌反应3小时，反应结束后，加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝5：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM-OH[5]。
线性非共轭寡聚物OPM[5]的合成方法：
将OPM-OH[5]溶解在10mL三氟乙酸(TFA)中，然后分批加入硼氢化钠(10mmol)，室温搅拌1小时后倒入50mL冰水进行淬灭，随后再加入氢氧化钠水溶液，调节至反应混合物pH＝10。加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝50：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM[5]。
本实施例制备的产品表征数据如下：
线性非共轭寡聚物OPM[5]
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.26(t,J＝7.5Hz,4H),7.21–7.14(m,6H),7.12–7.07(m,12H),3.87(s,4H),3.81(s,4H).
实施例4
含有一对羟基线性非共轭寡聚物OPM-OH[6]的合成方法：
氩气保护下，将溶解在5mL THF中的溶液中1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯(2.0mmol)加入到干燥的50mL Schlenk烧瓶中，在-78℃下，将正丁基锂(2.2mmol，1.6M己烷溶液)逐滴加入到1-溴-4-[(4-溴苯基)甲基]苯溶液中。搅拌15-30分钟后，将溶解在5mLTHF中的4-苄基苯甲醛溶液(4.0mmol)逐滴滴加到浆液中。将反应混合物升温至室温，搅拌反应4小时，反应结束后，加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝5：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM-OH[6]。
线性非共轭寡聚物OPM[6]的合成方法：
将OPM-OH[5]溶解在10mL三氟乙酸(TFA)中，然后分批加入硼氢化钠(10mmol)，室温搅拌1小时后倒入50mL冰水进行淬灭，随后再加入氢氧化钠水溶液，调节至反应混合物pH＝10。加入50mL饱和食盐水，二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品。经柱层析分离，洗脱剂用石油醚：二氯甲烷＝5：1，纯化浓缩得到白色固体目标产物OPM[6]。
本实施例制备的产品表征数据如下：
线性非共轭寡聚物OPM[6]
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.27(d,J＝7.7Hz,4H),7.21–7.15(m,6H),7.08(d,J＝6.4Hz,16H),3.93(s,4H),3.89(s,4H),3.88(s,2H).
实施例5
实施例1～4中合成的线性非共轭寡聚物OPM[3]、OPM[4]、OPM[5]和OPM[6]的簇发光性能测试。
具体包括以下步骤：
(a)分别配置OPM[3]、OPM[4]、OPM[5]和OPM[6]样品浓度为10-3mol/L的乙腈母液10mL。
(b)取步骤(a)中所配置的300ul母液于比色皿中，分别配置含水量为0和90％的浓度为10-4mol/L的样品溶液，测定其发射光谱。
图1-图4为OPM[3]、OPM[4]、OPM[5]和OPM[6]分子分别在水含量为0％和90％的乙腈溶液中的荧光发射光谱图，激发光波长为250nm。
所制备得的OPM[3]、OPM[4]、OPM[5]和OPM[6]分子在纯乙腈溶液中的最大发射峰波长在285nm，而在90％水含量的乙腈溶液中的最大发射峰波长在320nm-425nm之间。相比于纯乙腈中的发射，90％水含量下形成的簇分子发光发生了明显的红移。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种线性非共轭簇发光分子，其特征在于，所述线性非共轭簇发光分子的结构如式(1)所示：
式(1)中，n为0～6的整数；
式(1)中，R1和R2分别独立选自如式(2)或(3)所示的取代基：
2.根据权利要求1所述的线性非共轭簇发光分子，其特征在于，所述线性非共轭簇发光分子在240nm～260nm激发光波长下发射荧光。
3.根据权利要求1所述的线性非共轭簇发光分子，其特征在于，所述线性非共轭簇发光分子的结构如式(4)～式(7)所示：
4.根据权利要求1所述的线性非共轭簇发光分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在-80～-70℃下，将正丁基锂滴加至脱气的芳基溴代物的THF溶液中，搅拌均匀得到反应液，将芳基甲醛的THF溶液滴加至所述反应液中，室温搅拌，反应结束后，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子；
所述芳基溴代物的结构如式(8)所示：
式(8)中，n1＝0或1，R3为-H或-Br；
所述芳基甲醛的结构如式(9)所示：
式(9)中，R4为-H、-CHO或-CH2-Ph；
(2)将所得的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠溶解在三氟乙酸中，室温搅拌，反应结束后，调节pH至9～11，洗涤，萃取，分液，弃去水相，干燥有机相，过滤，浓缩得到粗产品，经柱层析分离得到所述的线性非共轭簇发光分子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳基溴代物、正丁基锂和芳基甲醛摩尔比为1:(1.1～2.2)：(1.1～2.2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含有羟基的线性非共轭寡聚芳烃分子和硼氢化钠摩尔比为1:(10～15)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，所述石油醚和乙酸乙酯混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柱层析的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，所述石油醚和乙酸乙酯混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
9.根据权利要求1所述的线性非共轭簇发光分子的荧光调控方法，其特征在于，增加所述的线性非共轭簇发光分子在溶液中的浓度，从而形成团簇，发射光波长红移；减少所述的线性非共轭簇发光分子在溶液中的浓度，发射光波长蓝移。
10.根据权利要求1所述的线性非共轭簇发光分子在发光器件中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202211504032.6A CN116854558A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种线性非共轭簇发光分子及其制备与应用 |
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| CN202211504032.6A CN116854558A (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种线性非共轭簇发光分子及其制备与应用 |
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2022
- 2022-11-28 CN CN202211504032.6A patent/CN116854558A/zh active Pending
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