CN116705520A - 一种以乙二胺复合的锰氧化物及其制备方法和作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种以乙二胺复合的锰氧化物及其制备方法和作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。乙二胺复合的锰氧化物，制备方法包括如下步骤：乙酸锰和柠檬酸加入去离子水中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠调节pH，将溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应，后经马弗炉煅烧后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸以去离子水为溶剂剧烈搅拌，然后进行二次水热反应，离心洗涤后，真空干燥得到乙二胺复合的锰氧化物。本发明合成方法简单，选择的反应原料易于寻找，价格低廉，有望大规模生产，以乙二胺复合的锰氧化物为正极的水系镁离子电池具有更高的比电容，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种以乙二胺复合的锰氧化物及其制备方法和作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。
背景技术
近年来可充电的锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子产品与电动汽车，在一定程度上节约了石油等一些因燃烧产生二氧化碳导致环境污染的能源使用，尽管如此由于锂资源的紧缺导致锂离子电池生产成本较高，除此之外，锂金属具有易燃性，这也会造成一些电动车自燃引起的爆炸事故，有机系电解液的使用也存在一定的安全隐患，所以寻找其他能应用水系电解液的金属离子电池是至关重要的，目前，随着现代电子技术和先进设备快速发展,钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、镁离子电池和钙离子电池已经得到一定的研究，但根据化学元素周期表对角线规则，镁与锂成对角线的位置，具有最相似的化学性质，其次，镁金属资源比较丰富，有利于降低成本，并且镁金属可以有效避免产生枝晶有利于长循环性能，具有较高理论容量可达3833mAh cm-3和更低还原电压为-2.37V相比于标准氢电极，这些优点使得水系镁离子储能器件在未来绿色可持续发展中具有更多的竞争优势，尽管如此由于镁离子具有两个正电荷，将会在电化学储能过程中存在较强的静电吸引作用，导致Mg2+在电极与电解质界面上传输能力变慢，所以就需要寻找一种能降低静电作用，利于镁离子的快速嵌入/脱出的正极材料，但目前合适的正极材料在水系镁离子储能器件中应用较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乙二胺复合的锰氧化物作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用，所提供的这种水系镁离子电容器具有较高的比电容相较于原始的三氧化二锰组装的水系镁离子电容器。
本发明采用的技术方案是：一种乙二胺复合的锰氧化物，制备方法包括如下步骤：乙酸锰和柠檬酸加入去离子水中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠调节pH，将溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应，后经马弗炉煅烧后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸以去离子水为溶剂剧烈搅拌，然后进行二次水热反应，离心洗涤后，真空干燥得到乙二胺复合的锰氧化物。
上述的一种乙二胺复合的锰氧化物，按质量比，柠檬酸:乙酸锰＝1:2。
上述的一种乙二胺复合的锰氧化物，所述煅烧是在500℃下煅烧1h。
上述的一种乙二胺复合的锰氧化物，按质量比，三氧化二锰粉末：乙二胺四乙酸＝5:1。
上述的一种乙二胺复合的锰氧化物，水热反应是在150℃下反应3h，二次水热反应是在100℃下反应4h。
上述的一种以乙二胺复合的锰氧化物作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。
上述的应用，以乙二胺复合的锰氧化物作为正极材料的水系镁离子电容器，制备方法包括如下步骤：
1)正极的制备：将乙二胺复合的锰氧化物与导电剂和粘结剂按比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加NMP作为分散剂，充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，烘干，取出干燥好的电极片，冲片，就得到了负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片；
2)负极的制备：将活性炭与导电剂和粘结剂按比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加NMP作为分散剂，充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，烘干，取出干燥好的电极片，冲片，得到负载活性炭活性物质的负极极片；
3)水系镁离子电容器的制备：将负载活性炭的负极极片放入到负极壳当中，负载活性炭的一侧朝上放置，然后放入电解液润湿的隔膜，将负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片一侧接触隔膜，依次放入垫片和弹片，最后扣上正极壳，封装，得到水系镁离子电容器。
上述的应用，步骤1)或2)中，所述粘结剂是聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或聚乙烯醇；所述导电剂是科琴黑、乙炔黑或Super P。
上述的应用，步骤3)中，所述电解液是氯化镁，硫酸镁、和硝酸镁中的一种。
上述的应用，步骤3)中，所述隔膜是无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、多孔聚合物隔膜和高分子半透膜中的一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明，设计了一种全新的水系镁离子非对称电容器，以乙二胺复合的锰氧化物和活性炭分别作为正负极材料。具有如下优点：第一，复合乙二胺的锰氧化物采用常见的乙二胺四乙酸作为乙二胺来源，有效的节约成本，并且低毒性对环境友好，第二，采用无机-有机混合正极材料，具有双重的储能机理，利用乙二胺四乙酸的特殊双齿螯合配体的特殊结构，可以与三氧化二锰中的锰离子形成一种螯合物进一步参与镁离子的存储。
2、本发明，乙二胺复合的锰氧化物，在乙二胺复合后放电时间增加了1301.25秒，比电容高达218.48F/g，比原始三氧化二锰增大了大约1.4倍。
3、本发明，选取的正极材料乙二胺复合的锰氧化物具有很高的容量，而且具有低成本，无毒、可回收的特性。同时还具有高的比电容值，在水系镁离子电解液中具有很好的稳定性。
4、本发明，采用了一种新颖的正极材料乙二胺复合的锰氧化物与负极材料活性炭相组合，而且具有优越的比电容方面。本方法合成正极材料方法采用简单的水热合成并且扣式电容器组装工艺简单，有利于可持续发展，低成本高安全。在电化学储能上具有极强的可应用性。
附图说明
图1是本发明制备的三氧化二锰和乙二胺复合的锰氧化物的XRD谱图。
图2是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物的SEM谱图。
图3是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物与活性炭非对称水系镁离子电容器和三氧化二锰与活性炭非对称水系镁离子电容器的时间电压对比图。
图4是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物与活性炭非对称水系镁离子电容器和三氧化二锰与活性炭非对称水系镁离子电容器的比电容对比图。
具体实施方式
实施例1
(一)乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按质量比5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应100℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
(二)对比例，三氧化二锰的制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)得到三氧化二锰粉末。
(三)检测
图1是本发明制备的三氧化二锰和乙二胺复合的锰氧化物的XRD谱图。由图1可见，与乙二胺四乙酸复合后，在复合样品的XRD图上并未发现有显著的变化，但从峰强来看，复合样品的结晶度降低，个别峰的偏移说明乙二胺成功复合到Mn2O3上。
图2是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物的SEM谱图。由图2可见，整体的形貌还为球状并未发生明显转变。
实施例2
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按3:1的比例即(75mg:25mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应100℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例3
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按7:1的比例即(105mg:15mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应100℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例4
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按9:1的比例即(90mg:10mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应100℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例5
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应150℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例6
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应200℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例7
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应250℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例8
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应300℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例9
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应350℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例10
乙二胺复合的锰氧化物，制备方法如下：
称取1g的乙酸锰和0.5g的柠檬酸加入100mL的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值到10，之后将调节好的溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应150℃3h，后经马弗炉煅烧500℃煅烧1h(以2℃/min的升温速度)后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸按5:1的比例即(100mg:20mg)以70mL去离子水为溶剂剧烈搅拌24h，然后进一步水热反应400℃4h，离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到乙二胺复合的锰氧化物。
实施例11
(一)一种以乙二胺复合的锰氧化物为正极的水系镁离子电容器，制备方法如下：
1)正极的制备：将实施例1中最好的乙二胺复合的锰氧化物与导电剂(super P)和粘结剂(PVDF)按8:1:1的比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加少量NMP作为分散剂，充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，在60℃真空干燥箱中进行烘干12h，取出干燥好的电极片，用冲片机冲成所需12mm小圆片，就得到了负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片；
2)负极的制备：将活性炭与导电剂(super P)和粘结剂(PVDF)按8:1:1的比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加少量NMP作为分散剂充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，在60℃真空干燥箱中进行烘干12h，取出干燥好的电极片，用冲片机冲成所需12mm小圆片，就得到了负载活性炭活性物质的负极极片；
3)水系镁离子电容器的制备：将负载活性炭的负极极片放入到负极壳当中，负载活性炭的一侧朝上放置，然后放入电解液润湿的隔膜，将负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片一侧接触隔膜，然后依次放入垫片和弹片，最后扣上正极壳，使用封装机封装后，得到水系镁离子电容器。
(二)性能测试
对比例是以实施例1(二)中制备的三氧化二锰材料作为正极材料，如上制备含有三氧化二锰材料的水系镁离子电容器。
图3是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物与活性炭非对称水系镁离子电容器和三氧化二锰与活性炭非对称水系镁离子电容器的时间电压对比图，从图中可以明显看出，用实例2制备的复合乙二胺的锰氧化物放电时间明显变长。
图4是本发明制备的乙二胺复合的锰氧化物与活性炭非对称水系镁离子电容器和三氧化二锰与活性炭非对称水系镁离子电容器的比电容对比图，用实例2制备的复合乙二胺的锰氧化物具有更高的比电容218.48F/g，可见以乙二胺复合的锰氧化物为正极的水系镁离子储能器件更有应用价值。
Claims (10)
1.一种乙二胺复合的锰氧化物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：乙酸锰和柠檬酸加入去离子水中，搅拌溶解后，加入氢氧化钠调节pH，将溶液转移到高压反应釜当中并放入烘箱中进行水热反应，后经马弗炉煅烧后，将制备好的三氧化二锰粉末与乙二胺四乙酸以去离子水为溶剂剧烈搅拌，然后进行二次水热反应，离心洗涤后，真空干燥得到乙二胺复合的锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种乙二胺复合的锰氧化物，其特征在于，按质量比，柠檬酸:乙酸锰＝1:2。
3.根据权利要求1所述的一种乙二胺复合的锰氧化物，其特征在于，所述煅烧是在500℃下煅烧1h。
4.根据权利要求1所述的一种乙二胺复合的锰氧化物，其特征在于，按质量比，三氧化二锰粉末：乙二胺四乙酸＝5:1。
5.根据权利要求1所述的一种乙二胺复合的锰氧化物，其特征在于，水热反应是在150℃下反应3h，二次水热反应是在100℃下反应4h。
6.权利要求1-5任一项所述的一种以乙二胺复合的锰氧化物作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以乙二胺复合的锰氧化物作为正极材料的水系镁离子电容器，制备方法包括如下步骤：
1)正极的制备：将乙二胺复合的锰氧化物与导电剂和粘结剂按比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加NMP作为分散剂，充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，烘干，取出干燥好的电极片，冲片，就得到了负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片；
2)负极的制备：将活性炭与导电剂和粘结剂按比例研磨混合至无明显大块颗粒，然后滴加NMP作为分散剂，充分混合成酸奶状粘稠浆料，涂覆于碳纸集流体上，烘干，取出干燥好的电极片，冲片，得到负载活性炭活性物质的负极极片；
3)水系镁离子电容器的制备：将负载活性炭的负极极片放入到负极壳当中，负载活性炭的一侧朝上放置，然后放入电解液润湿的隔膜，将负载乙二胺复合的锰氧化物活性物质的正极极片一侧接触隔膜，依次放入垫片和弹片，最后扣上正极壳，封装，得到水系镁离子电容器。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤1)或2)中，所述粘结剂是聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或聚乙烯醇；所述导电剂是科琴黑、乙炔黑或Super P。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤3)中，所述电解液是氯化镁，硫酸镁、和硝酸镁中的一种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤3)中，所述隔膜是无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、多孔聚合物隔膜和高分子半透膜中的一种。
Priority Applications (1)
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