CN116675945A - 一种高耐热高上漆率abs组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热高上漆率ABS组合物及其制备方法和应用。包括以下组分:ABS树脂80‑90重量份、喷涂促进剂2‑7重量份、导电填料1‑3重量份、抗氧剂0.1‑0.3重量份、润滑剂0.3‑0.8重量份。本发明向ABS组合物体系中引入GMA接枝的支化苯乙烯‑丙烯腈共聚物,使其与羧基化碳纳米管和羧基化导电炭黑组成的混合物发生反应而实现导电填料的良好分散,可以使得ABS组合物具有极低的表面电阻,同时形成的缠结结构可以大幅提高ABS材料的耐热温度,由这种ABS组合物注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求,具有较高的喷涂上漆率以及优秀的抗热变形的优点。
Description
技术领域
本发明涉及通用塑料苯乙烯类材料技术领域,尤其涉及一种高耐热高上漆率ABS组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着温室效应及自然环境恶化的不断加强,绿色环保已经进一步成为社会的主流观念和趋势。塑料制件表面喷涂可以明显提升材料耐冲击、耐刮擦、耐溶剂、耐老化等性能,大大延长零件的使用寿命,实现整个生命周期内的减碳减排目的。不同的喷涂工艺对涂料的上漆率有明显的差别,传统的空气喷涂上漆率只有30%-60%,而静电喷涂主要是靠涂料的静电吸附力吸附在工件表面,上漆率可以达到70%-90%,可以将涂料的利用率提升30%-40%,进一步实现节约和节能减排,所以静电喷涂得到了市场上越来越多的关注和选择。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS)兼具组成中三种组份的优越性能,具有优良的耐化学稳定性、抗冲击强度和良好的加工性能,是一种优良喷漆基材。但是普通ABS表面电阻较高,一般超过1014Ω,如果直接进行静电喷涂则上漆率极低,没有实际意义,必须要对其进行导电性能改良。现有技术中有将ABS与铜、铁、锰、钛、镍等金属粉进行振荡混合后利用热压成型得到导电ABS复合材料,但是无法进行注塑成型,限制应用领域;也有通过将石墨与ABS共混挤出造粒,再与水、发泡剂、隔离剂等在高压釜中发泡,并后期爆破剥离法脱泡后得到ABS/石墨烯导电塑料粒子,工艺路线复杂且设备投入较高;还有通过导电碳纤维制备得到导电增强ABS,但是含有较多碳纤维,浮纤较多,外观较差,无法进行喷涂后处理。因此目前亟需一种具有优良导电性能适合于静电喷涂工艺,考虑到使用工况环境的需求,同时具有较高耐热性的ABS组合物。
发明内容
基于此,本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处,提供一种高耐热高上漆率ABS组合物及其制备方法。采用该ABS组合物在导电填料添加量较少的条件下即可拥有极低的表面电阻,同时具有较高的耐热性,注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求,具有较高喷涂上漆率以及抗热变形的特点。
为实现上述目的,本发明提供了一种高耐热高上漆率ABS组合物,包括以下重量份计的组分:ABS树脂80-90份、喷涂促进剂2-7份、导电填料1-3份、抗氧剂0.1-0.3份、润滑剂0.3-0.8份。所述导电填料为羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑的混合物。
进一步的,所述喷涂促进剂为支化苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。支化度为65-78(核磁共振法)。
优选地,所述高耐热高上漆率ABS组合物包括以下重量份计的组分:ABS树脂86份、喷涂促进剂4份、导电填料2.5份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.5份。
进一步的,所述喷涂促进剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率(酸碱滴定法)为0.3-1.5wt%,优选为0.9-1.1wt%。
进一步的,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法如下:将支化苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯混合均匀后,加入双螺杆挤出机中熔融挤出,即得所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物;所述双螺杆挤出机的长径比为48:1-52:1,挤出温度设置为170-200℃,螺杆转速设置为200-300rpm。
进一步的,其中羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑的质量比为1:(2-4),优选为1:3。
进一步的,所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为1.5-3.5wt%,优选为2.4wt%,平均电阻率为0.06-0.10Ω·cm。
进一步的,所述羧基化导电炭黑的羧基含量为1.2-2.6wt%,优选为1.8wt%,平均电阻率为0.16-0.21Ω·cm。
进一步的,所述羧基化多壁碳纳米管的制备方法如下:将多壁碳纳米管和浓硝酸加入反应烧瓶中,进行回流反应,后冷却至室温,加入水稀释后进行过滤,并持续用水清洗至滤液pH=6.5~7,最后将滤饼进行冷冻干燥处理,再置于真空烘箱中干燥,得到羧基化多壁碳纳米管。
进一步的,所述羧基化导电炭黑的制备方法如下:将导电炭黑和浓硝酸加入反应烧瓶中,进行回流反应,后冷却至室温,加入水稀释后进行过滤,并持续用水清洗至滤液pH=6.5~7,最后将滤饼进行冷冻干燥处理,再置于真空烘箱中干燥,得到羧基化导电炭黑。
进一步的,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂,为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。
进一步的,所述润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
进一步的,所述ABS树脂的熔体流动速率(测试方法参照ISO 1133-1-2011,220℃/10kg)为16-38g/10min。
本发明还提供所述高耐热高上漆率ABS组合物的制备方法,包括以下步骤:按重量份称取各原料,混合均匀,得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒,得到所述高耐热高上漆率ABS组合物;采用的挤出加工设备为双螺杆挤出机,螺杆转速为500~600转/分钟,加工温度为170~220℃;采用双真空,真空度为-0.075~-0.08MPa。
本发明还提供所述的高耐热高上漆率ABS组合物在静电喷涂装饰件领域中的应用。例如汽车格栅、车身装饰条、后视镜外壳等油漆件。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
本发明的高耐热高上漆率ABS组合物在导电填料添加量较少的条件下即可拥有较低的表面电阻,同时耐热性较高,注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求,具有较高喷涂上漆率以及抗热变形的特点。本发明向ABS组合物体系中引入GMA接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物,同时通过将羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑按照一定比例混合均匀得到一种新型的导电填料,其带有的活性羧基可以分别和GMA接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物的活性环氧基团发生反应而结合,通过独特的树枝状支化结构将导电填料相互撑离,避免团聚导致的不易分散,同时通过以上体系中一维结构的羧基化多壁碳纳米管和零维结构的羧基化导电炭黑在合适配方比例下的有机结合,使导电炭黑可以填充在多壁碳纳米管的连接缝隙处加强链接,进一步有利于在ABS组合物内部形成丰富的导电网络,可加速电荷的传导和迁移,使得ABS组合物拥有极低的表面电阻,非常适合于静电喷涂工艺的需求,生产的制品具有较高的上漆率。此外,由GMA接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物、羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑相互反应、链接、填充而形成的组合体,可以进一步加强支化结构的带来的分子间缠结,提高微观层面的刚性,阻碍ABS分子在受热情况下的运动能力,因此可以大幅提升材料的耐热温度,提高抗热变形的能力。
本发明的高耐热高上漆率ABS组合物的表面电阻达10E8-10E6Ω·m,静电喷涂上漆率达80-90wt%,热变形温度可达81-86℃。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例
下面结合具体实施例和对比例来进一步说明本发明,以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制,特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
一、所使用的各组分原材料如下:
实施例中,所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法,所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
ABS树脂1:镇江奇美化工有限公司,牌号为ABS PA-757K,熔体流动速率(220℃/10kg)为21g/10min;
ABS树脂2:上海高桥石油化工有限公司,牌号为ABS 8434,熔体流动速率(220℃/10kg)为16g/10min;
ABS树脂3:韩国锦湖石油化学株式会社,牌号为ABS 750N SW,熔体流动速率(220℃/10kg)为38g/10min;
支化苯乙烯-丙烯腈共聚物:佳易容相容剂上海有限公司,牌号为EMI-230B,重均分子量为250000-270000,支化度(每1000个碳原子上含有的平均支链数)为70。
非支化结构苯乙烯-丙烯腈共聚物:台化塑胶(宁波)有限公司,牌号为SAN2200AS,重均分子量400000-500000,在220℃/10kg条件下的熔体流动速率为30-35g/10min,支化度为0。
喷涂促进剂:
GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物1(bSAN-g-GMA1),自制,GMA含量为1.0wt%;
GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物2(bSAN-g-GMA 2),自制,GMA含量为0.3wt%;
GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物3(bSAN-g-GMA 3),自制,GMA含量为1.5wt%;
GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物4(bSAN-g-GMA 4),自制,GMA含量为0.1wt%;
GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物5(bSAN-g-GMA 5),自制,GMA含量为1.8wt%;
GMA接枝非支化结构苯乙烯-丙烯腈共聚物1(SAN-g-GMA 1),自制,GMA含量为1.6wt%;
多壁碳纳米管:山东大展纳米材料有限公司,牌号为GC-21,平均电阻率0.08Ω·cm;
导电炭黑:日本电气化学工业株式会社,牌号为乙炔炭黑DENKA BLACK,平均电阻率0.19Ω·cm;
导电填料自制方法:将羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑按照指定质量比例在高速搅拌器中混合均匀,搅拌器转速10000-12000rpm,搅拌时间5-8min;
导电填料1:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料2:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:2;
导电填料3:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:4;
导电填料4:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:0.8;
导电填料5:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:4.9;
导电填料6:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量1.5wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料7:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量3.5wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料8:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.2wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料9:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量2.6wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料10:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量1.0wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料11:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量4.2wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量1.8wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料12:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量0.7wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料13:自制,羧基化多壁碳纳米管(羧基含量2.4wt%)和羧基化导电炭黑(羧基含量3.1wt%)混合物,质量比例1:3;
导电填料14:自制,未活化多壁碳纳米管和未活化导电炭黑混合物,质量比例1:3;活化即羧基化,通过化学方法使多壁碳纳米管带上羧基,可以与GMA接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的GMA基团进行反应,提高相容性;
抗氧剂:受阻酚抗氧剂,市售;亚磷酸酯类抗氧剂,市售;二者质量比为1:1,平行实验使用的是同种物质;
润滑剂:硬脂酸酯,市售,平行实验使用的是同种物质;
实施例1-29和对比例1-5的ABS组合物组分及重量份选择如表1和表2所示。
实施例1-29和对比例1-5的ABS组合物制备方法包括如下步骤:按重量份称取ABS树脂、喷涂促进剂、导电填料、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机中混合6分钟,得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒,得到高耐热高上漆率ABS组合物;采用的挤出加工设备为双螺杆挤出机,螺杆转速为500~600转/分钟,加工温度为170~220℃;采用双真空,真空度为-0.075~-0.08MPa。
表1实施例配方组成(重量份)
表2对比例配方组成(重量份)
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
ABS树脂 | 86 | 86 | 86 | 86 | 86 |
bSAN-g-MAH 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
SAN-g-GMA 1 | 4 | ||||
导电填料1 | 0.5 | 4 | 2.5 | ||
导电填料14 | 2.5 | ||||
抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
二、性能测试
将实施例1-29和对比例1-5的ABS组合物在鼓风烘箱中80℃干燥4小时,用注塑成型机注塑成标准ISO样条及100*100*3mm样板,将注塑好的样条、样板在50±5%的相对湿度、23±2℃的温度环境下放置24小时后进行性能测试。
测试方法:
(1)表面电阻:参考ISO 3915-1981标准进行测试;
(2)上漆率:上漆率=(静电喷涂后样板重量-静电喷涂前样板重量)/总损耗油漆的重量*100%;
(3)热变形温度:参照ISO 75-1-2013标准,升温速率120℃/h,载荷1.80MPa;
实施例1-29和对比例1-5的ABS组合物性能测试结果见表3和表4。
表3实施例性能测试结果
表4对比例性能测试结果
测试项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
表面电阻(Ω) | E12 | E11 | E11 | E14 | E12 |
上漆率(%) | 38 | 43 | 47 | 24 | 36 |
热变形温度(℃) | 71 | 74 | 74 | 73 | 73 |
以上检测数据结果显示,本发明的高耐热高上漆率ABS组合物表面电阻、上漆率、热变形温度等综合性能均比较优异,非常适合用于静电喷涂装饰件领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种ABS组合物,其特征在于,以重量份计,包括以下组分:
ABS树脂80-90份;
喷涂促进剂2-7份;
导电填料1-3份;
抗氧剂0.1-0.3份;
润滑剂0.3-0.8份;
所述导电填料为羧基化多壁碳纳米管和羧基化导电炭黑的混合物。
2.根据权利要求1所述的ABS组合物,所述喷涂促进剂为支化苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的ABS组合物,其特征在于,所述喷涂促进剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.3-1.5wt%。
4.根据权利要求1所述的ABS组合物,其特征在于,所述羧基化多壁碳纳米管和所述羧基化导电炭黑的质量比为1:(2-4)。
5.根据权利要求4所述的ABS组合物,其特征在于,所述羧基化多壁碳纳米管的羧基含量为1.5-3.5wt%,平均电阻率为0.06-0.10Ω·cm。
6.根据权利要求4所述的ABS组合物,其特征在于,所述羧基化导电炭黑的羧基含量为1.2-2.6wt%,平均电阻率为0.16-0.21Ω·cm。
7.根据权利要求1所述的ABS组合物,其特征在于,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂,为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的ABS组合物,其特征在于,所述润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的ABS组合物,其特征在于,所述ABS树脂的熔体流动速率为16-38g/10min。
10.权利要求1-9任一项所述ABS组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按重量份称取各原料,混合均匀,得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒,得到所述ABS组合物。
11.权利要求1-9任一项所述ABS组合物在静电喷涂装饰件领域中的应用。
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