CN116651448A - 一种钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体为一种钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法，包括活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，所述活性组分为钌盐，第一助剂为锌盐，第二助剂为钼盐，以质量百分比计，第一助剂占催化剂的0.85％‑2.55％，第二助剂占催化剂的0.017％‑0.085％；有益效果为：本发明提出的钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法，在苯加氢制备环己烯的过程中，所用钌基载体型加氢催化剂，以金属钌作为活性组分，同时以金属锌作为第一助剂，金属钼作为第二助剂，以氧化锆为载体四者相互配合，可有效提高催化剂的催化活性，每克催化剂在1小时，可以转化高达200克苯，远远高于国内目前平均100克苯的水平。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法。
背景技术
环己烯是重要的有机中间体，被广泛用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66、聚酰胺及其他精细化学品的生产，具有巨大的工业经济价值和广阔的市场前景。由于环己烯作为原材料的用途广泛，所以进一步开发更为经济绿色的环己烯生产路线被广为关注。苯的价格低廉，来源丰富，可以用来直接合成环己烯。
现有技术中，从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中，反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从底物的反应的活性上来看，苯是一个典型的芳香环,具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共轭的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共轭双键要活泼的多。因此，在催化剂上，环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，苯加氢反应很难停留在生成环已烯的阶段。
但是，现有苯加氢制备环己烯所用催化剂多为金属催化剂，金属催化剂稳定性差，在生产使用过程中，遇酸催化剂活性金属易和助剂金属分离，造成催化剂粉化，反应转化率和选择性急剧下降，且粉化的催化剂漂浮，易流失；其次，钌金属催化剂，在使用过程中，必须加入氧化锆作为分散剂，防止催化剂团聚，分散效果不易控制，从而影响加氢反应的转化率和选择性，极大限制了工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钌基载体型加氢催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，所述活性组分为钌盐，第一助剂为锌盐，第二助剂为钼盐，以质量百分比计，第一助剂占催化剂的0.85％-2.55％，第二助剂占催化剂的0.017％-0.085％。
优选的，所述活性组分钌载体氧化锆，以质量百分比计，占催化剂重量的14-16％。
优选的，所述载体氧化锆，以质量百分比计，占催化剂重量的82-85％。
一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钌盐、锌盐、钼盐和氧化锆载体加入到水中，配制得到金属盐溶液；
2)向金属盐溶液中加入碱液，控制混合溶液pH值为10以上，通过搅拌器搅拌以进行沉淀反应；
3)沉淀反应结束后将反应液与氢气接触以进行还原反应；
4)还原反应结束后，将反应液降温、洗涤，得到钌基载体型加氢催化剂水溶液。
优选的，所述钌盐为氯化钌，所述锌盐为硫酸锌，所述钼盐为钼化钠。
优选的，所述金属盐溶液与碱液的质量比为1：0.6-1.2；碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％-15％。
优选的，步骤2)中，沉淀反应温度为50℃-80℃，沉淀反应时间为1h-2h；步骤3)中，还原反应温度为110℃-160℃，还原反应时间为10-15h，氢气压力为3MPa-5MPa；步骤4)中，将反应液降温至80℃以下，用水洗涤反应液至反应液的pH值为7-8。
优选的，所述搅拌器包括搅拌轴，搅拌轴的表面固定有两组搅拌板，每组搅拌板设有两个，两个搅拌板之间固定有安装板，安装板的表面固定有伺服马达和蓄电池，伺服马达和蓄电池关于安装板对称分布，搅拌板的表面对称开设有两个限位槽，限位槽的内部滑动连接有滑块，滑块和限位槽之间固定有弹性撑条，弹性撑条呈“U”字形条，滑块固定在牵引板的表面，牵引板固定在推板的表面，推板呈“匚”字形板状结构，推板的两个侧板倾斜，且推板的侧板表面开设有预留口，推板的表面固定有敲击柄，敲击柄朝向搅拌板，安装板的转轴上套设且固定有转柄，转柄呈椭圆形板状结构，安装板的转轴上固定有多个搅拌叶片，搅拌轴的底面开设有预留槽，预留槽的表面固定有螺旋轴，且预留槽的表面开设有出料口，出料口处于搅拌板的上方。
优选的，所述搅拌轴的顶面开设有连接槽，搅拌轴的顶面开设有多个边槽，多个边槽围绕连接槽排列分布，且边槽的表面螺接有连接螺杆，搅拌板的表面对称开设有两组安装槽，安装槽的表面固定有多个刀板，刀板呈三棱柱结构，刀板突出安装槽。
优选的，所述安装板呈“π”字形板状结构，伺服马达安装在安装板的两个平行分布的板体之间，安装板的表面固定有连接架，连接架呈“匚”字形板状结构，蓄电池通过螺钉固定在连接架的表面。
优选的，所述预留槽的顶面开设有收纳槽，收纳槽的内部固定有伺服电机，伺服电机的动力输出端传动连接有螺旋轴，螺旋轴的轴体底端对称固定有两个限位板，限位板呈“匚”字形板状结构，限位板的内部滑动连接有伸缩板，伸缩板伸入限位板的一端固定有弹力橡皮带，弹力橡皮带的两端分别固定在两个卡槽中，两个卡槽分别开设在限位板的两个平行分布的内壁上，弹力橡皮带和限位板的剩余一个内壁之间固定有弹力橡胶柱和弹簧，弹簧套设在弹力橡胶柱的外侧，限位板的顶面和限位板的底面均固定有封片，且限位板的两个平行分布的侧壁上均固定有刮片，刮片的表面开设有嵌入槽，嵌入槽的表面固定有橡胶片，橡胶片的宽度大于嵌入槽的进深，预留槽的表面固定有多个限位柄，限位柄呈半球形结构，限位柄呈圆周形排列在预留槽的表面，螺旋轴带动限位板转动时，伸缩板经过限位柄时，限位柄将伸缩板挤入限位板中，此时弹力橡皮带被张拉形变，且弹力橡胶柱和弹簧被挤压形变，待伸缩板和限位柄错位后，弹力橡皮带、弹力橡胶柱以及弹簧回弹顶推伸缩板复位，伸缩板敲击预留槽。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的钌基载体型加氢催化剂及催化剂水溶液制备方法，在苯加氢制备环己烯的过程中，所用钌基载体型加氢催化剂，以金属钌作为活性组分，同时以金属锌作为第一助剂，金属钼作为第二助剂，以氧化锆为载体四者相互配合，可有效提高催化剂的催化活性，每克催化剂在1小时，可以转化高达200克苯，远远高于国内目前平均100克苯的水平，同时还实现了较高的苯转化率和环己烯选择性，在保持环己烯高选择性的前提下，大幅提高了苯的转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图2为本发明实施例1的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图3为本发明实施例2的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图4为本发明实施例2的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图5为本发明实施例3的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图6为本发明实施例3的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图7为本发明实施例4的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图8为本发明实施例4的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图9为本发明实施例5的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图10为本发明实施例5的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图11为本发明对比例1的催化剂活性评价结果图中的苯转化率随时间的变化图；
图12为本发明对比例1的催化剂活性评价结果图中的环己烯选择率-苯转化率变化图；
图13为本发明搅拌器结构示意图；
图14为本发明搅拌器半剖结构示意图；
图15为本发明牵引板和推板连接结构示意图；
图16为本发明安装板结构示意图；
图17为本发明搅拌板结构示意图；
图18为本发明螺旋轴结构半剖示意图；
图19为本发明限位板和封片连接结构示意图；
图20为本发明限位板结构示意图；
图21为本发明刮片结构示意图；
图22为本发明弹力橡皮带结构示意图；
图23为本发明底部结构示意图。
图中：搅拌轴1、搅拌板2、连接槽3、边槽4、预留槽5、螺旋轴6、出料口7、安装槽8、刀板9、限位槽10、滑块11、弹性撑条12、牵引板13、推板14、预留口15、安装板16、伺服马达17、转柄18、搅拌叶片19、连接架20、蓄电池21、敲击柄22、收纳槽23、伺服电机24、限位板25、卡槽26、弹力橡皮带27、伸缩板28、弹力橡胶柱29、弹簧30、封片31、刮片32、嵌入槽33、橡胶片34、限位柄35。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，包括，活性组分钌4.5g，第一助剂锌0.43g，第二助剂铂0.001g；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将氯化钌、硫酸锌和氯化铂加入到水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.5％，金属锌的质量分数为0.43％，金属铂的质量分数为0.001％；
2)将100g上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入100g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％)，控制混合溶液pH值为11，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为25℃，所述沉淀反应时间为1h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为145℃，还原反应时间为10h，氢气压力为3.5MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.1，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述实施例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法如下所示：
1、苯转化率和环己烯选择率：
首先，称量并计算出5克钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量，然后与50克硫酸锌、10克氧化锆、280毫升水一起放入高压釜中，在1000转/分钟转速，5.0MPa氢气压力下，145℃下处理22小时后，搅拌转速调高到1600转/分钟，通过高压罐加入140毫升无噻吩苯，开始计时采样，用气相色谱分析油相组分，计算苯转化率和环己烯选择率。
2、根据时间与苯转化率、环己烯选择率的关系作出苯转化率和环己烯选择率的数据曲线，读取不同苯转化率处的环己烯选择率。
3、γ的求取方法(触媒活性)：γ值根据下列计算式中求出。
上式中：
γ：催化剂活性，苯转化量/g；
V：苯装入量，140mL；
ρ：苯密度，0.88g/mL；
ω：苯转化率，％；
t：达到转化率的反应时间；
DH：5克钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量/g。
催化剂活性评价结果如图1、图2和表1所示。
表1实施例1催化剂活性评价结果
实施例二
本实施例提供一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，包括，活性组分钌3.8g，第一助剂锌0.48g，第二助剂铂0.001g；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将8.62g氯化钌、1.185g硫酸锌和0.0017g氯化铂加入到90.19g水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为3.8％，金属锌的质量分数为0.48％，金属铂的质量分数为0.001％；
2)将上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入85g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为12％)，控制混合溶液pH值为11，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为30℃，所述沉淀反应时间为1.2h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为135℃，还原反应时间为11h，氢气压力为4.5MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.2，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述实施例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法同实施例1的评价方法，催化剂活性评价结果如图3、图4和表2所示。
表2实施例2催化剂活性评价结果
| 反应时间(min) | 8.9 | 11.5 | 14.0 | 17.5 |
| 苯转化率(％) | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 环己烯选择率(％) | 86.7 | 85.0 | 82.1 | 78.1 |
| 催化剂活性γ/g | 169.5 | 164.0 | 160.5 | 150.9 |
实施例三
本实施例提供一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，包括，活性组分钌4.2g，第一助剂锌0.4g，第二助剂铂0.0014g；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将氯化钌、硫酸锌和氯化铂加入到水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.2％，金属锌的质量分数为0.4％，金属铂的质量分数为0.0014％；
2)将100g上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入100g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％)，控制混合溶液pH值为10，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为25℃，所述沉淀反应时间为1h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为140℃，还原反应时间为10h，氢气压力为4MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.1，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述实施例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法同实施例1的评价方法，催化剂活性评价结果如图5、图6和表3所示。
表3实施例3催化剂活性评价结果
| 反应时间(min) | 8.3 | 10.8 | 14.5 | 18.2 |
| 苯转化率(％) | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 环己烯选择率(％) | 86.3 | 84.1 | 81.1 | 75.6 |
| 催化剂活性γ/g | 181.8 | 174.6 | 156.1 | 145.1 |
实施例四
本实施例提供一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，包括，活性组分钌4.5g，第一助剂锌0.43g，第二助剂金属铱0.001g；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将氯化钌、硫酸锌和氯化铱加入到水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.5％，金属锌的质量分数为0.43％，金属铱的质量分数为0.001％；
2)将100g上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入100g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％)，控制混合溶液pH值为11，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为25℃，所述沉淀反应时间为1h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为145℃，还原反应时间为10h，氢气压力为3.5MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.1，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述实施例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法同实施例1的评价方法，催化剂活性评价结果如图7、图8和表4所示。
表4实施例4催化剂活性评价结果
| 反应时间(min) | 11.0 | 14.0 | 17.5 | 22.0 |
| 苯转化率(％) | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 环己烯选择率(％) | 87.7 | 85.8 | 83.3 | 80.2 |
| 催化剂活性γ/g | 137.1 | 134.7 | 129.3 | 120.0 |
实施例五
本实施例提供一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，包括，活性组分钌4.5g，第一助剂锌0.43g，第二助剂0.0005金属铱和0.0005g金属铂；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将氯化钌、硫酸锌、氯化铂和氯化铱加入到水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.5％，金属锌的质量分数为0.43％，金属铱的质量分数为0.0005％，金属铂的质量分数为0.0005％；
2)将100g上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入100g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％)，控制混合溶液pH值为11，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为25℃，所述沉淀反应时间为1h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为145℃，还原反应时间为10h，氢气压力为3.5MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.1，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述实施例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法同实施例1的评价方法，催化剂活性评价结果如图9、图10和表5所示。
表5实施例5催化剂活性评价结果
| 反应时间(min) | 8.3 | 10.8 | 13.4 | 16.4 |
| 苯转化率(％) | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 环己烯选择率(％) | 87.5 | 85.4 | 83.0 | 80.4 |
| 催化剂活性γ/g | 181.8 | 174.6 | 168.9 | 161.0 |
实施例6
搅拌器包括搅拌轴1，搅拌轴1的表面固定有两组搅拌板2，每组搅拌板2设有两个，两个搅拌板2之间固定有安装板16，安装板16的表面固定有伺服马达17和蓄电池21，伺服马达17和蓄电池21关于安装板16对称分布，搅拌板2的表面对称开设有两个限位槽10，限位槽10的内部滑动连接有滑块11，滑块11和限位槽10之间固定有弹性撑条12，弹性撑条12呈“U”字形条，滑块11固定在牵引板13的表面，牵引板13固定在推板14的表面，推板14呈“匚”字形板状结构，推板14的两个侧板倾斜，且推板14的侧板表面开设有预留口15，推板14的表面固定有敲击柄22，敲击柄22朝向搅拌板2，安装板16的转轴上套设且固定有转柄18，转柄18呈椭圆形板状结构，安装板16的转轴上固定有多个搅拌叶片19，搅拌轴1的底面开设有预留槽5，预留槽5的表面固定有螺旋轴6，且预留槽5的表面开设有出料口7，出料口7处于搅拌板2的上方；搅拌轴1的顶面开设有连接槽3，搅拌轴1的顶面开设有多个边槽4，多个边槽4围绕连接槽3排列分布，且边槽4的表面螺接有连接螺杆，搅拌板2的表面对称开设有两组安装槽8，安装槽8的表面固定有多个刀板9，刀板9呈三棱柱结构，刀板9突出安装槽8；安装板16呈“π”字形板状结构，伺服马达17安装在安装板16的两个平行分布的板体之间，安装板16的表面固定有连接架20，连接架20呈“匚”字形板状结构，蓄电池21通过螺钉固定在连接架20的表面。
将连接槽3套在现有的驱动轴上，然后借助夹持螺杆锁紧，实现搅拌轴1和驱动轴的连接固定，驱动轴带动搅拌轴1转动时，搅拌轴1带动搅拌板2对物料搅拌，并且搅拌板2表面的刀板9可将结块物料切碎，并且搅拌轴1转动过程中螺旋轴6将底部的物料沿着预留槽5向上输送，被上提的物料从出料口7排出，如此实现堆放物料的翻料，便于物料均匀混合，搅拌轴1转动的同时，启动伺服马达17带动转柄18和搅拌叶片19转动，搅拌叶片19转动对上下两个搅拌板2之间的物料混合，提升物料混合均匀性和效率，并且转柄18转动过程中，转柄18沿着推板14的侧板挤压推板14，推板14移动时带动滑块11沿着限位槽10滑动，并且滑块11挤压弹性撑条12形变，推板14带动敲击柄22敲击搅拌板2，转柄18与推板14错位后，弹性撑条12回弹顶推推板14复位，如此推板14往复升降过程中带动敲击柄22敲击搅拌板2，当搅拌的物料从容器中卸出后，敲击搅拌板2将搅拌板2表面粘附的物料抖落。
实施例7
参照附图18至图23，在实施例五的基础上，为了实现对预留槽5表面残留物料抖落，预留槽5的顶面开设有收纳槽23，收纳槽23的内部固定有伺服电机24，伺服电机24的动力输出端传动连接有螺旋轴6，螺旋轴6的轴体底端对称固定有两个限位板25，限位板25呈“匚”字形板状结构，限位板25的内部滑动连接有伸缩板28，伸缩板28伸入限位板25的一端固定有弹力橡皮带27，弹力橡皮带27的两端分别固定在两个卡槽26中，两个卡槽26分别开设在限位板25的两个平行分布的内壁上，弹力橡皮带27和限位板25的剩余一个内壁之间固定有弹力橡胶柱29和弹簧30，弹簧30套设在弹力橡胶柱29的外侧，限位板25的顶面和限位板25的底面均固定有封片31，且限位板25的两个平行分布的侧壁上均固定有刮片32，刮片32的表面开设有嵌入槽33，嵌入槽33的表面固定有橡胶片34，橡胶片34的宽度大于嵌入槽33的进深，预留槽5的表面固定有多个限位柄35，限位柄35呈半球形结构，限位柄35呈圆周形排列在预留槽5的表面，螺旋轴6带动限位板25转动时，伸缩板28经过限位柄35时，限位柄35将伸缩板28挤入限位板25中，此时弹力橡皮带27被张拉形变，且弹力橡胶柱29和弹簧30被挤压形变，待伸缩板28和限位柄35错位后，弹力橡皮带27、弹力橡胶柱29以及弹簧30回弹顶推伸缩板28复位，伸缩板28敲击预留槽5。
待物料全部卸出后，启动伺服电机24带动螺旋轴6转动，螺旋轴6转动过程中带动两组限位板25转动，在此过程中，伸缩板28与限位柄35接触时，限位柄35将伸缩板28挤入限位板25中，此时弹力橡皮带27被张拉形变，且弹力橡胶柱29和弹簧30被挤压形变，待伸缩板28和限位柄35错位后，弹力橡皮带27、弹力橡胶柱29以及弹簧30回弹顶推伸缩板28复位，伸缩板28敲击预留槽5，多次敲击，将预留槽5和螺旋轴6表面残留物料抖落。
对比例1
本对比例提供一种钌基加氢催化剂水溶液，包括，活性组分钌4.5g，第一助剂锌0.43g；
上述钌基加氢催化剂水溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下将氯化钌、硫酸锌加入到水中，配制得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属钌的质量分数为4.5％，金属锌的质量分数为0.43％；
2)将100g上述金属盐溶液加入到反应釜中，然后向金属盐溶液中加入100g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％)，控制混合溶液pH值为11，搅拌以进行沉淀反应，所述沉淀反应温度为25℃，所述沉淀反应时间为1h；
3)沉淀反应结束后向反应釜中通入氢气以使反应液与氢气接触以进行还原反应，所述还原反应温度为145℃，还原反应时间为10h，氢气压力为3.5MPa；
4)还原反应结束后，将反应液降温至75℃，然后将降温后的反应液从反应釜中排出，随后对该反应液用高纯水进行洗涤直至反应液的pH值为7.1，得到所述钌基加氢催化剂水溶液，所述钌基加氢催化剂水溶液中催化剂的质量含量为8％。
对上述对比例制备的钌基加氢催化剂的催化性能进行评价，评价方法同实施例1的评价方法，催化剂活性评价结果表6和图11、图12所示。
表6对比例1催化剂活性评价结果
| 反应时间(min) | 12.3 | 15.1 | 19.0 | 23.3 |
| 苯转化率(％) | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 环己烯选择率(％) | 87.2 | 85.3 | 83.0 | 80.0 |
| 催化剂活性γ/g | 122.6 | 124.1 | 119.1 | 113.3 |
。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种钌基载体型加氢催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂和第二助剂，其特征在于：所述活性组分为钌盐，第一助剂为锌盐，第二助剂为钼盐，以质量百分比计，第一助剂占催化剂的0.85％-2.55％，第二助剂占催化剂的0.017％-0.085％。
2.根据权利要求1所述的一种钌基载体型加氢催化剂，其特征在于：所述活性组分钌载体氧化锆，以质量百分比计，占催化剂重量的14-16％。
3.根据权利要求1所述的一种钌基载体型加氢催化剂，其特征在于：所述载体氧化锆，以质量百分比计，占催化剂重量的82-85％。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将钌盐、锌盐、钼盐和氧化锆载体加入到水中，配制得到金属盐溶液；
2)向金属盐溶液中加入碱液，控制混合溶液pH值为10以上，通过搅拌器搅拌以进行沉淀反应；
3)沉淀反应结束后将反应液与氢气接触以进行还原反应；
4)还原反应结束后，将反应液降温、洗涤，得到钌基载体型加氢催化剂水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述钌盐为氯化钌，所述锌盐为硫酸锌，所述钼盐为钼化钠。
6.根据权利要求4所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液与碱液的质量比为1：0.6-1.2；碱液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％-15％。
7.根据权利要求4所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：步骤2)中，沉淀反应温度为50℃-80℃，沉淀反应时间为1h-2h；步骤3)中，还原反应温度为110℃-160℃，还原反应时间为10-15h，氢气压力为3MPa-5MPa；步骤4)中，将反应液降温至80℃以下，用水洗涤反应液至反应液的pH值为7-8。
8.根据权利要求4所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述搅拌器包括搅拌轴(1)，搅拌轴(1)的表面固定有两组搅拌板(2)，每组搅拌板(2)设有两个，两个搅拌板(2)之间固定有安装板(16)，安装板(16)的表面固定有伺服马达(17)和蓄电池(21)，伺服马达(17)和蓄电池(21)关于安装板(16)对称分布，搅拌板(2)的表面对称开设有两个限位槽(10)，限位槽(10)的内部滑动连接有滑块(11)，滑块(11)和限位槽(10)之间固定有弹性撑条(12)，弹性撑条(12)呈“U”字形条，滑块(11)固定在牵引板(13)的表面，牵引板(13)固定在推板(14)的表面，推板(14)呈“匚”字形板状结构，推板(14)的两个侧板倾斜，且推板(14)的侧板表面开设有预留口(15)，推板(14)的表面固定有敲击柄(22)，敲击柄(22)朝向搅拌板(2)，安装板(16)的转轴上套设且固定有转柄(18)，转柄(18)呈椭圆形板状结构，安装板(16)的转轴上固定有多个搅拌叶片(19)，搅拌轴(1)的底面开设有预留槽(5)，预留槽(5)的表面固定有螺旋轴(6)，且预留槽(5)的表面开设有出料口(7)，出料口(7)处于搅拌板(2)的上方。
9.根据权利要求8所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述搅拌轴(1)的顶面开设有连接槽(3)，搅拌轴(1)的顶面开设有多个边槽(4)，多个边槽(4)围绕连接槽(3)排列分布，且边槽(4)的表面螺接有连接螺杆，搅拌板(2)的表面对称开设有两组安装槽(8)，安装槽(8)的表面固定有多个刀板(9)，刀板(9)呈三棱柱结构，刀板(9)突出安装槽(8)，安装板(16)呈“π”字形板状结构，伺服马达(17)安装在安装板(16)的两个平行分布的板体之间，安装板(16)的表面固定有连接架(20)，连接架(20)呈“匚”字形板状结构，蓄电池(21)通过螺钉固定在连接架(20)的表面。
10.根据权利要求8所述的一种钌基载体型加氢催化剂水溶液制备方法，其特征在于：所述预留槽(5)的顶面开设有收纳槽(23)，收纳槽(23)的内部固定有伺服电机(24)，伺服电机(24)的动力输出端传动连接有螺旋轴(6)，螺旋轴(6)的轴体底端对称固定有两个限位板(25)，限位板(25)呈“匚”字形板状结构，限位板(25)的内部滑动连接有伸缩板(28)，伸缩板(28)伸入限位板(25)的一端固定有弹力橡皮带(27)，弹力橡皮带(27)的两端分别固定在两个卡槽(26)中，两个卡槽(26)分别开设在限位板(25)的两个平行分布的内壁上，弹力橡皮带(27)和限位板(25)的剩余一个内壁之间固定有弹力橡胶柱(29)和弹簧(30)，弹簧(30)套设在弹力橡胶柱(29)的外侧，限位板(25)的顶面和限位板(25)的底面均固定有封片(31)，且限位板(25)的两个平行分布的侧壁上均固定有刮片(32)，刮片(32)的表面开设有嵌入槽(33)，嵌入槽(33)的表面固定有橡胶片(34)，橡胶片(34)的宽度大于嵌入槽(33)的进深，预留槽(5)的表面固定有多个限位柄(35)，限位柄(35)呈半球形结构，限位柄(35)呈圆周形排列在预留槽(5)的表面，螺旋轴(6)带动限位板(25)转动时，伸缩板(28)经过限位柄(35)时，限位柄(35)将伸缩板(28)挤入限位板(25)中，此时弹力橡皮带(27)被张拉形变，且弹力橡胶柱(29)和弹簧(30)被挤压形变，待伸缩板(28)和限位柄(35)错位后，弹力橡皮带(27)、弹力橡胶柱(29)以及弹簧(30)回弹顶推伸缩板(28)复位，伸缩板(28)敲击预留槽(5)。
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|---|---|
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