CN116554605A - 一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物及其生产工艺，属于橡胶复合材料技术领域。该组合物按照重量百分比计包括：改性防老剂0.9‑1.3wt%、交联型补强剂4.2‑5.5wt%、润滑剂0.6‑0.7wt%、硫化剂0.8‑1wt%、硫化助剂0.35‑0.45wt%和橡胶油1.5‑2wt%，余量为三元乙丙生胶；其中，改性防老剂结构上呈现支状结构，嵌合在橡胶基体中不易迁移，分子上含有大量的咪唑环结构，具有良好的抗氧化和交联性，可与橡胶基体反应，向橡胶中引入氟基团，赋予橡胶基材良好的防污性能，在测试中表现出优异的抗老化性和拒水性，适用于轨道交通制动软管的服役工况。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体地，涉及一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物及其生产工艺。
背景技术
制动管路包括硬质管和柔性软管，用接头连接到一起，作用是将制动液或者制动气体传递到各个车轮的制动器，管路泄漏会直接到导致制动系统故障，其中，制动管路中的硬质管多采用铜、不锈钢等材质制成，一般可靠性较高，柔性软管以涤纶纤维、芳纶纤维和钢丝等为芯材，以橡胶为密封材料制成复合管材，橡胶材料的密封稳定性直接影响制动的安全性，需要定期检修。
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，具有良好的密封性、耐候和耐腐蚀性，现有制动软管绝大多数均是采用三元乙丙橡胶作为密封材料。目前制动软管失效的主要形式仍是橡胶密封层老化，且不易发现，现有技术中最简单有效的方案是向橡胶中添加一定量的防老剂，达到减缓橡胶老化的作用，但是，防老剂易在高温硫化以及高温工况下发生迁移偏析，导致橡胶材料出现剧烈的性能下降期，适当添加防老剂的用量可在一定程度上改善抗老化性，但会对橡胶的力学性能产生影响，此外，制动软管在随交通工具高速运行时表面易粘附水分和杂质，在光热环境下会进一步加剧橡胶材料的力学性能下降；因此，本申请从改善橡胶材料的抗老化性和防污性角度开发一种适用于轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物及其生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，按照重量百分比计包括：改性防老剂0.9-1.3wt％、交联型补强剂4.2-5.5wt％、润滑剂0.6-0.7wt％、硫化剂0.8-1wt％、硫化助剂0.35-0.45wt％和橡胶油1.5-2wt％，余量为三元乙丙生胶。
进一步地，润滑剂选自微晶石蜡。
进一步地，硫化剂选自硫磺。
进一步地，硫化助剂由氧化锌和过氧化物交联剂混合而成。
所述改性防老剂由以下方法制备：
步骤A1：将二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃在氮气保护下混匀，采用冰水浴在5-10℃下恒温，辅以240-360rpm机械搅拌，缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，控制总加入反应时间为1.5-2h，之后旋蒸脱除四氢呋喃，再加入去离子水混洗，取有机相干燥，得到中间体；
进一步地，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32-0.33mol：4-5g：120-150mL，三氟丙基三氯硅烷和二烯丙基胺取代反应，具体反应过程如下：
步骤A2：将2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇在氮气保护下混溶，升温至40-50℃搅拌活化10-15min，再加入中间体，继续升温至75-82℃，施加80-120rpm机械搅拌，回流反应2-3h，反应结束旋蒸脱除乙醇，得到改性防老剂；
进一步地，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：10-15mL：80-100mL，三乙胺对2-巯基咪唑中的巯基活化，再与中间体中的双键点击加成反应，具体反应过程如下：
所述交联型补强剂的制备方法为：将气相法白炭黑和碱性乙醇溶液混合，室温下浸泡12h，碱性醇水条件下，对气相法白炭黑活化，在表面产生大量羟基，去除上清液至固含量为40％，加入硅烷偶联剂A-151，升温至45-55℃搅拌偶联处理1-2h，离心取下层沉淀洗涤、干燥，得到交联型补强剂。
进一步地，碱性乙醇溶液的pH值为9-10，乙醇的体积分数为25％，气相法白炭黑和碱性乙醇溶液的固液比为1：20，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为12-18mL/100g。
一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物的生产工艺，具体包括如下工序：
工序S1：将改性防老剂和橡胶油预混，再与交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，设置温度为70-75℃，转子转速为60rpm，直至扭矩稳定，得到混炼胶；
工序S2：将混炼胶升温至90-100℃，设置转速为70-80rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼2-3min，排胶挤出至模具中冷却定型，得到橡胶坯；
工序S3：将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为2.5-3h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种改性防老剂，将其应用在三元乙丙橡胶中获得优异的抗老化和防污性能，该改性防老剂以二烯丙基胺和三氟丙基三氯硅烷取代反应，制成含氟和支状双键的中间体，再由2-巯基咪唑和中间体点击加成修饰；改性防老剂的结构上呈现支状结构，嵌合在橡胶基体中不易迁移，分子上含有大量的咪唑环结构，具有良好的抗氧化和交联性，可与橡胶基体反应，向橡胶中引入氟基团，赋予橡胶基材良好的防污性能；制备的橡胶组合物在120℃加速热老化测试下，相较于现有的三元乙丙橡胶表现出优异的抗老化性，浸水试验中重量无明显变化，表现出优异的拒水性，特别适用于轨道交通制动软管的服役工况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)制备改性防老剂
1.1、向反应釜内通入干燥氮气清洗，在氮气保护下加入二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃混合均匀，采用冰水浴在10℃下恒温，施加360rpm机械搅拌，在40min内缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三氟丙基三氯硅烷的总加入反应时间为1.5h，其中，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.33mol：5g：150mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，再加入旋蒸底物2倍质量的去离子水混洗，取有机相真空干燥，制得中间体。
1.2、取2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇投料，通入氮气保护，将原料混溶，升温至50℃搅拌活化10min，之后加入中间体，继续升温至82℃，并施加120rpm机械搅拌，回流反应2h，其中，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：15mL：100mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，制得改性防老剂。
2)制备交联型补强剂
取无水乙醇、氢氧化钠和去离子配制pH值为10、乙醇体积分数为25％的碱性乙醇溶液，加入气相法白炭黑控制固液比为1：20，搅拌混合后在室温下浸泡12h，去除部分上清液至固含量为40％左右，再加入硅烷偶联剂A-151，升温至55℃搅拌偶联处理1h，其中，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为18mL/100g，离心取下层沉淀，加入去离子水洗涤，再次离心取沉淀干燥，制得交联型补强剂。
3)制备三元乙丙橡胶组合物
本实施例按照5kg成品配料取如下原料：
改性防老剂1wt％，本实施例制备；
交联型补强剂5.2wt％，本实施例制备；
润滑剂0.6wt％，选自70#微晶石蜡，由河南誉洋蜡业有限公司提供，以下实施例相同；
硫化剂1wt％，选自橡胶专用硫磺粉，由山东缘聚化工有限公司提供，以下实施例相同；
硫化助剂0.35wt％，选自氧化锌和过氧化物交联剂Luperox F40S，按照质量比为2：1混合而成，以下实施例相同；
橡胶油1.7wt％，由山东孚润达化工有限公司提供，以下实施例相同；
三元乙丙生胶90.15wt％，牌号为Keltan 2450，以下实施例相同。
3.1、将改性防老剂和橡胶油搅拌预混，将预混料、交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，在温度为75℃、转子转速为60rpm搅拌混合至扭矩稳定，制得混炼胶。
3.2、将混炼胶升温至100℃，设置转速为80rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼2min，排胶挤出至模具中冷却定型，制得橡胶坯。
3.3、将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为2.5h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例2
1)制备改性防老剂
1.1、向反应釜内通入干燥氮气清洗，在氮气保护下加入二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃混合均匀，采用冰水浴在5℃下恒温，施加240rpm机械搅拌，在60min内缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三氟丙基三氯硅烷的总加入反应时间为2h，其中，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32mol：4g：120mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，再加入旋蒸底物2倍质量的去离子水混洗，取有机相真空干燥，制得中间体。
1.2、取2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇投料，通入氮气保护，将原料混溶，升温至40℃搅拌活化15min，之后加入中间体，继续升温至75℃，并施加80rpm机械搅拌，回流反应3h，其中，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：10mL：80mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，制得改性防老剂。
2)制备交联型补强剂
取无水乙醇、氢氧化钠和去离子配制pH值为9、乙醇体积分数为25％的碱性乙醇溶液，加入气相法白炭黑控制固液比为1：20，搅拌混合后在室温下浸泡12h，去除部分上清液至固含量为40％左右，再加入硅烷偶联剂A-151，升温至45℃搅拌偶联处理2h，其中，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为12mL/100g，离心取下层沉淀，加入去离子水洗涤，再次离心取沉淀干燥，制得交联型补强剂。
3)制备三元乙丙橡胶组合物
本实施例按照5kg成品配料取如下原料：
改性防老剂1.3wt％，本实施例制备；
交联型补强剂4.2wt％，本实施例制备；
润滑剂0.6wt％；
硫化剂0.9wt％；
硫化助剂0.4wt％；
橡胶油2wt％；
三元乙丙生胶90.6wt％。
3.1、将改性防老剂和橡胶油搅拌预混，将预混料、交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，在温度为70℃、转子转速为60rpm搅拌混合至扭矩稳定，制得混炼胶。
3.2、将混炼胶升温至90℃，设置转速为70rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼3min，排胶挤出至模具中冷却定型，制得橡胶坯。
3.3、将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为3h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例3
1)制备改性防老剂
1.1、向反应釜内通入干燥氮气清洗，在氮气保护下加入二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃混合均匀，采用冰水浴在5℃下恒温，施加300rpm机械搅拌，在60min内缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三氟丙基三氯硅烷的总加入反应时间为1.8h，其中，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.33mol：4g：120mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，再加入旋蒸底物2倍质量的去离子水混洗，取有机相真空干燥，制得中间体。
1.2、取2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇投料，通入氮气保护，将原料混溶，升温至50℃搅拌活化12min，之后加入中间体，继续升温至78℃，并施加120rpm机械搅拌，回流反应2.5h，其中，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：12mL：90mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，制得改性防老剂。
2)制备交联型补强剂
取无水乙醇、氢氧化钠和去离子配制pH值为9、乙醇体积分数为25％的碱性乙醇溶液，加入气相法白炭黑控制固液比为1：20，搅拌混合后在室温下浸泡12h，去除部分上清液至固含量为40％左右，再加入硅烷偶联剂A-151，升温至45-55℃搅拌偶联处理1.5h，其中，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为15mL/100g，离心取下层沉淀，加入去离子水洗涤，再次离心取沉淀干燥，制得交联型补强剂。
3)制备三元乙丙橡胶组合物
本实施例按照5kg成品配料取如下原料：
改性防老剂1.1wt％，本实施例制备；
交联型补强剂5wt％，本实施例制备；
润滑剂0.6wt％；
硫化剂0.9wt％；
硫化助剂0.45wt％；
橡胶油1.8wt％；
三元乙丙生胶90.15wt％。
3.1、将改性防老剂和橡胶油搅拌预混，将预混料、交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，在温度为75℃、转子转速为60rpm搅拌混合至扭矩稳定，制得混炼胶。
3.2、将混炼胶升温至95℃，设置转速为80rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼2.5min，排胶挤出至模具中冷却定型，制得橡胶坯。
3.3、将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为2.8h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例4
1)制备改性防老剂
1.1、向反应釜内通入干燥氮气清洗，在氮气保护下加入二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃混合均匀，采用冰水浴在8℃下恒温，施加300rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制三氟丙基三氯硅烷的总加入反应时间为2h，其中，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32mol：5g：130mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，再加入旋蒸底物2倍质量的去离子水混洗，取有机相真空干燥，制得中间体。
1.2、取2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇投料，通入氮气保护，将原料混溶，升温至45℃搅拌活化13min，之后加入中间体，继续升温至80℃，并施加100rpm机械搅拌，回流反应2.8h，其中，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：12mL：100mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，制得改性防老剂。
2)制备交联型补强剂
取无水乙醇、氢氧化钠和去离子配制pH值为10、乙醇体积分数为25％的碱性乙醇溶液，加入气相法白炭黑控制固液比为1：20，搅拌混合后在室温下浸泡12h，去除部分上清液至固含量为40％左右，再加入硅烷偶联剂A-151，升温至52℃搅拌偶联处理1.2h，其中，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为16mL/100g，离心取下层沉淀，加入去离子水洗涤，再次离心取沉淀干燥，制得交联型补强剂。
3)制备三元乙丙橡胶组合物
本实施例按照5kg成品配料取如下原料：
改性防老剂0.9wt％，本实施例制备；
交联型补强剂5.5wt％，本实施例制备；
润滑剂0.7wt％；
硫化剂0.8wt％；
硫化助剂0.4wt％；
橡胶油1.5wt％；
三元乙丙生胶90.2wt％。
3.1、将改性防老剂和橡胶油搅拌预混，将预混料、交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，在温度为75℃、转子转速为60rpm搅拌混合至扭矩稳定，制得混炼胶。
3.2、将混炼胶升温至100℃，设置转速为80rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼2.5min，排胶挤出至模具中冷却定型，制得橡胶坯。
3.3、将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为2.6h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
对比例
本对比例与实施例3的制备过程相同，将1.1wt％的改性防老剂替换为1.5wt％的防老剂445和0.6wt％抗氧剂DDA。
从实施例1-实施例4和对比例中取样，参照GB/T3512-2014标准进行热老化测试，温度设置为120℃，空气流速为1m/s，空气置换率为3次/h，分别在2d、4d、8d、12d按照GB/T528-2009进行拉伸性能测试，按照GB/T 531.2-2009标准进行硬度测试，具体测试数据表1-表3所示：
表1老化后拉伸强度测试结果
由表1数据可知，本发明制备的三元乙丙橡胶组合物起始拉伸强度为15MPa以上，随着高温老化的进行，橡胶发生二次交联，拉伸强度缓慢上升。
表2老化后断裂伸长率测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
| 未老化/％ | 458.6 | 432.9 | 465.4 | 446.2 | 415.7 |
| 老化2d/％ | 451.2 | 416.7 | 442.9 | 438.1 | 392.2 |
| 老化4d/％ | 425.6 | 367.1 | 423.5 | 408.5 | 315.6 |
| 老化8d/％ | 395.7 | 349.6 | 409.2 | 369.7 | 248.3 |
| 老化12d/％ | 374.2 | 321.7 | 394.5 | 355.6 | 193.5 |
由表2数据可知，本发明制备的三元乙丙橡胶组合物起始断裂伸长率为432％以上，随着老化进行断裂伸长率降低。
表3老化后硬度测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
| 未老化 | 12 | 15 | 13 | 14 | 15 |
| 老化2d | 13 | 16 | 14 | 15 | 16 |
| 老化4d | 16 | 19 | 17 | 18 | 21 |
| 老化8d | 19 | 21 | 20 | 20 | 29 |
| 老化12d | 25 | 28 | 24 | 25 | 34 |
由表3数据可知，本发明制备的三元乙丙橡胶组合物起始断裂伸长率为12-15，随着老化进行硬度增加。
由以上测试结果可以看出，本发明制备的三元乙丙橡胶组合物在120℃加速热老化测试中，老化现象明显低于现有的三元乙丙橡胶。
从实施例1-实施例4和对比例中取样，参照GB/T 30447-2013标准进行静态接触角测试；
将以上试样浸没于水中，在室温下浸泡12h，取出后采用200W分机吹干10min，测算浸泡前后的重量变化率；
具体测试数据如表4所示：
表4接触角和浸水测试结果
由表4数据可知，本发明制备的三元乙丙橡胶组合物和水的接触角在106.8°以上，具有良好的疏水性，12h浸水后重量无明显变化，表现出优异的拒水性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，按照重量百分比计包括：改性防老剂0.9-1.3wt%、交联型补强剂4.2-5.5wt%、润滑剂0.6-0.7wt%、硫化剂0.8-1wt%、硫化助剂0.35-0.45wt%和橡胶油1.5-2wt%，余量为三元乙丙生胶；
所述改性防老剂由以下方法制备：
步骤A1：将二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃在氮气保护下混匀，在5-10℃下恒温，搅拌下缓慢加入三氟丙基三氯硅烷，控制总加入反应时间为1.5-2h，之后旋蒸脱除四氢呋喃，再加入去离子水混洗，取有机相干燥，得到中间体；
步骤A2：将2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇在氮气保护下混溶，升温至40-50℃搅拌活化10-15min，再加入中间体，继续升温至75-82℃，搅拌回流反应2-3h，反应结束旋蒸脱除乙醇，得到改性防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，三氟丙基三氯硅烷、二烯丙基胺、氢氧化钠和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32-0.33mol：4-5g：120-150mL。
3.根据权利要求2所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，中间体、2-巯基咪唑、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.6mol：10-15mL：80-100mL。
4.根据权利要求1所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，交联型补强剂的制备方法为：将气相法白炭黑和碱性乙醇溶液混合，室温下浸泡12h，去除上清液至固含量为40%，加入硅烷偶联剂A-151，升温至45-55℃搅拌偶联处理1-2h，离心取下层沉淀洗涤、干燥，得到交联型补强剂。
5.根据权利要求1所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，硅烷偶联剂A-151和气相法白炭黑的用量比为12-18mL/100g。
6.根据权利要求3-4任意一项所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，硫化助剂由氧化锌和过氧化物交联剂混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种轨道交通制动软管的三元乙丙橡胶组合物的生产工艺，其特征在于，包括如下工序：
工序S1：将改性防老剂和橡胶油预混，再与交联型补强剂、润滑剂和三元乙丙生胶共同投料，设置温度为70-75℃，转子转速为60rpm，直至扭矩稳定，得到混炼胶；
工序S2：将混炼胶升温至90-100℃，设置转速为70-80rpm，加入硫化剂和硫化助剂，密炼2-3min，排胶挤出至模具中冷却定型，得到橡胶坯；
工序S3：将橡胶坯置于硫化罐内，控制温度为170±5℃，硫化时间为2.5-3h，硫化后得到三元乙丙橡胶组合物。
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