CN116462851B - 一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和装置和在阻燃聚丙烯中的应用 - Google Patents

一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和装置和在阻燃聚丙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和装置和在阻燃聚丙烯中的应用。聚焦磷酸哌嗪阻燃剂由含氮封端剂封端形成，含氮封端剂包括R‑NH2、R＝NH、三聚氰胺及其衍生物、不含羟基的氨基化合物、不含羟基的亚氨基化合物中的至少一种；R为碳原子数为1‑4的烷基。本方案的化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂有专有设备制备形成，可保证产品白度和热稳定性。进一步将化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂应用到阻燃聚丙烯的制备中，可以提高阻燃效果，以及阻燃剂在聚丙烯体系中的耐温和耐析出性能，因此，本技术方案具有广阔的应用前景以及较高的应用价值。

Description

一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和装置和 在阻燃聚丙烯中的应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和装置和在阻燃聚丙烯中的应用。
背景技术
近年来，出现了许多集酸源、炭源、气源中二者甚至三者功能于同一分子结构的膨胀型阻燃剂，这些阻燃剂分子大多含磷、氮元素，在受热分解时，既可以产生酸性物质使体系脱水，又可以分解产生不燃性气体使炭层膨胀，同时也能消除单一酸源、炭源、气源的的分子缺陷(如单一酸源APP存在热稳定性不够、单一气源PER存在耐水解性能差等问题)。磷-氮型膨胀阻燃剂也存在自身的局限性，如易吸潮，与传统卤系阻燃剂体系相比添加量大、影响材料机械性能，耐水解性能不高等问题。研究人员通过诸如协同阻燃技术、表面改性技术、微胶囊技术等方面尝试解决磷-氮型膨胀阻燃剂存在的问题，但仍未找到能够全方位解决上述问题的方式。特别是磷-氮型膨胀阻燃剂耐水解性能不高，在使用中影响产品的电气性能、耐候性及耐久性，阻碍了该阻燃剂的发展。
焦磷酸哌嗪(Piperazine Pyrophosphate)难溶于水(其分子结构参见式(1))，且分子结构中含磷、氮元素，是一种同时具有酸源、气源功能的新型膨胀型阻燃剂。现有制备焦磷酸哌嗪的方法(如US3810850、US4599375)主要是通过焦磷酸钠、盐酸和哌嗪在水溶液中，由于焦磷酸哌嗪难溶于水而沉淀，从而分离出产物焦磷酸哌嗪。改进型的焦磷酸哌嗪的制备方法如下：利用多聚磷酸与哌嗪固体在高温下直接反应产生一定分子量分布的聚磷酸哌嗪(US20090054564)，或者通过二磷酸哌嗪高温脱水制备焦磷酸哌嗪(US20100249286)。
目前对焦磷酸哌嗪的研发重点主要集中在制备工艺的改进、合成路线的优化、复配协效技术的开发。虽然焦磷酸哌嗪本身具有一定耐水性，但耐温和耐析出性能仍然不能满足所有产品要求，继续开发一种基于焦磷酸哌嗪的新型阻燃剂，提升阻燃剂的高耐温和耐析出性能，以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明意在提供一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂，以解决现有技术中的焦磷酸哌嗪类膨胀型阻燃剂的高耐温和耐析出性能不理想的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂，如下化学式所示的聚焦磷酸哌嗪由含氮封端剂封端获得所述阻燃剂；
其中，n＝500-2000；含氮封端剂为不含羟基且带N-H键的含氮化合物。
本方案还提供了一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
S1：二磷酸哌嗪经热聚合脱水，获得聚焦磷酸哌嗪；
S2：聚焦磷酸哌嗪和含氮封端剂经热处理之后，获得化学封端的聚焦磷酸哌嗪。
本方案还提供了一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用。
进一步，所述含氮封端剂包括R-NH2、R＝NH、三聚氰胺、尿素、双胍和亚氨基二乙腈中的至少一种；R为碳原子数为1-4的烷基；含氮封端剂和聚焦磷酸哌嗪的质量比为2-30：10000。
进一步，S1-S2的反应过程均在惰性气体环境中进行；S1的反应温度、压力和时间分别为180-320℃、0.05-0.3MPa、30-240min；S2的反应温度、压力和时间分别为120-350℃、0.1-1.5MPa、30-240min。
进一步，S1-S2的反应过程均在热聚合反应设备中进行；所述聚合反应设备包括旋转炉和温控单元；旋转炉内设有反应腔，所述反应腔中可密闭加压，且可流通惰性气体，反应腔内同轴设有搅拌螺杆；所述温控单元用于控制反应腔内温度；进行反应过程中，搅拌螺杆和反应腔保持旋转方向相异。
进一步，搅拌螺杆的转速为30-300rpm，反应腔的转速为3-120rpm。
进一步，一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，以重量份计，其原料包括：聚丙烯70-78份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪10-20份、三聚氰胺聚磷酸盐2-12份、阻燃协效剂0.5-4份、偶联剂0.5-2份、润滑剂0.3-3份、抗氧剂0.2-1份。
进一步，聚丙烯的熔融指数为0-100g/10min；三聚氰胺聚磷酸盐的1％热失重≥360℃；阻燃协效剂包括无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、氧化锌、磷酸锆中的至少一种；偶联剂为硅烷类偶联剂，包括氨基硅烷偶联剂KH-9120、异氰酸酯基硅烷偶联剂KT-930、环氧基硅烷偶联剂KH-1006和KH-9130中的至少一种；润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮和酰胺蜡中的至少一种；抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的至少一种。
进一步，阻燃聚丙烯由如下方法制备：将化学封端的聚焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5-30min；然后升高混料机温度到80-180℃，再将偶联剂加入继续搅拌10-30min；降温到室温后，加入聚丙烯、润滑剂和抗氧剂，搅拌5-30min；用双螺杆挤出机挤出，获得阻燃聚丙烯。
综上所述，本技术方案提出了一种新型的化学封端的聚焦磷酸哌嗪的制备方式。首先，通过对聚焦磷酸哌嗪采用不含羟基的含氮封端剂进行化学封端处理，提升了含该阻燃剂的复合材料的阻燃以及抗析出能力。其次，本方案通过设计特定的生产设备以及适合的工艺方式，保证了阻燃剂的白度以及热稳定性，提升了产品品质。本技术方案克服了聚焦磷酸哌嗪类阻燃剂的耐温和耐析出性能，不能满足所有产品要求的技术缺陷，拓宽了聚焦磷酸哌嗪类阻燃剂的应用领域。本方案的化学封端的聚焦磷酸哌嗪可以进一步应用于阻燃聚丙烯的制备中，在阻燃剂的添加量较少的情况下，即可提升复合材料性能。
本技术方案的有益效果在于：
(1)提高焦磷酸哌嗪耐温，通过化学封端改善耐析出性能，并提高氮含量，可实现氮含量大于11％。
(2)设计出化学封端和热聚合合成聚焦磷酸哌嗪的生产装置，可连续化放大生产，并通过适当的参数设置，保证产品白度(白度大于95％)和热稳定性(1％热重损失大于300℃)。
(3)高耐温聚焦磷酸哌嗪(化学封端)在阻燃聚烯烃中的应用，通过阻燃配方复配，添加15％，阻燃效果达到1.6mmV-0，且产品通过UL 746C浸水测试和GB/T 2423.50的“双85”测试1000h不析出。
附图说明
图1为实施例1的用于连续生产的聚合反应设备的正视图。
图2为图1的A-A剖视图。
图3为实施例1的搅拌螺杆的正视图(剖视)。
图4为实验例1的市售焦磷酸哌嗪的TG图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
附图标记具体为：筒体1、热油槽2、冷油槽3、从动齿轮4、驱动齿轮5、油腔6、搅拌螺杆7、第一电机8、进料口9、氮气出气口10、出料口11、氮气进气口12、承重轮13、第二电机14、支撑柱15、第一导管16、第一油泵17、第二导管18、第二油泵19、第一旋转接头20、第一旋转导管21、第二旋转接头22、第二旋转导管23、第三导管24、机架25、保温层26。
实施例1：化学封端的聚焦磷酸哌嗪
(1)合成过程
化学封端的聚焦磷酸哌嗪的合成过程大致如下：
二磷酸哌嗪(式(4))的合成为现有技术中的常规方式(使用现有技术常规反应釜)，具体地，磷酸(式(2))和哌嗪(式(3))以摩尔比2.0-2.2：1的用量比，在60-150℃、0.1-1.0MPa的反应条件下(在水或者酒精为溶剂的反应体系中进行)，经过30-300min的反应获得。经上述化合反应得到并纯化的二磷酸哌嗪在180-320℃热处理30-240min，在本方案的聚合设备中，且在惰性气体环境中(例如氮气)，在0.05-0.3MPa的压力环境下，热聚合脱水缩合成一定分子量的聚焦磷酸哌嗪(式(5))(第一步反应)。反应完成后，再加入封端剂(封端剂和聚焦磷酸哌嗪的用量质量比为2-30：10000)，继续在在惰性气体环境中(例如氮气)，120-350℃的温度条件、0.1-1.5MPa的压力环境下，热处理30-240min，降温后磨粉制得化学封端的聚焦磷酸哌嗪(式(6)或式(7)，以R-NH2和R＝NH作为封端剂为例)(第二步反应)。中间体二磷酸哌嗪合成的反应式如式(8)所示，聚焦磷酸哌嗪合成的反应式如式(9)所示，化学封端的聚焦磷酸哌嗪的反应式如式(10)所示(以R-NH2和R＝NH作为封端剂为例)。在上述两步反应过程中(不包括二磷酸哌嗪的合成)，物料搅拌螺杆和旋转炉筒体保持旋转方向相异，例如，物料搅拌螺杆保持30-300rpm的转速逆时针转动和旋转炉筒体保持3-120rpm的转速(优选3-60rpm)顺时针转动。
其中，封端剂为不含羟基且带N-H键的含氮化合物，可以为：R-NH2或者R＝NH，R为碳原子数为1-4的烷基；或为R-NH2、R＝NH组成的不含羟基的三聚氰胺及其化合物；或为R-NH2、R＝NH组成的不含羟基的氨基化合物(例如：尿素)；或R-NH2、R＝NH组成的不含羟基的亚氨基化合物(例如：含胍基(NH2)2-C＝NH的化合物、双胍(1-(二氨基亚甲基)胍)、亚氨基二乙腈C4H5N3)。另外，在式(6)、式(7)、式(9)和式(10)中，n＝500-2000。
(2)合成设备
本技术方案所用到的专用设备如图1所示。用于连续生产的聚合反应设备包括旋转炉和温控单元，旋转炉包括倾斜设置的筒体1，温控单元包括热油槽2和冷油槽3。
参照图1和图2，筒体1外侧套设并固定有从动齿轮4，筒体1和从动齿轮4同心设置，与从动齿轮4啮合的有左右两个驱动齿轮5，由驱动齿轮5带动筒体1转动。筒体1为双层结构，包括同轴设置的圆柱形的内壁和外壁，内壁和外壁之间形成油腔6，外壁外侧覆盖有保温层26。内壁围合形成的容腔为反应腔，反应腔中设置有搅拌螺杆7。搅拌螺杆7的上端和下端均转动连接在筒体1的顶部和底部。搅拌螺杆7的上端与第一电机8的输出轴固定，第一电机8固定在机架25上。筒体1的顶部设有进料口9和氮气出气口10，筒体1的底部设有出料口11和氮气进气口12。筒体1的外壁与上下两组承重轮13接触(每组包括两个承重轮13)，承重轮13位置固定，且转动连接在机架25上，起到支撑筒体1的作用，并协同筒体1转动。驱动齿轮5转动连接在机架25上，第二电机14固定在机架25上，驱动齿轮5由第二电机14通过现有技术常规的传动结构驱动。驱动齿轮5通过从动齿轮4带动筒体1自传。在油腔6中设有若干与筒体1的中轴线平行的支撑柱15，支撑柱15的上下端固定在筒体1的顶部和底部。
热油槽2连通有第一导管16、第一导管16上设有第一油泵17；冷油槽3连通有第二导管18、第二导管18上设有第二油泵19。第一导管16通过第一旋转接头20与第一旋转导管21连通；第二导管18通过第二旋转接头22与第二旋转导管23连通。第一旋转导管21的一端与油腔6连通，并固定在筒体1的底部；第二旋转导管23的一端与油腔6连通，并固定在筒体1的顶部。
温控单元还包括第三导管24。第三导管24的低端连通有两个支管(支管A和支管B)，支管B与第一导管16连通，支管A与热油槽2连通；支管A和和支管B上均设有相应的控制阀。第三导管24的高端连通有两个支管(支管C和支管D)，支管D与第二导管18连通，支管C与冷油槽3连通；支管C和支管D上均设有相应的控制阀。当热油循环的时候，支管B关闭，支管C关闭，第二油泵19关闭，第一油泵17开启，支管A开启，支管D开启。这样，热油槽2、第一导管16、第一旋转导管21、油腔6、第二旋转导管23、第二导管18和第三导管24之间就形成了闭环循环。在第一油泵17作用下，热油在其中循环，保证反应腔内温度。加热反应结束之后，关闭支管A，在第一油泵17以及热油自身重力作用下，管路中的热油返回热油槽2中。反应结束，使用冷油槽3中的冷油对反应后的物料降温。
当冷油循环的时候，支管A关闭，支管D关闭，第一油泵17关闭，支管B开启，支管C开启，第二油泵19开启。这样冷油槽3、第二导管18、第二旋转导管23、油腔6、第一旋转导管21、第一导管16和第三导管24之间就形成了闭环循环。在第二油泵18作用下，冷油在其中循环，给反应腔降温。降温结束之后，关闭支管C，在第二油泵18作用下，管路中的冷油被泵送回冷油槽3。按照上述流程，热油循环和冷油循环可以根据实际需求交替进行，实现连续生产。
该设备的使用过程具体如下：
A.热聚合开始反应初，热油槽2开始工作，使油升温到加工温度，向反应腔中加入物料和通惰性保护气体，并开动第一油泵17将热油槽2中的热油压至热聚合反应旋转炉筒体1外壁的油腔6中，使油在热油槽2与筒体1外壁的油腔6间形成循环并实现快速升温至指定温度，保持恒温。
B.反应过程中，保持热油槽2与筒体1外壁的油腔6间形成循环使其在反应时间内保持恒温，并通过抽取或加入惰性气体，调整反应压力，整个热聚合过程搅拌螺杆7的转动方向保持和反应腔的转动方向相反。
C.反应结束后，开动第一油泵17将热聚合反应旋转炉中的热油抽至热油槽2中，然后开动第二油泵19将冷油槽3中的冷油压至热聚合反应筒体1外壁油腔6中，使油在冷油槽3与旋转炉外壁油腔6间形成循环并实现快速降温。
D.输料管中温度降至指定温度并出料后，开动第二油泵19将旋转炉外壁油腔6间中的油压至冷油槽3中，再加入物料和通惰性保护气体，将输料管中空气排出后，将热油槽2中热油压制旋转炉筒体1外壁油腔6中，并重复A-D步骤，从而实现连续生产。
在本技术方案的合成过程中，向反应腔中加入物料(二磷酸哌嗪)和通惰性保护气体(氮气，0.05-0.3MPa)，通过热油循环使得反应腔升温至180-320℃并保持恒温，反应30-240min，完成第一步反应。然后，通过通入氮气调整反应压力为0.1-1.5MPa，再调整热油温度至反应温度为120-350℃，在反应腔中物料(封端剂)，经过30-240min反应，获得化学封端的聚焦磷酸哌嗪。反应完成后，将物料直接放出至系统外部的储料仓降温。本方案主要是进行目的物质的合成，利用了上述设备的恒温加热、通惰性保护气体维持反应压力的功能，以及搅拌螺杆7和反应腔保持旋转方向相异的功能，未使用冷油降温以及连续生产的功能。使用过程即为将物料加入反应腔，充入向反应腔充入氮气调整至合适压力，开启热油循环控制反应腔温度，反应过程中搅拌螺杆7和反应腔保持异向旋转。根据反应不同阶段的需求调整反应腔中氮气压力和热油槽2温度。反应结束后未进行冷油降温，直接将物料取出至储料仓降温。
实施例2：化学封端的聚焦磷酸哌嗪在阻燃聚丙烯中的应用
阻燃聚丙烯的原料，以重量份计，包括以下成分：聚丙烯70-78份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪10-20份、三聚氰胺聚磷酸盐2-12份、阻燃协效剂0.5-4份、偶联剂0.5-2份、润滑剂0.3-3份、抗氧剂0.2-1份。采用上述原料制备的阻燃聚丙烯组合物除了具有较好的阻燃性能外，还具备非常优异的耐析出性能。
其中，聚丙烯的熔融指数为0-100g/10min(温度230℃，负荷2.16kg)；三聚氰胺聚磷酸盐(市售)的1％热失重≥360℃；阻燃协效剂包括无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、氧化锌、磷酸锆中的至少一种；偶联剂为硅烷类偶联剂，包括氨基硅烷偶联剂KH-9120、异氰酸酯基硅烷偶联剂KT-930、环氧基硅烷偶联剂KH-1006和KH-9130中的至少一种；润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮和酰胺蜡中的至少一种；抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的至少一种。
阻燃聚丙烯由如下方法制备：
步骤一：将化学封端的聚焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5-30min。
步骤二：在步骤一的混合物中，升高混料机温度到80-180℃，保证混料机内物料温度也达到了设定温度后，再将偶联剂加入继续搅拌10-30min。
步骤三：在步骤二的混合物中，降温到室温后，加入聚丙烯、润滑剂和抗氧剂，搅拌5-30min。
步骤四：步骤三的混合物，用双螺杆挤出机挤出，挤出时的温度为200～300℃，再通过拉条和切粒的工艺，筛分脱水后制得阻燃聚丙烯颗粒料。
实验例1：化学封端的聚焦磷酸哌嗪的具体合成以及性能测试
本实验例按照实施例1的合成路线进行了具体的物质合成，原料以及参数选择情况参见表1。另外，在聚焦磷酸哌嗪(第一步)和化学封端的聚焦磷酸哌嗪(第二步)的合成过程中，均使用本方案的专用设备，并且保持物料搅拌螺杆以200rpm左右的转速逆时针转动，以及旋转炉筒体以50rpm左右的转速顺时针转动。测试1-4中使用的二磷酸哌嗪均由如下方式合成：磷酸和哌嗪以2.05：1的摩尔比混合，在乙醇水溶液中(乙醇体积分数50％)，80℃、0.1MPa反应210min，再经常规纯化干燥即得。对合成获得的化学封端的聚焦磷酸哌嗪粉末进行了性能测试，包括氮含量、1％热重损失温度和白度。1％热重损失温度检测根据标准ASTM E2550-2007、氮含量检测根据HG/T 2770-2008、白度检测根据标准GB/T 5950，测试结果详见表2。其中，国产焦磷酸哌嗪从市面上购置，其TG图参见图4。
表1：化学封端的聚焦磷酸哌嗪的合成条件
表2：性能测试结果
样品 国产焦磷酸哌嗪 测试1 测试2 测试3 测试4
氮含量/％ 10.2 11.5 11.1 11.4 11.2
白度/％ 91.2 95.4 95.3 95.2 95.6
1％热失重/℃ 281.87 302.72 300.43 306.64 307.25
由上述实验结果可知，采用本方案的合成方法获得的化学封端的聚焦磷酸哌嗪，相对于现有技术的普通的焦磷酸哌嗪，具有较为理想的白度(大于95％)以及1％热失重温度(大于300℃)。
实验例2：阻燃聚丙烯的具体合成以及性能测试
本实验例按照实施例2的合成路线进行了具体的物质合成，原料以及参数选择情况如下：
测试1：聚丙烯76.5份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪(实验例1的测试1制备)15份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、阻燃协效剂2份、偶联剂0.7份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。
测试2：聚丙烯76.5份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪(实验例1的测试2制备)15份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、阻燃协效剂2份、偶联剂0.7份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。
测试3：聚丙烯76.5份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪(实验例1的测试3制备)15份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、阻燃协效剂2份、偶联剂0.7份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。
测试4：聚丙烯76.5份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪(实验例1的测试3制备)15份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、阻燃协效剂2份、偶联剂0.7份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。
对比测试1：聚丙烯76.5份、聚焦磷酸哌嗪(国产)15份、三聚氰胺聚磷酸盐5份、阻燃协效剂2份、偶联剂0.7份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份。
对比测试2：基本同实验例2的测试1，不同点在于，在制备化学封端的聚焦磷酸哌嗪时，封端剂采用等量的丙醇代替，其他条件不变。对获得的阻燃聚丙烯进行性能测试：阻燃性UL 94(3.2mm)为V-0、阻燃性UL 94(1.6mm)V-1、“双85”试验1000h结果为样条表面有析出、UL 746C浸水测试结果为样条表面有析出。实验结果参见表3。发明人曾经尝试过甲、乙、丙、丁醇，均不能获得理想效果，此处以丙醇为例进行说明。
对比测试3：基本同实验例2的测试1，不同点在于，在制备化学封端的聚焦磷酸哌嗪时，封端剂采用等量的苯酚代替，其他条件不变。对获得的阻燃聚丙烯进行性能测试：阻燃性UL 94(3.2mm)为V-0、阻燃性UL 94(1.6mm)V-1、“双85”试验1000h结果为样条表面有析出、UL 746C浸水测试结果为样条表面有析出。实验结果参见表3。
对比测试4：基本同实验例2的测试1，不同点在于，在化学封端的聚焦磷酸哌嗪的合成过程中，将合成温度调整为360℃，其他条件不变，对获得的阻燃聚丙烯进行性能测试，实验结果参见表3。
对比测试5：基本同实验例2的测试1，不同点在于，在化学封端的聚焦磷酸哌嗪的合成过程中，将合成温度调整为110℃，其他条件不变，对获得的阻燃聚丙烯进行性能测试，实验结果参见表3。
其中，聚丙烯的熔融指数具体为20g/10min；阻燃协效剂具体为氧化锌；偶联剂具体为KH-9120；润滑剂具体为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂具体为抗氧剂168和抗氧剂1010按1：1复配。
按照如下方法进行复合材料的制备：
将聚丙烯、聚焦磷酸哌嗪(化学封端或国产)、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌10min后升高混料机温度到150℃，保证混料机内物料温度也达到了设定温度后，再将偶联剂加入继续搅拌15min。降温到室温后，加入润滑剂和抗氧剂，搅拌10min。最终的混合物，采用现有技术常规方式用双螺杆挤出机挤出，挤出时的温度为180-220℃，再通过拉条和切粒的工艺，筛分脱水后制得阻燃聚丙烯复合材料。
对合成获得的阻燃聚丙烯复合材料进行了性能测试，包括阻燃性检测、“双85”试验和浸水测试。阻燃性检测根据Test for Flammability of Plastic Materials forParts in Devices and Appliances-UL 94；“双85”试验1000h检测根据GB/T 2423.50第2部分，试验方法为试验Cy：恒定湿热，主要用于元件的加速试验；浸水测试根据PolymericMaterials-Use in Electrical Equipment Evaluations–UL 746C，测试结果详见表3。
表3：阻燃聚丙烯性能测试结果
由上述测试结果可知，化学封端的聚焦磷酸哌嗪相对于国产普通未封端的聚焦磷酸哌嗪，在用于制备阻燃聚丙烯的过程中，在阻燃效果以及抗析出性能方面，均有显著进步。除此之外，化学封端的聚焦磷酸哌嗪的制备方法对阻燃剂在制备阻燃聚丙烯时的表现有显著影响。如果在化学封端的聚焦磷酸哌嗪的合成过程中，合成温度过低，会导致阻燃聚丙烯的阻燃效果变差，以及在UL 746C浸水测试和“双85”测试1000h中出现析出现象；如果合成温度过高，阻燃聚丙烯的阻燃效果也会同样变差，并且“双85”测试1000h也会出现析出现象。并且，封端过程温度过高或者过低，甚至会导致阻燃剂的阻燃效果比国产普通未封端的聚焦磷酸哌嗪更差。除此之外，封端剂的类型选择也会严重影响阻燃剂的效果，如果使用含羟基封端剂(各种醇、苯酚等)，其效果甚至比国产普通未封端的聚焦磷酸哌嗪的阻燃效果更差。不推荐使用不含氮但含羟基的封端剂(各种醇、苯酚等)，会导致复合材料的阻燃性能下降，且不能完全解决表面析出的问题。
对比例1
本对比例基本同实验例1的测试1，不同点在于，在两步合成过程中只保持物料搅拌螺杆转动(与实验例1的测试1一致)，但是旋转炉筒体(反应腔)不转动，其他参数条件不变。对获得的化学封端的聚焦磷酸哌嗪进行白度和1％热重损失温度的测试，实验结果参见表4(表4中的测试1与表2中的测试1相对应)。
对比例2
本对比例基本同实验例1的测试1，不同点在于，在两步合成过程中，保持物料搅拌螺杆转动速度与实验例1的测试1一致，但是旋转炉筒体(反应腔)的转动速度为150rpm(转动速度较快)，其他参数条件不变。对获得的化学封端的聚焦磷酸哌嗪改性聚磷酸铵进行白度和1％热重损失温度的测试，实验结果参见表4。
对比例3
本对比例基本同实验例1的测试1，不同点在于，在二步合成过程中，保持物料搅拌螺杆转动速度为350rpm(转动速度较快)，但是旋转炉筒体(反应腔)的转动速度与实验例1的测试1一致，其他参数条件不变。对获得的化学封端的聚焦磷酸哌嗪改性聚磷酸铵进行白度和1％热重损失温度的测试，实验结果参见表4。
表4：对比例1-3的化学封端的聚焦磷酸哌嗪改性聚磷酸铵的性能检测结果
样品 对比例1 对比例2 对比例3 测试1
白度/％ 90.3 92.1 93.6 95.4
1％热失重/℃ 289.6 292.1 295.46 302.72
氮含量/％ 10.6 10.8 10.9 11.5
由表4的实验数据可知，在化学封端的聚焦磷酸哌嗪的制备过程中，物料搅拌螺杆和旋转炉筒体(反应腔)以一定的速度相异方向转动，对于提升阻燃剂的白度以及降低热失重非常关键。如果只有物料搅拌螺杆转动，即使将其转动速度提高(对比例1→对比例3)，获得的产品的白度和1％热失重温度也不太理想。如果旋转炉筒体(反应腔)的转动速度过快(对比例2)，也会影响白度的提升和1％热失重温度的提升。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂，其特征在于，如下化学式所示的聚焦磷酸哌嗪由含氮封端剂封端获得所述阻燃剂；
其中，n=500-2000；含氮封端剂为不含羟基且带N-H键的含氮化合物；
所述含氮封端剂包括R-NH2、R=NH、三聚氰胺、尿素、双胍和亚氨基二乙腈中的至少一种；R为碳原子数为1-4的烷基；含氮封端剂和聚焦磷酸哌嗪的质量比为2-30：10000；
聚焦磷酸哌嗪和含氮封端剂经热处理之后，获得化学封端的聚焦磷酸哌嗪；热处理的温度为120-350℃。
2.根据权利要求1所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：
S1：二磷酸哌嗪经热聚合脱水，获得聚焦磷酸哌嗪；
S2：聚焦磷酸哌嗪和含氮封端剂经热处理之后，获得化学封端的聚焦磷酸哌嗪。
3.根据权利要求2所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：S1-S2的反应过程均在惰性气体环境中进行；S1的反应温度、压力和时间分别为180-320℃、0.05-0.3MPa、30-240min；S2的反应温度、压力和时间分别为120-350℃、0.1-1.5MPa、30-240min。
4.根据权利要求2所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：S1-S2的反应过程均在热聚合反应设备中进行；所述聚合反应设备包括旋转炉和温控单元；旋转炉内设有反应腔，所述反应腔中可密闭加压，且可流通惰性气体，反应腔内同轴设有搅拌螺杆；所述温控单元用于控制反应腔内温度；进行反应过程中，搅拌螺杆和反应腔保持旋转方向相异。
5.根据权利要求4所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：搅拌螺杆的转速为30-300rpm，反应腔的转速为3-120rpm。
6.根据权利要求1所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，其特征在于：以重量份计，其原料包括：聚丙烯70-78份、化学封端的聚焦磷酸哌嗪10-20份、三聚氰胺聚磷酸盐2-12份、阻燃协效剂0.5-4份、偶联剂0.5-2份、润滑剂0.3-3份、抗氧剂0.2-1份。
8.根据权利要求7所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，其特征在于：聚丙烯的熔融指数为＜100g/10min，熔融指数测试条件：温度230℃、负荷2.16kg；三聚氰胺聚磷酸盐的1%热失重≥360℃；阻燃协效剂包括无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、氧化锌、磷酸锆中的至少一种；偶联剂为硅烷类偶联剂，包括氨基硅烷偶联剂KH-9120、异氰酸酯基硅烷偶联剂KT-930、环氧基硅烷偶联剂KH-1006和KH-9130中的至少一种；润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮和酰胺蜡中的至少一种；抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的一种化学封端的聚焦磷酸哌嗪阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，其特征在于：阻燃聚丙烯由如下方法制备：将化学封端的聚焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5-30min；然后升高混料机温度到80-180℃，再将偶联剂加入继续搅拌10-30min；降温到室温后，加入聚丙烯、润滑剂和抗氧剂，搅拌5-30 min；用双螺杆挤出机挤出，获得阻燃聚丙烯。
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