CN116425128A - 一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，属于化学合成技术领域，本发明以双氟磺酰亚胺钾为反应原料，在极性有机溶剂中与锂试剂反应生成无水双氟磺酰亚胺锂盐，其中双氟磺酰亚胺钾是通过双氟磺酰亚胺有机铵盐与钾试剂反应获得，本发明公开的制备无水双氟磺酰亚胺锂盐的方法，双氟磺酰亚胺钾与锂试剂是通过复分解反应生成无水双氟磺酰亚胺锂盐，不需要使用具有强腐蚀性氢氟酸和强氧化性高氯酸锂等反应原料，适合产业化生产，所生成的双氟磺酰亚胺锂盐不但产率高，而且纯度也很好，可用于不同用途的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备无水双氟磺酰亚胺锂盐的化学方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、工作温度范围宽、循环使用次数高、以及无记忆效应等优点，是新能源生产、储存和使用等方面的关键核心技术，其发展带动了零排放新能源动力汽车，电子产品以及储能设备等诸多领域的发展，正在日益改变着我们日常生活而受到越来越多的关注。电解质是锂离子电池的灵魂，因为电解质性能优劣是决定离子电池性能的关键因素，将决定离子电池的储电能力、电化学性能、安全和环保等诸多重要性能指标。目前制备锂离子电池电解液最常用电解质是六氟磷酸锂(Lithiumhexafluorophosphate,LiPF6)，起到输送电荷作用，但电解质LiPF6对热稳定性较差、遇微量水易分解、以及低温循环效率差等诸多难以改变的劣势。当离子电池电解液的温度达到60℃左右时，LiPF6就开始发生分解反应生成五氟化磷，其分解反应速度随温度升高而不断地加快，而反应所生成的五氟化磷除能与微量水反应生成高腐蚀性氢氟酸(HF)和三氟氧磷(POF3)等化合物外，电解质LiPF6本身也对微量水非常敏感，遇潮湿空气中微量水也会很快降解生成高腐蚀性的氟化氢(HF)和三氟氧磷。这些降解反应不仅造成电池的电解质浓度降低，而且这些强腐蚀性化合物还会破坏电解液和电极材料的化学组成和结构，影响电池正常工作，并导致电池的电容量快速衰减而带来安全隐患，给实际应用带来了巨大挑战，因此电解质LiPF6很难能满足对日益趋严的离子电池高性能要求，不难理解为什么市场一直在不断寻找能替代LiPF6的新一代电解质。
双氟磺酰亚胺盐(M+bisfluorosulfonylimide,M+FSI-)不仅具有较低的粘度和熔点，而且其电导率、对热和微量水的稳定性、循环寿命、低温等综合性能指标均比相应六氟磷酸盐优异，已被国内外业内专家公认为替代六氟磷酸盐电解质的下一代新型离子电池电解质，是当前最具有产业化前景的理想电解质(M.S.Whittingham,Chem.Rev.2004,104,4271)。目前LiFSI产业化生产主要是通过先合成双氯磺酰亚胺中间体，然后经氟化反应并蒸馏得到双氟磺酰亚胺，由于双氟磺酰亚胺的N-H键链接二个强吸电子基团(FSO2-),其pKa值为1.28，表明其是很强的有机酸，在有机溶剂中其酸性接近于硫酸(A.Vij,R.L.Kirchmeier,J.M.Shreeve,R.D.Verma,Coordination Chem.Rev.1997,158,413-432，和R.P.Singh,Q.Hu,J.Fluo.Chem.2019,226,109333)。因此双氟磺酰亚胺锂可以直接由双氟磺酰亚胺与碳酸锂或氢氧化锂反应制得，但是通过这样传统三步法反应制备LiFSI的生产工艺，反应步骤较繁、反应复杂、收率低、产品纯度低、污染大、生产成本较高，导致其综合性价比很难满足锂离子电池市场井喷式发展对高质量和高产能生产双氟磺酰亚胺锂的需求。通过硫酰氟与氨气或铵盐反应直接生成双氟磺酰亚胺有机铵盐，然后再锂化成盐，即常被称为二步法合成双氟磺酰亚胺锂，被广泛地认为是较安全、绿色环保和最经济制备双氟磺酰亚胺锂生产工艺(T.Morinaka,T.Nanmyo,US.Patent 8840856B2)，但双氟磺酰亚胺有机铵盐直接锂化反应非常困难，因为常用碳酸锂在无机和有机溶剂中的溶解度很小，而氢氧化锂的碱性太高，易造成双氟磺酰亚胺盐的水解生成无机物等副反应(程思聪，黄起森，2022，CN 114408884 A)。另外，双氟磺酰亚胺锂中的锂离子易与水络合生成较稳定的水络合离子(L.Xue,et.al.Solid State Sciences2002,4,1535–1545)，导致双氟磺酰亚胺有机铵盐与锂试剂(如氢氧化锂，氯化锂等)在含水的反应体系中很难获得高纯度的无水双氟磺酰亚胺锂盐产品。
虽然公开文献(M.Beran,et.al.,Polyhedron,2006,25,1292-1298)和专利(周志彬等，CN101747242B)报道双氟磺酰亚胺钾和高氯酸锂在有机溶剂中反应生成不溶的高氯酸钾无机盐，然后过滤除去不溶的高氯酸钾盐来制备无水双氟磺酰亚胺锂盐，但由于高氯酸锂具有强氧化性，并且价格昂贵，因此仅适用在实验研究中使用，不适合工业化大生产。
发明内容
本发明目的在于解决现有无水双氟磺酰亚胺锂盐生产过程中的技术缺陷，提供一种产物纯度好、收率高、安全、环保和高效的无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在极性有机溶剂中，以双氟磺酰亚胺钾盐为反应原料，直接与锂试剂经复分解反应，待反应完成后过滤除去不溶的无机盐，然后回收反应溶剂，获得无水双氟磺酰亚胺锂产物。
进一步的设置在于：
所述极性有机溶剂为：腈类如乙腈、醇类如甲醇和乙醇，酮类如丙酮、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种或混合溶剂，优选为乙腈；
所述锂试剂选自：氯化锂、溴化锂、碘化锂、醋酸锂、氢氧化锂、醇化锂(如甲醇锂)等锂试剂中的任意一种。
所述双氟磺酰亚胺钾盐与锂试剂的摩尔比为1:0.5～10，优选为1:1.0～1.1。
所述反应温度为0～120℃，优选为30～80℃。
可用简单过滤除去反应生成的不溶无机钾盐，所得反应液经减压蒸馏回收反应溶剂并纯化后，得到白色无水双氟磺酰亚胺锂盐固体产物。
本发明所述的双氟磺酰亚胺钾，按照以下方法制备而得：通过双氟磺酰亚胺有机铵盐与钾试剂在无机或有机溶剂中反应获得。
本发明所述双氟磺酰亚胺有机铵盐，按照以下方法制备而得：以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应获得双氟磺酰亚胺有机铵盐。
所述有机碱性缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、三丁胺等的任意一种，优选为三乙胺或三正丁胺。
作为一种优选方案：
一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备双氟磺酰亚胺有机铵盐
以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，待反应完成后过滤除去不溶物并回收反应溶剂，所得反应液不需要进一步提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾盐的化学反应；
(2)制备双氟磺酰亚胺钾盐
将步骤(1)制备的双氟磺酰亚胺有机铵盐的浓缩反应液，溶解在极性有机溶剂中，直接与钾试剂经复分解反应，待反应完成后，除去不溶的无机钾盐，回收反应溶剂获得双氟磺酰亚胺钾盐；
(3)制备无水双氟磺酰亚胺锂盐
在干燥的极性有机溶剂中，以双氟磺酰亚胺钾盐为反应原料，直接与锂试剂经复分解反应，待反应完成后过滤除去不溶的无机盐，然后回收反应溶剂，获得无水双氟磺酰亚胺锂盐反应产物。
采用上述方法制备无水双氟磺酰亚胺锂盐，其中：所制备的双氟磺酰亚胺有机铵盐不经提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾盐，再直接与锂试剂经复分解反应制备无水双氟磺酰亚胺锂盐，反应步骤更为简洁。
所述的步骤(1)中：所述铵盐选自以下任意一种铵盐：氟化铵，氯化铵，溴化铵，硫酸氢铵，碳酸氢铵，草酸氢铵。所述非质子性溶剂为：腈类如乙腈、酮类如丙酮、醇类如乙醇，酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等的任意一种，优选为乙腈。所述有机碱性缚酸剂为：三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺等的任意一种，优选为三乙胺和三正丁胺。
本发明涉及制备双氟磺酰亚胺锂盐的化学反应方程式如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，反应原料易得、安全、易操作、产物纯度好、收率高、适合大规模的工业化生产；
2、本发明规避了通过酸化反应生成双氟磺酰亚胺强酸性中间体的反应步骤，不使用硫酸等强酸性物料、反应安全性高、易操作及对设备要求不苛刻、适合绿色工业化生产等诸多优点；
3、本发明反应原料易得，且主反应原料铵盐可通过简单的粉末固体或配成准确浓度的溶液方式加到反应体系中，避免多种气体原料的同时使用，有效地降低反应控制难度以及反应风险；
4、本发明的制备的双氟磺酰亚胺有机铵盐，无需进一步提纯，即可用于制备双氟磺酰亚胺钾盐的化学反应。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明制备的双氟磺酰亚胺三乙铵的1HNMR谱图。
图2为本发明制备的双氟磺酰亚胺钾的19FNMR谱图。
图3为本发明制备的双氟磺酰亚胺锂的19FNMR谱图。
具体实施方式
以下实施例中，双氟磺酰亚胺有机铵盐和双氟磺酰亚胺钾分别采用以下反应步骤方法制备而得：
双氟磺酰亚胺有机铵盐：氮气气氛下，250mL高压反应釜中，加入氟化铵9.3克,控温至10℃，依次泵入三乙胺75.5克，乙腈60.0克，搅拌0.5小时，控温10℃缓慢通入硫酰氟气体51.0克，连续保温10℃，4小时，结束反应。反应液减压蒸馏回收反应溶剂，浓缩液水洗并干燥后得到65.0克双氟磺酰亚胺三乙铵盐，收率95％(1HNMR谱图如图1所示)。
根据上述方法，将三乙胺替换为三甲胺、三正丁胺、三丙铵，可分别制备得双氟磺酰亚胺三甲铵、双氟磺酰亚胺三正丁铵、双氟磺酰亚胺三丙铵。
双氟磺酰亚胺钾盐的制备：氮气气氛下，250mL三口反应瓶中，加入55.0克双氟磺酰亚胺三乙铵盐和60.0克乙腈，然后加入无水碳酸钾26.0克，搅拌并加热回流(反应温度80℃)直到无二氧化碳气体生成为止，反应液减压蒸馏除去反应溶剂和三乙胺，得白色固体39.6克双氟磺酰亚胺钾盐，收率95％，不需进一步提纯可直接用于其它的化学反应，反应产物的19FNMR谱图如图2所示。
实施例1
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中，加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克乙腈，然后加入无水氯化锂4.24克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤除去不溶的氯化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得无水双氟磺酰亚胺锂白色固体17.7克，收率95％，产物纯度>99％。
产物确认：
反应产物经LC/MS测试表明负离子分子量(m/e)为180，与双氟磺酰亚胺负离子的化学结构(II)一致，
反应产物进一步经负离子色谱测试，所得产物的离子峰的保留时间和峰型均与标准的双氟磺酰亚胺锂盐一致。
反应产物的19FNMR谱图如图3所示，只含一个51.90ppm氟共振吸收峰，与双氟磺酰亚锂的化学结构一致。
实施例2
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克乙腈，然后加入溴化锂8.69克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤不溶的溴化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体17.2克，收率92％，产物纯度>99％。
实施例3
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克甲醇，然后加入氯化锂4.24克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤不溶的氯化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体17.6克，收率94％，产物纯度>99％。
实施例4
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克甲醇，然后加入溴化锂8.69克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤不溶的溴化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体16.8克，收率90％，产物纯度>99％。
实施例5
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克丙酮，然后加入氯化锂4.24克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤不溶的氯化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体17.0克，收率91％，产物纯度>99％。
实施例6
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克乙二醇二甲醚，然后加入氯化锂4.24克，搅拌并加热反应约1个小时，接着过滤不溶的氯化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体17.3克，收率93％，产物纯度>99％。
实施例7
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克碳酸二甲酯，然后加入氯化锂4.24克，搅拌并加热回流反应约1个小时，接着过滤不溶的氯化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色双氟磺酰亚胺锂固体17.5克，收率94％，产物纯度>99％。
实施例8
氮气气氛下，250mL三口反应瓶中加入21.9克双氟磺酰亚胺钾和60克碳酸二甲酯，然后加入溴化锂8.69克，搅拌并加热反应约1个小时，接着过滤不溶的溴化钾，反应液减压蒸馏回收反应溶剂，得白色固体双氟磺酰亚胺锂盐17.4克，收率94％，产物纯度>99％。
Claims (10)
1.一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在极性有机溶剂中，以双氟磺酰亚胺钾盐为反应原料，直接与锂试剂经复分解反应，待反应完成后过滤除去不溶的无机盐，然后回收反应溶剂，获得无水双氟磺酰亚胺锂盐产物。
2.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述的双氟磺酰亚胺钾，通过双氟磺酰亚胺有机铵盐与钾试剂在无机或有机溶剂中反应获得。
3.根据权利要求2所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺有机铵盐，通过硫酰氟与氨气或铵盐在有机碱性缚酸剂存在条件下反应得到。
4.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述的双氟磺酰亚胺钾与锂试剂,在氮气或惰性气体保护下反应。
5.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：反应完成后，反应产物无水双氟磺酰亚胺锂的收集、纯化和储存，需在干燥无水和无氧条件下完成。
6.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂选自以下的一种或几种：乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述锂试剂选自以下任意一种：氯化锂、溴化锂、碘化锂、醋酸锂、氢氧化锂、醇化锂。
8.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：双氟磺酰亚胺钾盐与锂试剂的摩尔比为1:0.5～10。
9.根据权利要求8所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：双氟磺酰亚胺钾盐与锂试剂的摩尔比为1:1.0～1.1。
10.根据权利要求1所述的一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备双氟磺酰亚胺有机铵盐
以硫酰氟和氨气或铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂和有机碱性缚酸剂作用下反应，待反应完成后,过滤除去不溶物并回收反应溶剂，所得反应液不需要进一步提纯，直接用于制备双氟磺酰亚胺钾盐的化学反应；
(2)制备双氟磺酰亚胺钾盐
将步骤(1)制备的双氟磺酰亚胺有机铵盐的浓缩反应液，溶解在极性有机溶剂中，直接与钾试剂经复分解反应，待反应完成后，除去不溶的无机钾盐，回收反应溶剂获得白色双氟磺酰亚胺钾盐固体；
(3)制备无水双氟磺酰亚胺锂盐
在干燥的极性有机溶剂中，以双氟磺酰亚胺钾盐为反应原料，直接与锂试剂经复分解反应，待反应完成后过滤除去不溶的无机盐，然后回收反应溶剂，获得无水双氟磺酰亚胺锂盐产物。
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