CN116406481A

CN116406481A - 锂二次电池用负极及其制造方法

Info

Publication number: CN116406481A
Application number: CN202280006715.0A
Authority: CN
Inventors: 长荣哲; 徐相珍; 郑在俸; 安昶范
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2023-07-07
Also published as: WO2023018118A1; US20230335750A1; EP4207352A1; KR20230024521A; JP2023544053A

Abstract

本技术涉及一种锂二次电池用负极及其制造方法，通过用常压等离子体处理负极集电器的表面，从而将负极集电器的表面的静态水接触角、以及由负极混合物层的端部与负极集电器形成的角度(例如，接触角)控制在特定范围内，可以改善负极集电器与负极混合物层之间的粘附性，而且，可以防止在电极组件的端部处正极与负极之间的N/P比值诱导反转以及负极混合物层中发生未压延，使得改善包含所述负极的锂二次电池的安全性和性能降低的效果是优异的。

Description

锂二次电池用负极及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法。

本申请基于2021年8月12日提交的韩国专利申请10-2021-0106413号要求优先权权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

背景技术

锂二次电池在正极和负极中重复锂离子的嵌入和脱嵌的同时用作电池。在这些电极之间，设置锂离子在其中移动但电子不能在其中移动的含锂盐电解质，以及分隔正极和负极使得正极和负极不接触以防止电极之间由于接触而短路的隔膜。

在锂二次电池中，已经在高容量和高密度方面进行了许多研究，最近，已经进行了各种研究以改善寿命和安全性。具体地，在锂二次电池中使用的电极通常通过如下来制造：在集电器上涂覆电极浆料至预定厚度并将经涂覆的电极干燥以形成混合物层，在浆料干燥时，在液体粘合剂溶剂干燥成为气相的同时由此形成的混合物层变为固相，并且作为固体粘合剂存在于粒子之间以及集电器与粒子之间以具有粘合力。在这种情况下，当粒子与集电器之间的粘附性降低时，电子传导速度由于电子从粒子向集电器移动的阻力而降低，因此，存在电池的充电/放电速度特性和循环特性降低的问题。此外，因为当将外力施加到电池时，集电器与混合物层容易分离，所以还存在安全性降低的局限。

为了改善此类问题，已经开发了增加混合物层的粘合剂含量以改善电极混合物层与集电器之间的粘附性，或者形成底漆层以对集电器的表面结构进行改性或改善粘附性的技术。然而，当电极混合物层的粘合剂含量增加时，因为混合物层中电极活性材料和导电材料的含量相对减少从而增加电极电阻并降低传导性，所以存在电池性能降低的局限。此外，当对集电器的表面结构改性或形成底漆层时，因为当电极是负极时由负极混合物层的端部与集电器形成的接触角减小，由此正极与负极之间的N/P比值可能反转，所以可能发生诸如内部短路的安全问题和电池容量的浪费。因此，需要开发能够通过增加电极混合物层与集电器之间的粘附性来改善电池的安全性和性能二者的技术。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利申请公开10-2016-0033482号。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的是提供一种电极，特别是锂二次电池用负极，其能够改善电极混合物层与电极集电器之间的粘附性，同时改善由正极与负极之间的N/P比值反转引起的电池的安全性或性能降低。

技术方案

为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含负极集电器和负极混合物层，所述负极混合物层在所述负极集电器的至少一个表面上，其中所述负极混合物层包含负极活性材料，且其中所述负极集电器的静态水接触角为60°至100°。

在这种情况下，所述负极集电器的所述至少一个表面可以是用具有1至6个碳原子的烷基进行过表面处理的。

此外，由所述负极混合物层的端部与所述负极集电器形成的角度可以为60°以上，并且在所述负极中，所述负极混合物层相对于所述负极集电器的根据ASTM D903的剥离强度可以在10gf/cm至50gf/cm的范围内。

此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：用常压等离子体对负极集电器进行表面处理；和通过在经表面处理过的负极集电器的至少一个表面上将包含负极活性材料的浆料施涂并干燥来形成负极混合物层，其中在包含惰性气体和烃气体的混合气体的条件下通过常压等离子体处理对所述负极集电器进行表面处理。

此处，在所述表面处理中，所述常压等离子体处理可以使用频率为0.1MHz至50MHz的射频(RF)功率进行0.05秒至1小时。

此外，可以在惰性气体和烃气体的混合气体的条件下进行所述常压等离子体处理，并且所述混合气体可以以0.1％至10％的分压包含所述烃气体。

此外，所述烃气体可以包含甲烷(CH₄)气体和乙烷(C₂H₆)气体中的一种以上。

此外，所述负极集电器可以包含不锈钢、铜、镍、碳、煅烧碳、钛或铝-镉合金中的任一者。

有益效果

在根据本发明的锂二次电池用负极中，通过用常压等离子体处理负极集电器的表面，将负极集电器的表面的静态水接触角以及由负极混合物层的端部与负极集电器形成的角度(例如，接触角)控制在特定范围内，可以改善负极集电器与负极混合物层之间的粘附性，而且，可以防止在电极组件的端部处正极与负极之间的N/P比值诱导反转以及负极混合物层中发生未压延(unrolling)，使得改善包含所述负极的锂二次电池的安全性和性能降低的效果是优异的。

附图说明

图1是示出负极集电器的静态水接触角的测量结果的图像。

图2是示出负极浆料相对于负极集电器的接触角的测量结果的图像。

具体实施方式

虽然本发明容易受各种变体和替换形式的影响，但本文中将详细描述其具体实施方式。

然而，应当理解，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反地，本发明涵盖落入本发明的主旨和范围内的所有变体、等价体和替换。

应当进一步理解，当在本文中使用时，术语“包括”、“包括有”、“包含”和/或“包含有”指定所阐述特征、数字、步骤、操作、要素、部件和/或其群组的存在，但不排除一种以上其它特征、数字、步骤、操作、要素、部件和/或其群组的存在或添加。

此外，当在本文中阐述层、膜、区域、板等的一部分“在”另一部分“上”时，所述阐述包括所述部分“直接在”所述另一部分“上”的含义，另外还包括又一部分介于其间的含义。相反地，当阐述层、膜、区域、板等的一部分“在”另一部分“下”时，所述阐述包括所述部分“直接在”所述另一部分“下”的含义，另外还包括又一部分介于其间的含义。此外，当本文中阐述一个要素设置“在”某个要素“上”时，不仅是指所述要素设置在所述某个要素的上方，而且还是指所述要素设置在所述某个要素的下方。

此外，在本发明中，术语“主要组分”可以是指其中相对于组合物或特定组分的总重量，所述组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、或97.5重量％以上的情况，在某些情况下，术语“主要组分”也可以是指其中当所述组分构成全部组合物或特定组分时，所述组分的含量为100重量％的情况。

此外，在本发明中，术语“混合物层的固形物”可以是指在制造混合物层中使用的、从其中去除了溶剂的负极浆料的剩余组分。

在下文中，将更详细地描述本发明。

锂二次电池用负极

本发明的一个实施方式提供

一种锂二次电池用负极，所述负极包含负极集电器和负极混合物层，所述负极混合物层在所述负极集电器的至少一个表面上，其中所述负极混合物层包含负极活性材料，且

其中所述负极集电器的静态水接触角为60°至100°。

根据本发明的锂二次电池用负极具有如下构造：其中在负极集电器上设置有含有负极活性材料的负极混合物层。

在这种情况下，对所述负极集电器没有特别限制，只要其具有传导性而在电池中不引起化学变化即可，具体地，可以使用包含不锈钢、铜、镍、碳、煅烧碳、钛或铝-镉合金中的任一者的负极集电器。作为一个实例，所述负极集电器可以使用铜集电器。

此外，对其上形成有所述负极混合物层的所述负极集电器的表面进行了表面处理，由此所述负极集电器可以在具有对水的低亲和力的同时表现出对所述负极混合物层的高粘附性。为了通过使集电器的表面亲水化来改善对电极混合物层的粘附性的目的，进行了常规应用于电极集电器的表面处理方法，例如等离子体处理、电解处理等。然而，当将上述方法应用于所述锂二次电池用负极集电器时，对所述负极混合物层的粘附性得到改善，但所述负极混合物层的端部相对于所述负极集电器的接触角(例如，所述负极混合物层的“滑动角”)减小，因此正极的端部与负极的端部中的N/P比值可能反转。此外，当负极的端部相对于负极集电器的接触角减小时，在负极混合物层的端部处可能发生未压延，这可能引起混合物层脱嵌。

因此，本发明可以包含如下构造：其中通过在包含惰性气体和烃气体的混合气体的存在下用常压等离子体处理所述负极集电器的至少一个表面，从而将具有1至6个碳原子的烷基引入至所述负极集电器的所述至少一个表面。在这种情况下，所述具有1至6个碳原子的烷基可以包括甲基(CH₃-)、乙基(CH₃CH₂-)、正丙基(CH₃CH₂CH₂-)和正丁基(CH₃CH₂CH₂CH₂-)中的一种以上。

作为一个实例，可以用甲基(CH₃-)和乙基(CH₃CH₂-)中的一种以上烷基处理所述负极集电器的所述至少一个表面。

此外，可以将所述烷基以预定比例引入至所述负极集电器的表面，并且当通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析在所述负极集电器上进行碳原子映射时，可以确认，相对于总原子，碳原子的量为1原子％至40原子％，具体地可以确认，相对于总原子，碳原子的量为1原子％至30原子％、1原子％至20原子％、1原子％至15原子％、10原子％至40原子％、20原子％至40原子％、10原子％至30原子％、20原子％至30原子％、10原子％至20原子％或5原子％至15原子％。

此外，由于将烷基引入至所述负极集电器的表面，所以在所述负极混合物层的制造期间，可以增加对浆料中所包含的溶剂的排斥力，从而可以实现与所述负极混合物层的端部的大接触角并同时赋予对所述负极混合物层的高粘附性。

具体地，在根据本发明的负极集电器中，将预定量的烷基引入至所述负极集电器的表面，并且对负极浆料中所包含的溶剂的排斥力增加，因此当将负极浆料施涂至集电器时，可以实现由所施涂的负极浆料的边缘的端部与所述负极集电器形成的角度(即，所述负极浆料相对于所述负极集电器的接触角)大。此外，所述负极浆料相对于所述负极集电器的接触角可以等于由通过仅从所述负极浆料中除去溶剂而形成的负极混合物层与所述负极集电器形成的角度(例如，所述负极混合物层的滑动角)，并且在某些情况下，所述角度的偏差可以在±5％内。

作为一个实例，在根据本发明的负极中，所述负极浆料相对于所述负极集电器的接触角可以为60°以上，更具体地，70°以上、80°以上、90°以上、100°以上，在60°至100°的范围内、在60°至80°的范围内、在60°至75°的范围内、在65°至95°的范围内、在60°至95°的范围内、在70°至99°的范围内、在65°至89°的范围内、在65°至84°的范围内或在65°至78°的范围内。

根据本发明，通过控制所述负极集电器的静态水接触角以及由在所述负极集电器上形成的负极混合物层的端部与所述负极集电器形成的角度以满足上述范围，可以防止所述负极混合物层的未压延，同时防止在端部处在正极混合物层与负极混合物层之间的N/P比值反转。

此外，在根据本发明的负极集电器中，将预定量的烷基引入至表面以增加表面能，从而可以将所述负极集电器的静态水接触角调节为满足上述特定范围，而且，可以实现对构成负极混合物层的组分例如诸如负极活性材料、粘合剂、导电剂等混合物层的固形物的高粘附性。

作为一个实例，根据本发明的负极可以包含静态水接触角为60°至100°的负极集电器。具体地，所述负极可包含静态水接触角为60°至90°、60°至80°、65°至95°、65°至80°、60°至70°、70°至80°或64°至79°的负极集电器。

作为另一个实例，在根据本发明的负极中，所述负极混合物层相对于所述负极集电器的根据ASTM D903测量的剥离强度可以在10gf/cm至50gf/cm的范围内，具体地，所述负极混合物层相对于所述负极集电器的剥离强度可以在10gf/cm至40gf/cm、10gf/cm至30gf/cm、10gf/cm至20gf/cm、20gf/cm至50gf/cm、30gf/cm至50gf/cm、20gf/cm至40gf/cm或15gf/cm至43gf/cm的范围内。

另一方面，所述负极混合物层是包含负极活性材料并对电池赋予电活性的层，并且可以包含所述负极活性材料、导电材料、粘合剂、添加剂等。

所述负极活性材料可以包含例如碳材料和硅材料。所述碳材料是指包含碳原子作为主要组分的碳材料，并且所述碳材料可以包括具有完全层状晶体结构的石墨例如天然石墨、具有低结晶层状晶体结构的软碳(其中六角形碳单元以蜂窝状层形式排列的石墨烯结构)、具有其中此类结构与非结晶部分混合而得的结构的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性碳、石墨烯等，并且所述碳材料可以优选包括选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种以上。

此外，作为金属组分，所述硅材料可以包括硅(Si)粒子和硅氧化物(例如，SiO_x，0.8≤x≤2.2)粒子中的一种以上作为包含硅(Si)作为主要组分的粒子。作为一个实例，所述硅材料可以包括硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO₂)粒子或其混合物。

此外，所述硅材料可以具有其中结晶粒子和非晶粒子混合的形式，并且相对于100重量份的总硅材料，非晶粒子的比例可以为50至100重量份，具体地，50至90重量份、60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，将硅材料中所包含的非晶粒子的比例控制在上述范围内，从而可以在不使电极的电性能降低的范围内改善热稳定性和柔性。

此外，所述负极活性材料可以包含碳材料和硅材料，并且相对于100重量份的所述负极混合物层，所述碳材料和硅材料的含量可以为1至20重量份，具体地，相对于100重量份的所述负极混合物层，所述碳材料和硅材料的含量可以为5至20重量份、3至10重量份、8至15重量份、13至18重量份或2至7重量份。

根据本发明，在电池的初始充电和放电期间，通过将所述负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量调节在上述范围内，可以减少锂消耗和不可逆容量损失，并且可以改善每单位质量的充电容量。

此外，所述粘合剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯(PVC)、羧化聚氯乙烯(C-PVC)、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。作为一个实例，所述粘合剂可以使用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种以上。

此外，相对于100重量份的总负极混合物层，所述粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份，或者所述导电材料的含量可以为1至5重量份。

此外，所述负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm。

由于根据本发明的锂二次电池用负极具有如上所述的构造，所以可以增加所述负极集电器和所述负极混合物层之间的粘附性，并且可以实现与粘附性具有权衡关系的、混合物层的端部相对于负极集电器的接触角大，从而可以表现出更优异的电池安全性和优异性能的效果。

锂二次电池用负极的制造方法

此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：

用常压等离子体对负极集电器进行表面处理；和

通过在经表面处理过的负极集电器的至少一个表面上将包含负极活性材料的浆料施涂并干燥来形成负极混合物层，

其中在包含惰性气体和烃气体的混合气体的条件下通过常压等离子体处理对所述负极集电器进行表面处理。

在根据本发明的锂二次电池用负极的制造方法中，在将所述负极混合物层用浆料施涂在所述负极集电器的表面上之前，用常压等离子体对其上施涂有负极浆料的区域进行表面处理，然后通过在进行过表面处理的区域上将包含负极活性材料的负极浆料施涂并干燥来形成负极混合物层，从而制造锂二次电池用负极。

此处，可以通过用常压等离子体处理所述负极集电器的整个表面，或者用常压等离子仅部分地处理其中形成有负极混合物层的区域来进行表面处理。此外，在制造方法中，在常压等离子体处理期间，可以通过使用在惰性气体的基础上还包含烃气体而得的混合气体将具有1至6个碳原子的烷基引入至所述负极集电器的表面。

具体地，如下产生常压等离子体。在面向彼此的电极之间施加交变电场，通过所述电场在反应器内将电子加速到高能量，经加速的电子与供给到反应器中的气体(例如，惰性气体和烃气体的混合气体)碰撞并分离为原子性离子，分离的离子与周围的电子结合以形成自由基，所述自由基再次与电子碰撞并再次分解成自由基。将通过重复该过程而产生的自由基被喷出至待处理的负极集电器的表面，从而可以去除有机物质，并且使烷基结合至该集电器的表面以改变表面特性。

此处，可以不受限制地使用烃气体，只要其是能够提供具有1至6个碳原子的烷基的气体即可，但具体地，可以使用甲烷气体(CH₄)、乙烷气体(CH₃CH₃)、正丙烷气体(CH₃CH₂CH₃)、正丁烷气体(CH₃CH₂CH₂CH₃)等。

此外，相应地，可以将具有1至6个碳原子的烷基引入至经表面处理过的负极集电器的表面，并且所述具有1至6个碳原子的烷基可以包括甲基(CH₃-)、乙基(CH₃CH₂-)、正丙基(CH₃CH₂CH₂-)和正丁基(CH₃CH₂CH₂CH₂-)中的一种以上。

作为一个实例，在常压等离子体处理期间，可以使用甲烷气体(CH₄)和乙烷气体(CH₃CH₃)中的一种以上气体，通过甲基(CH₃-)和乙基(CH₃CH₂-)中的一种以上烷基对所述负极集电器进行表面处理。

根据本发明，如上所述，通过限定引入至所述负极集电器表面的烷基的类型，可以防止所述集电器的表面的疏水性由于烃的链长度增加而显著增加。

此外，可以将预定比例的烷基引入至所述负极集电器的表面，为此，当进行常压等离子体处理时，可以将混合气体中所包含的烃气体的分压、混合气体的流速、电源的频率条件等控制在特定范围内。

具体地，在根据本发明的锂二次电池用负极的制造方法中，在常压等离子体处理期间，可以将所述混合气体中所包含的烃气体的分压调节至0.1％至10％，更具体地，可以将烃气体的分压调节至0.1％至8％、0.1％至5％、0.1％至3％、0.5％至5％、1％至7％、5％至9％、3％至7％、2％至8％或1％至5％。

作为一个实例，在根据本发明的锂二次电池用负极的制造方法中，作为常压等离子体处理期间的混合气体，可以使用其中混合有惰性气体和烃气体的气体，并且烃气体的分压可以为总气体的3％至5％。

此外，在常压等离子体处理中，以0.1L/min至40L/min的流速、优选以1L/min至10L/min的流速输入上述混合气体。当所述流速小于0.1L/min时，存在工艺时间增加的问题，并且当所述流速超过40L/min时，存在稳定性降低的问题。

此外，可以使用频率为0.1MHz至50MHz的射频(RF)功率进行常压等离子体处理0.05秒至1小时。具体地，可使用频率为0.1MHz至20MHz、0.1MHz至10MHz、1MHz至50MHz、5MHz至30MHz、10MHz至30MHz、20MHz至40MHz或1MHz至10MHz的RF功率进行常压等离子体处理0.05秒至30分钟、0.05秒至20分钟、0.05秒至10分钟、0.05秒至5分钟、0.05秒至1分钟、0.05秒至10秒或0.05秒至2秒。

另一方面，对所述负极集电器没有特别限制，只要其具有传导性而在电池中不引起化学变化即可，具体地，可以使用包含不锈钢、铜、镍、碳、煅烧碳、钛或铝-镉合金中的任一者的负极集电器。作为一个实例，所述负极集电器可以使用铜集电器。

优选实施方案

在下文中，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明。

然而，以下描述的实施例和实验例用于例示本发明，并且本发明的内容不限于此。

实施例1至3和比较例1至7。锂二次电池用负极的制造

利用使用RF功率形成的常压等离子体对通过转移路径提供的铜(Cu)集电器的整个表面处理0.05至1秒。此时，在常压等离子体处理中，以5±0.1L/min的流速供给混合气体，并且如下表1中所示调节混合气体的组成和分压以及RF功率的频率。

此外，通过FE-SEM分析在各个经表面处理过的负极集电器上进行碳原子映射，以测量所述负极集电器表面的碳原子对总原子的比例，结果示于下表1中。

其后，将包含作为负极活性材料的83重量％的石墨和15重量％的二氧化硅(SiO₂)(基于固形物)以及作为粘合剂的2重量％的SBR的负极浆料(溶剂：水)施涂至经常压等离子体处理过的铜集电器的表面，在100℃下干燥，然后压延以制造锂二次电池用负极。此处，确认在将负极混合物层压延时，是否由于负极混合物层的端部与负极集电器之间的角度小而导致负极混合物层的端部未被压延，结果示于下表1中。

[表1]

实验例.

为了评价根据本发明的锂二次电池用负极，进行以下实验。

A)负极集电器的静态水接触角的测量

以与实施例1至3和比较例1至7中相同的方式对负极集电器的表面进行常压等离子体处理。使用接触角测量装置(型号名称：SmartDrop，由Femtofab有限公司制造)对各个经常压等离子体处理过的负极集电器进行静态水接触角(静态WCA)测量。此时，通过在各个测量的表面上滴下10μl的水或油来进行各个测量，并重复三次以得出其平均值，结果示于图1和下表2中。

B)负极浆料相对于负极集电器的接触角的测量

以与实施例1至3和比较例1至7中相同的方式对负极集电器的表面进行常压等离子体处理。其后，在各个经常压等离子体处理过的负极集电器的表面上滴下三滴负极浆料，并使用接触角测量装置(型号名称：SmartDrop，由Femtofab有限公司制造)测量由表面上形成有液滴的负极浆料与负极集电器形成的角度(即，接触角)。

此时，所述负极浆料包含作为负极活性材料的83重量％的石墨和15重量％的二氧化硅(SiO₂)(基于固形物)以及作为粘合剂的2重量％的SBR，并且作为溶剂的水以相对于总固形物的重量的10重量％的量混合。测量结果示于图2和下表2中。

C)负极集电器与负极混合物层之间的粘附性的测量

对于在实施例1至3和比较例1至7中制造的负极，根据ASTM D903测量负极混合物层的180°剥离强度，结果示于下表2中。

[表2]

如图1和图2以及表2中所示能够看出，在根据本发明的锂二次电池用负极中，负极集电器和负极混合物层之间的粘附性优异，并且负极混合物层的端部相对于负极集电器的接触角大。

具体地，实施例的锂二次电池用负极显示出66°至95°的静态水接触角，并且由负极混合物层的端部与负极集电器形成的接触角为60°至90°。这意味着以预定的比例(具体地，预定的原子比例)将烷基引入至负极集电器的表面，因此，当制造负极混合物层时，诱导对负极浆料中所包含的溶剂、具体为水的排斥力，从而实现负极集电器与负极混合物层的端部之间的接触角大。

此外，在实施例的锂二次电池用负极中，确认负极集电器与负极混合物层的剥离强度在10gf/cm至40gf/cm的范围内。这意味着负极集电器与负极混合物层之间的粘附性得到改善。

根据这些结果，能够看出，在根据本发明的锂二次电池用负极中，可以通过用常压等离子体处理负极集电器的表面，从而将负极集电器表面的静态水接触角、以及由负极混合物层的端部与负极集电器形成的角度(例如，接触角)控制在特定范围内，从而可以改善负极集电器与负极混合物层之间的粘附性，并且可以防止正极和负极的N/P比值诱导反转以及负极混合物层发生未压延。

虽然已经参照本发明的示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的主旨和技术范围的情况下，在本文中可以在形式和细节方面做出各种变化。

因此，本发明的技术范围不应限于在说明书的详细描述中所描述的内容，而是应由所附权利要求书的范围来确定。

Claims

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

负极集电器；和

负极混合物层，所述负极混合物层在所述负极集电器的至少一个表面上，其中所述负极混合物层包含负极活性材料，且

其中所述负极集电器的静态水接触角为60°至100°。

2.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极集电器的所述至少一个表面是用具有1至6个碳原子的烷基进行过表面处理的。

3.根据权利要求1所述的负极，其中由所述负极混合物层的端部与所述负极集电器形成的角度为60°以上。

4.根据权利要求1所述的负极，其中在所述负极中，所述负极混合物层相对于所述负极集电器的根据ASTM D903的剥离强度在10gf/cm至50gf/cm的范围内。

5.一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：

用常压等离子体对负极集电器进行表面处理；和

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合气体以0.1％至10％的分压包含所述烃气体。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烃气体包含甲烷(CH₄)气体和乙烷(C₂H₆)气体中的一种以上。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述常压等离子体处理使用频率为0.1MHz至50MHz的射频(RF)功率。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述常压等离子体处理进行0.05秒至1小时。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述负极集电器包含不锈钢、铜、镍、碳、煅烧碳、钛或铝-镉合金中的任一者。