CN116396314A - 硼氮型有机开壳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼氮型有机开壳材料及其制备方法与应用，属于有机自由基化合物技术领域。解决了现有技术中稳定的有机自由基材料数量较少、合成难度大、调节自由基特性的手段有限等技术问题。本发明的硼氮型有机开壳材料，结构式为1～24中的一种。该硼氮型有机开壳材料分子骨架上自旋密度集中处使用均三甲基苯基作为空间位阻进行保护，可增加自由基分子的稳定性；硼、氮原子的引入可以稳定自由基并且调节分子的电子分布、能级结构等性质；烷基链的引入显著提升了分子的溶解度；该硼氮型有机开壳材料具有近红外光吸收性质，有制备近红外染料的潜力，且显现出明显的顺磁性质，有制备有机电子自旋器件的潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机自由基化合物技术领域，具体涉及一种硼氮型有机开壳材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机自由基是指存在一个或多个未成对电子的开壳结构分子或离子，具有特殊的物理化学性质，其未成对电子赋予分子自旋磁性、红外/近红外吸光性质以及电子空穴传输能力，形成独特的电学、磁学、光学性质，并且在自旋电子器件、量子器件等前沿领域具有重要的应用前景。然而，有机自由基通常具有高化学反应活性，易进行二聚，易与水、氧反应而变质，为材料制备和性能优化带来了巨大挑战。
杂化手段已经成为调控有机分子的电子结构、物理性质和化学活性的有效途径，将具有孤电子对或空轨道的杂原子引入共轭体系中，能够使分子的共轭机制以及电子结构得到调控，其中以硼原子最为特殊。硼以sp2杂化的形式成键时，保留一个空p轨道，通过在稠环骨架中引入硼原子，一方面能够降低分子的LUMO能级使其具有缺电子性，另一方面，硼的空p轨道还能与共轭体系中的电子进行有效地耦合，有望解决自由基稳定性问题。此外，有机硼化合物具有路易斯酸性，能与路易斯碱络合从而导致光电性能发生变化。
等电单元取代有机分子中相应的碳单元，已成为构建新型杂化有机功能材料的有效途径之一。近年来，用硼氮单元对碳碳单元进行等电取代，获得了大量具有独特性质的功能分子，例如，将硼原子和氮原子同时引入到共轭结构中，利用硼氮单元形成的多重共振电子效应，实现了热活化延迟荧光特性和发光材料体系。硼氮单元与自由基的结合设计，有望实现近红外吸收性质、多步可逆的电学性质、电子自旋性质等，因而，硼氮型有机开壳材料在光学、电学和磁学等器件中具有重要应用潜力。然而，受限于硼原子和自由基的低稳定性，硼氮型有机开壳材料的合成极具困难，材料体系仍很稀少，阻碍了这种材料的应用和发展。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术中稳定的有机自由基材料数量较少、合成难度大、调节自由基特性的手段有限等技术问题，本发明提供一种硼氮型有机开壳材料及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种硼氮型有机开壳材料，结构式为以下结构中的一种：
本发明还提供一种上述硼氮型有机开壳材料的制备方法，包括以下步骤：
惰性气氛保护且加热条件下，将待氧化前体和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌在有机溶剂中进行氧化反应，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到硼氮型有机开壳材料；
所述待氧化前体的结构式为以下结构中的一种：
优选的是，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的是，结构式1～14的待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:1。
优选的是，结构式15～24的待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:2。
优选的是，所述氧化反应的反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～1.5h。
优选的是，将待氧化前体和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌分别溶解在有机溶剂中，然后将溶有待氧化前体的有机溶剂和溶有2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的有机溶剂混合。
优选的是，所述惰性气氛为氩气。
本发明还提供上述硼氮型有机开壳材料在制备近红外染料中的应用。
本发明还提供上述硼氮型有机开壳材料在制备有机电子自旋器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明利用噻吩单元、茚芴单元设计硼氮型有机开壳材料，可获得明显的双自由基和四自由基结构；分子骨架上自旋密度集中处使用均三甲基苯基作为空间位阻进行保护，可增加自由基分子的稳定性；硼、氮原子的引入可以稳定自由基并且调节分子的电子分布、能级结构等性质；烷基链的引入显著提升了分子的溶解度。
2、本发明的硼氮型有机开壳材料，在多种溶剂中具有良好的溶解度，在二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的溶解度均大于1mg mL-1，为溶液加工和器件组装提供便利。
3、本发明的硼氮型有机开壳材料，具有空气稳定性，为实际应用提供可能。
4、本发明的硼氮型有机开壳材料，合成方法常规易操作，产率合理，提纯工艺便捷，有利于大量合成。
5、经过实验检测，本发明合成的硼氮型有机开壳材料，具有近红外光吸收性质，有制备近红外染料的潜力；本发明合成的硼氮型有机开壳材料，显现出明显的顺磁性质，有制备有机电子自旋器件的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例2的硼氮杂有机双自由基化合物4的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图2为本发明实施例10的硼氮杂有机四自由基化合物16的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图3为本发明实施例2的硼氮杂有机双自由基化合物4的电子自旋共振测试图谱；
图4为本发明实施例10的硼氮杂有机四自由基化合物16的电子自旋共振测试图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的硼氮型有机开壳材料，结构式为1～24中的一种，此处不再赘述。
本发明的硼氮型有机开壳材料的制备方法，按照待制备的开壳材料的类型不同而不同，分为双自由基材料，四自由基材料。
若硼氮型有机开壳材料的结构式为1～14，即双自由基材料，制备方法包括以下步骤：惰性气体保护下，将待氧化前体溶解在有机溶剂中，再加入溶有2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的有机溶剂，待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:1，在50～100℃加热条件下进行氧化反应，时长为0.5～1.5h，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到硼氮型有机开壳材料。对于本领域技术人员而言，在知晓待氧化前体结构的情况下，能够基于现有技术制备该化合物；其中，待氧化前体的化学结构式为1'～14'中的一种。
若硼氮型有机开壳材料的结构式为15～24，即四自由基材料，制备方法包括以下步骤：
惰性气体保护下，将待氧化前体溶解在有机溶剂中，再加入溶有2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的有机溶剂，待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:2，在50～100℃加热条件下进行氧化反应，时长为0.5～1.5h，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到硼氮型有机开壳材料。对于本领域技术人员而言，在知晓待氧化前体结构的情况下，能够基于现有技术制备该化合物；其中待氧化前体的化学结构式为15'～24'中的一种。
上述技术方案中，惰性气氛没有特殊限制，通常采用氩气，但需要说明是，本领域技术人员的熟知的其他惰性气氛也适用于本发明。
上述技术方案中，有机溶剂没有特殊限制，能够起到溶解作用即可，优选为甲苯或二甲苯。
本发明的硼氮型有机开壳材料能够在制备近红外染料中的应用。
本发明的硼氮型有机开壳材料能够在制备有机电子自旋器件中的应用。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
硼氮杂有机双自由基化合物3，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物1(53.1mg，0.15mmol)、反应物2(254.0mg，0.33mmol)、碳酸钾(530.7mg,3.85mmol)和四三苯基膦钯(17.4mg,0.015mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(6mL)，通气除氧的乙醇(3mL)，通气除氧的水(3mL)。随后升温至80℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物3。产量176mg，产率79％。
对得到的反应物3进行质谱分析确定的分子(C100H108B2N4O2S2)质量为：1482.8156(计算值为：1483.7345)。理论元素含量(％)C100H108B2N4O2S2：C,80.95；H,7.34；B,1.46；N,3.78；O,2.16；S,4.32；实测元素含量(％)：C,80.96；H,7.35。
步骤二、无水无氧条件下将反应物3(489.7mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物4。产量367.0mg，产率66％。
对得到的反应物4进行质谱分析确定的分子(C118H126B2N4S2)质量为：1684.9645(计算值为：1686.0726)。理论元素含量(％)C118H126B2N4S2：C,84.06；H,7.53；B,1.28；N,3.32；S,3.80；实测元素含量(％)：C,84.05；H，7.52。
步骤三、无水条件下，将反应物4(286.6mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物5。产量108.8mg，产率38％。
对得到的反应物5进行质谱分析确定的分子(C118H124B2N4S2)质量为：1682.9552(计算值为：1684.0661)。理论元素含量(％)C118H124B2N4S2：C,84.16；H,7.42；B,1.28；N,3.33；S,3.81；实测元素含量(％)：C,84.19；H，7.41。
实施例2
硼氮杂有机双自由基化合物4，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物1(53.1mg，0.15mmol)、反应物6(253.0mg，0.33mmol)、碳酸钾(530.7mg,3.85mmol)和四三苯基膦钯(17.4mg,0.015mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(6mL)，通气除氧的乙醇(3mL)，通气除氧的水(3mL)。随后升温至80℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物7。产量178.0mg，产率80％。
对得到的反应物7进行质谱分析确定的分子(C100H98B2N4O2S2)质量为：1472.7313(计算值为：1473.6531)。理论元素含量(％)C100H98B2N4O2S2：C,81.51；H,6.70；B,1.47；N,3.80；O,2.17；S,4.35；实测元素含量(％)：C,81.53；H，6.72。
步骤二、无水无氧条件下将反应物7(486.3mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物8。产量382.0mg，产率69％。
对得到的反应物8进行质谱分析确定的分子(C118H118B2N4S2)质量为：1676.9091(计算值为：1678.0185)。理论元素含量(％)C118H118B2N4S2：C,84.46；H,7.09；B,1.29；N,3.34；S,3.82；实测元素含量(％)：C,84.48；H，7.11。
步骤三、无水条件下，将反应物8(285.3mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物9。产量111.1mg，产率39％。
对得到的反应物9进行质谱分析确定的分子(C118H116B2N4S2)质量为：1674.8811(计算值为：1675.9923)。理论元素含量(％)C118H116B2N4S2：C,84.56；H,6.98；B,1.29；N,3.34；S,3.83；实测元素含量(％)：C,84.58；H，6.99。
实施例3
硼氮杂有机双自由基化合物5，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物1(53.1mg，0.15mmol)、反应物10(254.0mg，0.33mmol)、碳酸钾(530.7mg,3.85mmol)和四三苯基膦钯(17.4mg,0.015mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(6mL)，通气除氧的乙醇(3mL)，通气除氧的水(3mL)。随后升温至80℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物11。产量182.7mg，产率82％。
对得到的反应物11进行质谱分析确定的分子(C100H108B2N4O2S2)质量为：1482.8123(计算值为：1483.7337)。理论元素含量(％)C100H108B2N4O2S2：C,80.95；H,7.34；B,1.46；N,3.78；O,2.16；S,4.32；实测元素含量(％)：C,80.97；H，7.36。
步骤二、无水无氧条件下将反应物11(489.7mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物12。产量378.0mg，产率68％。
对得到的反应物12进行质谱分析确定的分子(C118H126B2N4S2)质量为：1684.9675(计算值为：1686.0788)。理论元素含量(％)C118H126B2N4S2：C,84.06；H,7.53；B,1.28；N,3.32；S,3.80；实测元素含量(％)：C,84.06；H，7.50。
步骤三、无水条件下，将反应物12(286.6mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物13。产量103.0mg，产率36％。
对得到的反应物13进行质谱分析确定的分子(C118H124B2N4S2)质量为：1682.9545(计算值为：1684.0696)。理论元素含量(％)C118H124B2N4S2：C,84.16；H,7.42；B,1.28；N,3.33；S,3.81；实测元素含量(％)：C,84.18；H，7.43。
实施例4
硼氮杂有机双自由基化合物6，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物1(53.1mg，0.15mmol)、14(253.0mg，0.33mmol)、碳酸钾(530.7mg,3.85mmol)和四三苯基膦钯(17.4mg,0.015mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(6mL)，通气除氧的乙醇(3mL)，通气除氧的水(3mL)。随后升温至80℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物15。产量178.0mg，产率80％。
对得到的反应物15进行质谱分析确定的分子(C100H98B2N4O2S2)质量为：1472.7373(计算值为：1473.6585)。理论元素含量(％)C100H98B2N4O2S2：C,81.51；H,6.70；B,1.47；N,3.80；O,2.17；S,4.35；实测元素含量(％)：C,81.52；H，6.71。
步骤二、无水无氧条件下将反应物15(486.3mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物16。产量371.0mg，产率67％。
对得到的反应物16进行质谱分析确定的分子(C118H118B2N4S2)质量为：1676.9023(计算值为：1678.0111)。理论元素含量(％)C118H118B2N4S2：C,84.46；H,7.09；B,1.29；N,3.34；S,3.82；实测元素含量(％)：C,84.47；H，7.10。
步骤三、无水条件下，将反应物16(285.3mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物17。产量114.0mg，产率40％。
对得到的反应物17进行质谱分析确定的分子(C118H116B2N4S2)质量为：1674.8877(计算值为：1675.9964)。理论元素含量(％)C118H116B2N4S2：C,84.56；H,6.98；B,1.29；N,3.34；S,3.83；实测元素含量(％)：C,84.57；H，7.00。
实施例5
硼氮杂有机双自由基化合物7，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物2(501.0mg，0.65mmol)、4,6-二溴间苯二甲醛(76.0mg,0.26mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物18。产量313.7mg，产率85％。
对得到的反应物18进行质谱分析确定的分子(C100H108B2N4O2)质量为：1418.8745(计算值为：1419.6165)。理论元素含量(％)C100H108B2N4O2：C,84.61；H,7.67；B,1.52；N,3.95；O,2.25；实测元素含量(％)：C,84.62；H，7.69。
步骤二、无水无氧条件下将反应物18(468.5mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物19。产量372.0mg，产率70％。
对得到的反应物19进行质谱分析确定的分子(C117H128B2N4)质量为：1611.0343(计算值为：1611.9636)。理论元素含量(％)C117H128B2N4：C,87.18；H,8.00；B,1.34；N,3.48；实测元素含量(％)：C,87.20；H，8.01。
步骤三、无水条件下，将反应物19(274.0mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物20。产量102.0mg，产率37％。
对得到的反应物20进行质谱分析确定的分子(C118H126B2N4)质量为：1621.0244(计算值为：1621.9555)。理论元素含量(％)C118H126B2N4：C,87.38；H,7.83；B,1.33；N,3.45；实测元素含量(％)：C,87.40；H，7.85。
实施例6
硼氮杂有机双自由基化合物7，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物6(498.3mg，0.65mmol)、4,6-二溴间苯二甲醛(76.0mg,0.26mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物21。产量275.0mg，产率75％。
对得到的反应物21进行质谱分析确定的分子(C100H100B2N4O2)质量为：1410.8074(计算值为：1411.5563)。理论元素含量(％)C100H100B2N4O2：C,85.09；H,7.14；B,1.53；N,3.97；O,2.27；实测元素含量(％)：C,85.12；H，7.17。
步骤二、无水无氧条件下将反应物21(465.8mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物22。产量349.0mg，产率66％。
对得到的反应物22进行质谱分析确定的分子(C117H120B2N4)质量为：1602.9765(计算值为：1603.9023)。理论元素含量(％)C117H128B2N4：C,87.62；H,7.54；B,1.35；N,3.49；实测元素含量(％)：C,87.63；H，7.56。
步骤三、无水条件下，将反应物22(272.7mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物23。产量98.8mg，产率36％。
对得到的反应物23进行质谱分析确定的分子(C118H118B2N4)质量为：1612.9541(计算值为：1613.8956)。理论元素含量(％)C118H118B2N4：C,87.82；H,7.37；B,1.34；N,3.47；实测元素含量(％)：C,87.80；H，7.36。
实施例7
硼氮杂有机双自由基化合物9，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物10(501.0mg，0.65mmol)、4,6-二溴间苯二甲醛(76.0mg,0.26mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物24。产量302.6mg，产率82％。
对得到的反应物24进行质谱分析确定的分子(C100H108B2N4O2)质量为：1418.8756(计算值为：1419.6139)。理论元素含量(％)C100H108B2N4O2：C,84.61；H,7.67；B,1.52；N,3.95；O,2.25；实测元素含量(％)：C,84.63；H，7.70。
步骤二、无水无氧条件下将反应物24(468.5mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物25。产量345.4mg，产率65％。
对得到的反应物25进行质谱分析确定的分子(C118H128B2N4)质量为：1623.0363(计算值为：1623.9718)。理论元素含量(％)C118H128B2N4：C,87.27；H,7.94；B,1.33；N,3.45；实测元素含量(％)：C,87.28；H，7.91。
步骤三、无水条件下，将反应物25(274.0mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物26。产量102.0mg，产率37％。
对得到的反应物26进行质谱分析确定的分子(C118H126B2N4)质量为：1621.0237(计算值为：1621.9575)。理论元素含量(％)C118H126B2N4：C,87.38；H,7.83；B,1.33；N,3.45；实测元素含量(％)：C,87.41；H，7.86。
实施例8
硼氮杂有机双自由基化合物10，结构式如下：
上述硼氮杂有机双自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物14(498.3mg，0.65mmol)、4,6-二溴间苯二甲醛(76mg,0.26mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物27。产量264.0mg，产率72％。
对得到的反应物27进行质谱分析确定的分子(C100H100B2N4O2)质量为：1410.8039(计算值为：1411.5581)。理论元素含量(％)C100H100B2N4O2：C,85.09；H,7.14；B,1.53；N,3.97；O,2.27；实测元素含量(％)：C,85.11；H，7.16。
步骤二、无水无氧条件下将反应物27(465.8mg，0.33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在25℃下逐滴加入均三甲基苯基溴化镁(1M,3.32mL,3.32mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物28。产量338.4mg，产率64％。
对得到的反应物28进行质谱分析确定的分子(C117H120B2N4)质量为：1602.9733(计算值为：1603.9055)。理论元素含量(％)C117H128B2N4：C,87.62；H,7.54；B,1.35；N,3.49；实测元素含量(％)：C,87.65；H，7.57。
步骤三、无水条件下，将反应物28(272.7mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(38.0mg,0.17mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物29。产量107.0mg，产率39％。
对得到的反应物29进行质谱分析确定的分子(C118H118B2N4)质量为：1612.9575(计算值为：1613.8928)。理论元素含量(％)C118H118B2N4：C,87.82；H,7.37；B,1.34；N,3.47；实测元素含量(％)：C,87.81；H，7.39。
实施例9
硼氮杂有机四自由基化合物15，结构式如下：
上述硼氮杂有机四自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物30(95.0mg，0.26mmol)、反应物31(710.0mg,0.65mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物32。产量490.5mg，产率82％。
对得到的反应物32进行质谱分析确定的分子(C162H180B2N4O6)质量为：2299.4122(计算值为：2300.8637)。理论元素含量(％)C162H180B2N4O6：C,84.57；H,7.89；B,0.94；N,2.44；O,4.17；实测元素含量(％)：C,84.62；H，7.90。
步骤二、无水无氧条件下将氢化铝锂(1252.0mg，33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在0℃下加入反应物32(759.0mg，0.33mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物33。产量480.0mg，产率65％。
对得到的反应物33进行质谱分析确定的分子(C162H180B2N4O2)质量为：2235.4366(计算值为：2236.8717)。理论元素含量(％)C162H180B2N4O2：C,86.99；H,8.11；B,0.97；N,2.50；O,1.43；实测元素含量(％)：C,87.01；H，8.09。
步骤三、无水条件下，将反应物33(380.0mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(76.0mg,0.34mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物34。产量151.8mg，产率40％。
对得到的反应物34进行质谱分析确定的分子(C162H176B2N4O2)质量为：2231.4061(计算值为：2232.8473)。理论元素含量(％)C162H176B2N4O2：C,87.14；H,7.95；B,0.97；N,2.51；O,1.43；实测元素含量(％)：C,87.16；H，7.98。
实施例10
硼氮杂有机四自由基化合物16，结构式如下：
上述硼氮杂有机四自由基化合物的制备：
步骤一、将反应物30(95.0mg，0.26mmol)、反应物35(707.2mg,0.65mmol)、碳酸钾(914.2mg,6.62mmol)和四三苯基膦钯(30.0mg,0.026mmol)投入干燥的带有冷凝管的反应瓶中，进行三次以上抽真空、通氩气的抽换气操作后，依次注入干燥的甲苯(11mL)，通气除氧的乙醇(5.5mL)，通气除氧的水(5.5mL)。随后升温至90℃反应12h。反应结束后，抽滤反应体系，所得固体用水、甲醇、正己烷充分洗涤，所得滤液用少量氯仿萃取，旋干氯仿得到的固体依次用甲醇、正己烷充分洗涤。合并所得固体真空干燥后记作反应物36。产量483.0mg，产率81％。
对得到的反应物36进行质谱分析确定的分子(C162H172B2N4O6)质量为：2291.3548(计算值为：2292.8067)。理论元素含量(％)C162H172B2N4O6：C,84.86；H,7.56；B,0.94；N,2.44；O,4.19；实测元素含量(％)：C,84.87；H，7.60。
步骤二、无水无氧条件下将氢化铝锂(1252.0mg，33mmol)均匀分散在40mL干燥的四氢呋喃中。在0℃下加入反应物36(759.3mg，0.33mmol)，反应30min。反应结束后，反应混合物投入水中，用乙酸乙酯萃取水相。乙酸乙酯层干燥、旋干，得到的固体置于干燥的反应瓶中，溶于30mL干燥的二氯甲烷，室温下逐滴加入三氟化硼乙醚(0.55mL,2.3mmol)，反应20min后用少量甲醇淬灭，终止反应。反应体系旋干，得到固体，记作反应物37。产量471.0mg，产率64％。
对得到的反应物37进行质谱分析确定的分子(C162H172B2N4O2)质量为：2227.3726(计算值为：2228.8007)。理论元素含量(％)C162H172B2N4O2：C,87.30；H,7.78；B,0.97；N,2.51；O,1.44；实测元素含量(％)：C,87.28；H，7.80。
步骤三、无水条件下，将反应物37(378.9mg，0.17mmol)溶于23mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(76.0mg,0.34mmol)溶于2mL干燥的甲苯中。将2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的甲苯溶液逐滴转移至反应体系，随后升温至80℃反应1h。反应结束后，待反应体系冷却，通过中性氧化铝柱层析(洗脱剂为甲苯)。所得固体用二氯甲烷/乙腈重结晶，记作反应物38。产量155.0mg，产率41％。
对得到的反应物38进行质谱分析确定的分子(C162H168B2N4O2)质量为：2223.3466(计算值为：2224.7743)。理论元素含量(％)C162H168B2N4O2：C,87.46；H,7.61；B,0.97；N,2.52；O,1.44；实测元素含量(％)：C,87.45；H，7.63。
对实施例2中合成的含硼有机双自由基化合物4、实施例10中合成的含硼有机四自由基化合物16进行紫外可见吸收光谱分析，结果如图1、图2所示，含硼有机双自由基化合物4的最大吸收峰位在802nm，表现出近红外吸收性质；含硼有机四自由基化合物16的最大吸收峰位在946nm，表现出近红外吸收性质。对实施例2中合成的含硼有机双自由基化合物4、实施例10中合成的含硼有机四自由基化合物16进行电子顺磁共振(ESR)分析，结果如图3、图4所示，硼氮型有机开壳材料，在常温下有明显的ESR信号响应，ge值分别为2.0041和2.0036，表明了自由基的存在。显著的顺磁性质表明，所述的硼氮型有机开壳材料具有作为有机自旋电子器件材料的潜力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.硼氮型有机开壳材料，其特征在于，结构式为以下结构中的一种：
2.权利要求1所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气氛保护且加热条件下，将待氧化前体和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌在有机溶剂中进行氧化反应，反应结束后，冷却，经柱层析、重结晶提纯，得到硼氮型有机开壳材料；
所述待氧化前体的结构式为以下结构中的一种：
3.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，结构式为1～14的待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:1。
5.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，结构式为15～24的待氧化前体与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的物质的量比为1:2。
6.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，先将待氧化前体和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌分别溶解在有机溶剂中，然后将溶有待氧化前体的有机溶剂和溶有2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的有机溶剂混合。
7.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求2所述的硼氮型有机开壳材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
9.权利要求1所述的硼氮型有机开壳材料及权利要求2～8任何一项所述的制备方法制备的硼氮型有机开壳材料在制备近红外染料中的应用。
10.权利要求1所述的硼氮型有机开壳材料及权利要求2～8任何一项所述的制备方法制备的硼氮型有机开壳材料在制备有机电子自旋器件中的应用。
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