CN116374978A - 制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备磷酸铁的方法，属于湿法磷酸后续制备工艺技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种制备磷酸铁的方法。该方法包括以下步骤：a、硝酸钙、硫酸亚铁与水混合，得到混合液，混合液于温度40～80℃反应0.5～1h，过滤，得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁溶液；b、将硝酸亚铁溶液与稀硝酸混合，温度50～80℃反应0.5～1.5h，得到硝酸铁溶液，然后浓缩，结晶，得到硝酸铁晶体；c、硝酸铁晶体与浓磷酸混合，于温度120～200℃反应30min以上，得到磷酸铁晶体和硝酸，所述浓磷酸的浓度≥85wt％。本发明工艺，可以利用硝酸法湿法磷酸及其副产物制备磷酸铁，也可以利用其他来源的湿法磷酸和硝酸铁制备磷酸铁，从源头上降低了工艺成本，具有极大的经济价值。且其方法简单，收率高，得到的磷酸铁纯度高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及制备磷酸铁的方法，属于湿法磷酸后续制备工艺技术领域。
背景技术
硝酸法湿法磷酸工艺是指采用硝酸分解磷矿生产磷酸的工艺流程，根据钙离子去除方法可以将硝酸法湿法磷酸工艺分为冷冻法、碳化法和混酸法，其中，冷冻法主要是利用硝酸分解磷矿制备的酸解液通过冷冻结晶分离硝酸钙晶体，该工艺每吨产品可副产0.8～1.0吨硝酸钙。目前，该硝酸钙一般用于生产硝酸铵钙肥料，但硝酸铵钙易吸水板结以及单位养分价格高等缺陷制约了其发展，进一步拓展硝酸钙的用途成为了本领域的研究重点。
随着锂离子电池材料的迅速发展，磷酸铁作为以磷酸铁锂为正极材料的锂离子正极材料的前驱体而被关注和研究，报道研究发现磷酸铁中需要精确控制铁磷摩尔比，即铁磷元素含量，才能使得磷酸铁锂锂离子电池具有良好电化学性能此外，产品的粒径对其电化学性能也有很大的影响。现有工业生产工艺中，制备磷酸铁的工艺有多种，但是符合高品质电池级磷酸铁要求的产品较少，而且工艺有较大的提升空间，而市场对于高品质电池级磷酸铁需求日益增加。因此，磷酸铁锂电池等相关行业必然对优质前驱体磷酸铁提出了更高的要求。
目前磷酸铁大多采用硫酸亚铁、铁和铁渣混合物等与磷酸、磷酸盐反应制得，由于其合成过程会掺杂金属及非金属杂质，通常会引入铵盐、氨水、强碱等来去除杂质，因此又会产生更多副产物及固体废物；而且此类工艺体系中铵盐等的增加会提高工业废水中氨氮的含量，环保成本较高，对环境威胁较大。此外，传统磷酸铁的制备方法还采用强酸与纯铁反应，生成的三价铁产物继续与磷酸反应生成磷酸铁产品，该工艺由于强酸的引入，需要添加大量氨水、铵根、氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH值，由此增加了产品中杂质离子浓度以及废水处理难度。杂质离子的大量引入对电池充放电过程中的循环性能及功率会产生严重的干扰，影响电池稳定性。
公开号为CN113428848A的发明专利公开了一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，选取硝酸铁和磷酸作为原料，通过控制反应时间、温度、搅拌速度和物料配比等条件，控制硝酸铁和磷酸比例并保持磷酸过量，制备过程中无需调节pH和加入其它添加剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有NH4 +等杂质离子和添加剂的影响，降低了流程的生产成本和除杂成本。但该方法并未采用硝酸钙为原料制备磷酸铁，无法实现硝酸钙的利用，且该方法需要采用过量的磷酸，所得磷酸铁的收率不高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种制备磷酸铁的方法。
本发明制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
a、硝酸钙、硫酸亚铁与水混合，得到混合液，混合液于温度40～80℃反应0.5～1h，过滤，得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁溶液；
b、将硝酸亚铁溶液与稀硝酸混合，温度50～80℃反应0.5～1.5h，得到硝酸铁溶液，然后浓缩，结晶，得到硝酸铁晶体；
c、硝酸铁晶体与浓磷酸混合，于温度120～200℃反应30min以上，得到磷酸铁晶体和硝酸，所述浓磷酸的浓度≥85wt％。
在本发明的一个实施方式中，还包括步骤d，所述步骤d为：硫酸亚铁与湿法磷酸混合，深度脱钙，得到脱钙液，脱钙液与硝酸铁溶液进行反应，得到磷酸铁溶液，再从磷酸铁溶液中制备得到磷酸铁晶体。
在本发明一个具体实施方式中，步骤d中，所述湿法磷酸为硫酸法湿法磷酸或硝酸法湿法磷酸。
在本发明一个具体实施方式中，步骤d中，深度脱钙的S/Ca摩尔比为0.8～1.2，脱钙温度为40～80℃，反应时间为30～150min。
在本发明一个具体实施方式中，步骤d中，按铁磷摩尔比0.8～1往脱钙液中加硝酸铁，并控制反应温度90～95℃，反应时间8～12h。
在本发明的一个实施方式中，步骤d中所用的硝酸铁溶液来源于步骤b的硝酸铁溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，所述硝酸钙来源于硝酸法湿法磷酸副产物或硝酸盐或硝酸钙矿物。
在本发明的一个实施方式中，步骤a中，硝酸钙与硫酸亚铁的摩尔比为0.8～1.1；步骤b中，硝酸亚铁溶液中的硝酸亚铁与稀硝酸中的硝酸的摩尔比为0.3～1；步骤c中，硝酸铁与浓磷酸中磷酸的摩尔比为0.8～1.2。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤c的硝酸返回步骤b中作为稀硝酸使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明工艺，可以利用硝酸法湿法磷酸及其副产物制备磷酸铁，也可以利用其他来源的湿法磷酸和硝酸铁制备磷酸铁，从源头上降低了工艺成本，具有极大的经济价值。且其方法简单，收率高，得到的磷酸铁纯度高，性能稳定。
具体实施方式
本发明制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
a、硝酸钙、硫酸亚铁与水混合，得到混合液，混合液于温度40～80℃反应0.5～1h，过滤，得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁溶液；
b、将硝酸亚铁溶液与稀硝酸混合，温度50～80℃反应0.5～1.5h，得到硝酸铁溶液，然后浓缩，结晶，得到硝酸铁晶体；
c、硝酸铁晶体与浓磷酸混合，于温度120～200℃反应30min以上，得到磷酸铁晶体和硝酸，所述浓磷酸的浓度≥85wt％。
本发明方法，利用硝酸钙来制备高品质磷酸铁，从源头上降低了工艺成本，具有极大的经济价值。且其方法简单，收率高，得到的磷酸铁纯度高，性能稳定。
在本发明的一个实施方式中，还包括步骤d，所述步骤d为：硫酸亚铁与湿法磷酸混合，深度脱钙，得到脱钙液，脱钙液与硝酸铁溶液进行反应，得到磷酸铁溶液，再从磷酸铁溶液中制备得到磷酸铁晶体。
步骤d与步骤a、b、c是平行的两种工艺路线，主要采用的是液液反应，其反应路线是用硫酸亚铁对湿法磷酸进行深度脱钙，然后与硝酸铁溶液进行反应制备磷酸铁。
步骤d中，对湿法磷酸没有特殊的要求。在本发明一个具体实施方式中，所述湿法磷酸为硫酸法湿法磷酸或硝酸法湿法磷酸。
在本发明一个具体实施方式中，步骤d中，深度脱钙的S/Ca摩尔比为0.8～1.2，脱钙温度为40～80℃，反应时间为30～150min。更具体的，脱钙反应的进料时间为15～75min，且反应时搅拌，搅拌速率100～500r/min
在本发明一个具体实施方式中，步骤d中，按铁磷摩尔比0.8～1往脱钙液中加硝酸铁，并控制反应温度90～95℃，反应时间8～12h。更具体的，控制进料时间为15～75min，且反应时搅拌，搅拌速率100～500r/min。
为了进一步的处理硝酸法湿法磷酸副产物，在本发明的一个实施方式中，步骤d中所用的硝酸铁溶液来源于步骤b的硝酸铁溶液。
步骤a为硝酸钙与硫酸亚铁制备硝酸亚铁的过程，其反生的反应方程式为：
Ca(NO3)2+FeSO4＝CaSO4+Fe(NO3)2
其中，本领域常用的硝酸钙均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，硝酸钙是硝酸磷肥冷冻母液副产物，硫酸亚铁可来自钛白副产，也可以来自其他以硫酸亚铁为主要成分的物质，这样可以极大限度的降低原料成本，通过利用低值的副产硫酸亚铁和硝酸钙反应，实现了企业的资源循环利用。
硝酸钙与硫酸亚铁在常温下混合后就能反应生成硝酸亚铁溶液和硫酸钙沉淀。其硫酸钙中铁含量约为0.1％，硝酸亚铁溶液中钙离子浓度100～200ppm。在一个具体实施方式中，步骤a中，硝酸钙与硫酸亚铁的摩尔比为0.8～1.1。
硝酸钙、硫酸亚铁与水混合的方式可以采用本领域常规的，比如，将硝酸钙和硫酸亚铁配成溶液，再将溶液混合，也可以直接将硝酸钙、硫酸亚铁与水一起共混，形成混合液。
步骤b为硝酸亚铁与稀硝酸氧化反应的过程，其反生的反应方程式为：
3Fe(NO3)2+4HNO3＝3Fe(NO3)3+NO↑+2H2O
硝酸亚铁溶液在加热状态下滴加稀硝酸就可以将硝酸亚铁转化成硝酸铁溶液，直接过滤即可得到硝酸铁溶液。其副产物氮氧化物可以收集继续制备成硝酸溶液循环参与反应，符合绿色化学的要求。
在一个具体实施方式中，步骤b中，硝酸亚铁溶液中的硝酸亚铁与稀硝酸中的硝酸的摩尔比为0.3～1。
从硝酸铁溶液浓缩结晶即可得到硝酸铁晶体，本领域常用的浓缩结晶方法均适用于本发明，比如简单的蒸发浓缩冷却结晶等。
硝酸铁溶液也可以不结晶，加入到步骤d中，与脱钙液进行液液反应，得到磷酸铁溶液。
步骤c为硝酸铁与磷酸反应生成磷酸铁的过程，其反生的反应方程式为：
Fe(NO3)3+H3PO4＝FePO4+3HNO3
步骤c为液固反应，采用硝酸铁晶体与高浓度磷酸直接反应，控制一定的反应温度和反应时间反应，直接得到黄色无定形二水磷酸铁，可以简化磷酸铁的制备工艺，提高磷酸铁的收率，所得磷酸铁具有磷铁比高，杂质含量低、性能稳定、批次一致性良好的优点。
该步骤的反应温度控制在120～200℃，温度过高，反应非常剧烈，且产品颗粒较大；温度过低，反应不易进行，影响收率和反应效率。
在一个具体实施方式中，步骤c中，硝酸铁与浓磷酸中磷酸的摩尔比为0.8～1.2。
在一个具体实施方式中，步骤c中，反应0.5～3h。
为了资源循环利用，节约成本，在本发明的一个优选实施方式中，步骤c的硝酸返回步骤b中作为稀硝酸使用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将硝酸钙与硫酸亚铁溶液按摩尔比1:1混合，混合液中，硫酸亚铁浓度为1mol/L，混合液于温度40℃，反应0.5h，然后进行过滤得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁混合溶液，硫酸钙中铁含量约为0.1％，硝酸亚铁溶液中钙离子浓度183ppm，继续往硝酸亚铁溶液中加入浓度为30％的稀硝酸，温度80℃，反应时间1h，得到硝酸铁溶液，继续蒸发浓缩冷却结晶成硝酸铁晶体。
硝酸铁晶体与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1混合，在温度120℃下反应30min后，得到淡黄色二水磷酸铁固体，干燥并分析其组成，详见表1。其磷铁比(摩尔比)0.98，收率为99.4％，杂质离子均符合标准。
表1
| 编号 | P2O5(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) | SO3(％) | Al2O3(％) | ZnO(％) |
| 实施例1 | 35.7 | 41.0 | 0.0043 | 0.0027 | - | 0.0036 |
| 对比例1 | 35.2 | 41.8 | 0.0390 | 0.0227 | 0.0471 | - |
| 对比例2 | 35.7 | 41.8 | 0.0052 | 0.0220 | 0.0209 | - |
| 对比例3 | 34.2 | 41.4 | 0.0339 | 0.0853 | 0.0132 | - |
对比例1
采用实施例1的硝酸铁晶体，溶于去离子水中，再与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1.1混合，在温度90℃下反应10h之后过滤，得到灰白色二水磷酸铁固体，干燥并分析其组成，详见表1。其磷铁比0.95，收率为62.0％。
对比例2
采用实施例1的硝酸铁晶体，溶于去离子水中，再与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1.1混合，在温度90℃下反应12h之后过滤，得到灰白色二水磷酸铁固体，干燥并分析其组成，详见表1。其磷铁比0.96，收率为89.1％。
对比例3
采用实施例1的硝酸铁晶体，溶于去离子水中，再与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1混合，在温度90℃下反应12h之后过滤，得到灰白色二水磷酸铁固体，干燥并分析其组成，详见表1。其磷铁比0.93，收率为84.2％。
实施例2
将硝酸钙与硫酸亚铁溶液按摩尔比1:1.05混合，混合液中，硫酸亚铁浓度为1mol/L，混合液于温度40℃，反应0.5h，然后进行过滤得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁混合溶液，硫酸钙中铁含量约为0.1％，硝酸亚铁溶液中钙离子浓度116ppm，继续往硝酸亚铁溶液中加入浓度为30％的稀硝酸，温度80℃，反应时间1h，得到硝酸铁溶液，继续蒸发浓缩冷却结晶成硝酸铁晶体。
硝酸铁晶体与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1混合，在温度150℃下反应30min后，得到淡黄色二水磷酸铁固体，其磷铁比0.98，收率为99.5％，杂质离子均符合标准，详见表3。
实施例3
将硝酸钙与硫酸亚铁溶液按摩尔比1:1.1混合，混合液中，硫酸亚铁浓度为1mol/L，混合液于温度40℃，反应0.5h，然后进行过滤得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁混合溶液，硫酸钙中铁含量约为0.1％，硝酸亚铁溶液中钙离子浓度123ppm，继续往硝酸亚铁溶液中加入浓度为30％的稀硝酸，温度80℃，反应时间1h，得到硝酸铁溶液，继续蒸发浓缩冷却结晶成硝酸铁晶体。
硝酸铁晶体与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1混合，在温度120℃下反应60min后，得到淡黄色二水磷酸铁固体，其磷铁比0.98，收率为99.6％，杂质离子均符合标准，详见表3。
实施例4
将硝酸钙与硫酸亚铁溶液按摩尔比1:1混合，混合液中，硫酸亚铁浓度为1mol/L，混合液于温度60℃，反应0.5h，然后进行过滤得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁混合溶液，硫酸钙中铁含量约为0.1％，硝酸亚铁溶液中钙离子浓度145ppm，继续往硝酸亚铁溶液中加入浓度为30％的稀硝酸，温度80℃，反应时间1h，得到硝酸铁溶液，继续蒸发浓缩冷却结晶成硝酸铁晶体。
硝酸铁晶体与磷酸(85％)溶液按照摩尔比1:1混合，在温度95℃下反应60min后，得到淡黄色二水磷酸铁固体，其磷铁比0.97，收率为99.1％，杂质离子均符合标准，详见表3。
实施例5
湿法磷酸冷冻母液的成分见表2。
表2
| P2O5/％ | CaO/％ | MgO/％ | Fe2O3/％ | Al2O3/％ |
| 14.392 | 4.529 | 0.306 | 0.397 | 0.387 |
取冷冻母液300g置于反应器中，再取七水硫酸亚铁晶体66.45g溶于239g去离子水中配制成1mol/L的硫酸亚铁溶液，用蠕动泵将硫酸亚铁溶液加入到反应器中，反应温度40℃，反应时间60min，进料时间15min，搅拌速率300r/min。反应完成后过滤得到硫酸钙沉淀和脱钙滤液，将脱钙滤液加去离子水稀释后置于反应器中，再取143.4g九水硝酸铁晶体溶于去离子水中，配制成硝酸铁溶液，用蠕动泵将硝酸铁溶液加入到反应器中，反应温度90℃，反应时间8h，进料时间15min，搅拌速率400r/min。反应完成后过滤得到二水磷酸铁，再用一倍80℃去离子水洗涤两次得到最终产品。磷铁比1.0，收率为84.7％，杂质离子均符合标准，详见表3。
实施例6
湿法磷酸冷冻母液的成分见表2。
取冷冻母液300g置于反应器中，再取七水硫酸亚铁晶体66.45g溶于239g去离子水中配制成1mol/L的硫酸亚铁溶液，用蠕动泵将硫酸亚铁溶液加入到反应器中，反应温度40℃，反应时间60min，进料时间15min，搅拌速率300r/min。反应完成后过滤得到硫酸钙沉淀和脱钙滤液，将脱钙滤液加去离子水稀释后置于反应器中，再取143.4g九水硝酸铁晶体溶于去离子水中，配制成硝酸铁溶液，用蠕动泵将硝酸铁溶液加入到反应器中，反应温度95℃，反应时间10h，进料时间15min，搅拌速率400r/min。反应完成后过滤得到二水磷酸铁，再用一倍80℃去离子水洗涤两次得到最终产品。磷铁比1.0，收率为87.1％，杂质离子均符合标准，详见表3。
表3
| 编号 | P2O5(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) | SO3(％) | Al2O3(％) | ZnO(％) |
| 实施例1 | 35.70 | 41.02 | 0.0043 | 0.0027 | - | 0.0036 |
| 实施例2 | 35.89 | 41.28 | 0.0032 | 0.0032 | - | 0.0061 |
| 实施例3 | 36.04 | 41.44 | 0.0021 | 0.0039 | - | 0.0043 |
| 实施例4 | 35.12 | 40.73 | 0.0109 | 0.0044 | - | 0.0039 |
| 实施例5 | 37.79 | 42.71 | 0.0073 | 0.0111 | 0.0061 | 0.0020 |
| 实施例6 | 37.68 | 42.89 | 0.0077 | 0.0074 | 0.0042 | - |
可见，采用本发明方法，可以利用硝酸法湿法磷酸及其副产物制备磷酸铁，从源头上降低了工艺成本，且其方法简单，收率高，得到的磷酸铁纯度高，性能稳定。
Claims (8)
1.制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、硝酸钙、硫酸亚铁与水混合，得到混合液，混合液于温度40～80℃反应0.5～1h，过滤，得到硫酸钙沉淀和硝酸亚铁溶液；
b、将硝酸亚铁溶液与稀硝酸混合，温度50～80℃反应0.5～1.5h，得到硝酸铁溶液，然后浓缩，结晶，得到硝酸铁晶体；
c、硝酸铁晶体与浓磷酸混合，于温度120～200℃反应30min以上，得到磷酸铁晶体和硝酸，所述浓磷酸的浓度≥85wt％。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：还包括步骤d，所述步骤d为：硫酸亚铁与湿法磷酸混合，深度脱钙，得到脱钙液，脱钙液与硝酸铁溶液进行反应，得到磷酸铁溶液，再从磷酸铁溶液中制备得到磷酸铁晶体。
3.根据权利要求2所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤d中，深度脱钙的S/Ca摩尔比为0.8～1.2，脱钙温度为40～80℃，反应时间为30～150min。
4.根据权利要求2所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤d中，按铁磷摩尔比0.8～1往脱钙液中加硝酸铁，并控制反应温度90～95℃，反应时间8～12h。
5.根据权利要求2所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤d中所用的硝酸铁溶液来源于步骤b的硝酸铁溶液。
6.根据权利要求1所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤a中，所述硝酸钙来源于硝酸法湿法磷酸副产物或硝酸盐或硝酸钙矿物。
7.根据权利要求1所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤a中，硝酸钙与硫酸亚铁的摩尔比为0.8～1.1；步骤b中，硝酸亚铁溶液中的硝酸亚铁与稀硝酸中的硝酸的摩尔比为0.3～1；步骤c中，硝酸铁与浓磷酸中磷酸的摩尔比为0.8～1.2。
8.根据权利要求1所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：步骤c的硝酸返回步骤b中作为稀硝酸使用。
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