CN116354715A - 氧化锆质承烧板、MnZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造具有高相对初始磁导率和高居里温度的铁氧体的氧化锆质承烧板、使用该承烧板制造的MnZn系铁氧体及其制造方法。一种氧化锆质承烧板，CaO的含量为0.28质量％以下，气孔率为45.0体积％以下。一种MnZn系铁氧体的制造方法，使用所述氧化锆质承烧板来制造以Fe2O3、ZnO和MnO为主成分的MnZn系铁氧体。一种MnZn系铁氧体，该MnZn系铁氧体是使用所述制造方法制造的，在通过烧结MnZn系铁氧体原料而得到的烧结体中，相对于所述烧结体内部的ZnO含量，承烧板接地面的ZnO含量为95.0％以上。

Description

氧化锆质承烧板、MnZn系铁氧体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月28日提交日本知识产权局的、申请号为2021-214278的日本专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种氧化锆质承烧板、MnZn系铁氧体及其制造方法。
背景技术
MnZn系铁氧体被用作搭载于家电设备或电子设备等的噪声对策部件用的磁芯材料等。另外，MnZn系铁氧体根据其使用用途，正在研究实现高磁导率、维持优良磁导率的频率稳定性等高功能化。
另外，在近年来需求增加的车载用途中，由于设想外部环境的温度变高，因此除了上述特性以外，还要求提高居里温度、提高耐热性能等。在此，已知铁氧体的居里温度倾向于依赖于铁氧体组成的配合比。
在专利文献1中公开了一种Mn-Zn-Co系铁氧体，其通过将铁氧体中的基本成分、副成分以及不可避免的杂质中的碳量控制在规定范围内，能够在特定的温度范围(-20℃～150℃)内具有高相对初始磁导率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-229626号公报
发明内容
但是，在专利文献1所记载的技术中，所得到的铁氧体的居里温度以及相对初始磁导率的范围是有限的，要求开发能够适用于更宽范围的技术。另外，在这样的现有技术中，着眼于铁氧体的组成本身的技术较多，而着眼于对铁氧体原料进行烧结时使用的承烧板的组成的技术非常少。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种能够制造具有高相对初始磁导率以及高居里温度的铁氧体的氧化锆质承烧板、使用该承烧板制造的MnZn系铁氧体及其制造方法。
本发明所涉及的氧化锆质承烧板的特征在于，CaO的含量为0.28质量％以下，气孔率为45.0体积％以下。
在上述氧化锆质承烧板的一个实施方式中，不含CaO。
在上述氧化锆质承烧板的一个实施方式中，气孔率为25.0体积％以下。
在上述氧化锆质承烧板的一个实施方式中，Y2O3的含量为1.0质量％以上且10.0质量％以下，MgO的含量为1.0质量％以下，CeO2的含量为1.0质量％以下，SiO2的含量为10.0质量％以下。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体的制造方法的特征在于，使用上述本发明的氧化锆质承烧板，来制造以Fe2O3、ZnO和MnO为主成分的MnZn系铁氧体。
在上述制造方法的一个实施方式中，在对所述MnZn系铁氧体的原料进行烧结时，将600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度设定在5.0体积％以下。
在上述制造方法的一个实施方式中，将升温后的所述MnZn系铁氧体的原料在1250℃以上且1360℃以下的温度下保持在1.5体积％以上且20体积％以下的氧浓度中。
在上述制造方法的一个实施方式中，在对升温后进行了保持的所述MnZn系铁氧体的原料进行冷却时，将1000℃以下的冷却温度的氧浓度设定在300ppm以下。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体使用上述本发明的MnZn系铁氧体的制造方法制造，
在通过烧结所述MnZn系铁氧体的原料而得到的烧结体中，相对于所述烧结体的内部的ZnO含量，承烧板接触面的ZnO含量为95.0％以上。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体，在100mol％的主成分中，含有50.9～53.2mol％的Fe2O3、21.0～24.4mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.009质量份的SiO2、0.010～0.034质量份的CaO、0.000～0.060质量份的Bi2O3、0.000～0.039质量份的MoO3；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为12000以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，居里温度为110℃以上，且在23℃、200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为7500以上。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体，在100mol％的主成分中，含有50.6～53.7mol％的Fe2O3、18.0～20.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2，
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为8500以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，居里温度为150℃以上，且在23℃、500kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5500以上。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体，在100mol％的主成分中，含有50.5～54.0mol％的Fe2O3、11.0～18.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为7000以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，居里温度为170℃以上，且在23℃、900kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5000以上。
本发明所涉及的MnZn系铁氧体，在100mol％的主成分中，含有51.3～54.5mol％的Fe2O3、9.0～14.3mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.015质量份的SiO2、0.020～0.060质量份的CaO、0.030～0.070质量份的ZrO2、0.010～2.500质量份的TiO2、0.15～0.45质量份的Co2O3；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为4500以上。
在上述MnZn系铁氧体的一个实施方式中，居里温度为200℃以上，且在23℃、1.5MHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为3000以上。
根据本发明，能够提供一种能够制造具有高相对初始磁导率和高居里温度的铁氧体的氧化锆质承烧板、使用该承烧板制造出的MnZn系铁氧体及其制造方法。
从下面给出的详细描述中能够充分地理解本公开的上述及其他目的、特征以及优点，该详细描述仅以示例的方式给出，因此不应该认为其对本公开构成限制。
具体实施方式
如上所述，在现有技术中，主要着眼于铁氧体组成的技术较多，着眼于在铁氧体的制造中使用的承烧板的技术非常少。
本申请的发明人等新发现，通过将氧化锆质承烧板中含有的CaO成分和承烧板气孔率设在特定范围内，使用该氧化锆质承烧板制造出的铁氧体具有高相对初始磁导率和高居里温度。
在此，将磁场强度H与磁通密度B的关系用B＝μH表示时的比例常数μ称为磁导率。另外，将磁导率μ除以真空的磁导率μ0＝4π×10-7[H/m]而得到的值称为相对磁导率。特别是，在初始磁化曲线中，将在原点附近施加微小磁场时的相对磁导率称为相对初始磁导率μ'。另外，居里温度是指强磁性体变为顺磁性体的温度。居里温度可以根据JIS标准进行测定。
通过将本发明所涉及的氧化锆质承烧板用于电子材料的煅烧等，能够制造可实现上述各种特性以及具有比以往更广泛组成的铁氧体。此外，通过将该铁氧体的组成设定在更适当的范围，能够提供兼备更高的相对磁导率和更高的居里温度的铁氧体。
以下，对本发明所涉及的氧化锆质承烧板、MnZn系铁氧体及其制造方法进行说明。
另外，关于表示数值范围的“～”，只要没有特别说明，其包括下限值和上限值。
＜氧化锆质承烧板＞
在本发明所涉及的氧化锆质承烧板(以下，也称为本承烧板)中，CaO的含量为0.28质量％以下，气孔率为45.0体积％以下。通过满足上述条件，能够抑制铁氧体原料与承烧板成分的反应，能够制造具有高相对磁导率以及高居里温度的铁氧体。另外，当然，在本承烧板的结构成分中，上述CaO(及后述的其他成分)以外的剩余部分为ZrO2。
更具体地说，如果承烧板中的CaO的含量为0.28质量％以下，则使用该承烧板制造出的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'变高。另外，承烧板中的CaO的含量优选为0.14质量％以下，更优选为0质量％(即，在承烧板中不含CaO)。如果承烧板中的CaO的含量为0.14质量％以下，则使用该承烧板制造出的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'变得更高。此外，如果承烧板中不含CaO，则使用该承烧板制造出的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'以及在23℃、200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"变得更高。
另外，如果承烧板的气孔率为45.0体积％以下，则使用该承烧板制造出的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'变高。此外，从得到更高的相对初始磁导率的观点来看，承烧板的气孔率优选为30.0体积％以下，更优选为25.0体积％以下，进一步优选为12体积％以下。此外，当承烧板的气孔率为0体积％时，也能够容易地制造具有高相对初始磁导率μ'的铁氧体。另外，例如，承烧板的气孔率也可以超过0.3体积％或0.5体积％。在本承烧板中，即使气孔率超过0.3体积％或超过0.5体积％(且为45.0体积％以下)，通过使CaO这一特定成分为特定量(0.28质量％)以下，也能够提供可制造具有高相对初始磁导率和高居里温度的铁氧体的氧化锆质承烧板。承烧板的气孔率可以根据JIS R2205-74进行测定。
另外，本承烧板是氧化锆质承烧板，例如，可以作为电子材料煅烧用使用。关于本承烧板中的结构成分，除了ZrO2和上述CaO以外，还可以含有例如Y2O3、MgO、CeO2、SiO2等以往公知的成分。这些其他成分的含量可以适当设定，没有特别限定，例如可以设定为以下的范围。即，可以将设定承烧板中的Y2O3的含量为1.0质量％以上且10.0质量％以下、MgO的含量为1.0质量％以下、CeO2的含量为1.0质量％以下、SiO2的含量为10.0质量％以下。
另外，本承烧板也可以不含这些其他成分，在承烧板中这些其他成分的配合量少或不含这些其他成分的情况下(即，其他成分的配合量越接近0质量％)，倾向于能够实现更高的相对初始磁导率。关于承烧板所配合的各成分的组成，可以通过ICP分析进行测量。
本承烧板可以使用以往公知的制造方法适当制造，其制造方法没有特别限定。例如，利用油压机等来将构成本承烧板的各成分配合而得到的承烧板原料(粉体)成形为期望的形状，并进行干燥和煅烧，由此能够制造本承烧板。另外，此时的干燥条件、煅烧条件也可以适当设定，没有特别限定。例如，可以在大气中温度为1350～1600℃、时间为1～5小时的条件下进行煅烧。
<MnZn系铁氧体的制造方法>
本发明所涉及的MnZn系铁氧体的制造方法(以下，也称为本制造方法)为使用本发明所涉及的氧化锆质承烧板来制造以Fe2O3(氧化铁(Ⅲ)))、ZnO(氧化锌)和MnO(氧化锰)为主成分的MnZn系铁氧体(MnZn系铁氧体芯)的方法。本制造方法优选适用于居里温度为110℃～245℃的铁氧体。在本制造方法中，能够抑制铁氧体与承烧板成分之间的反应，能够抑制铁氧体表面的异常晶粒生成。其结果，能够改善所得到的铁氧体的相对初始磁导率的频率特性，能够提高200kHz以上的频带中的虚部的相对初始磁导率μ"。以下，对本制造方法进行详细说明。
本制造方法可以具有混合工序、第一干燥及造粒工序、本烧工序、粉碎工序、第二干燥及造粒工序、成型工序以及烧结工序。
首先，称量各成分原料的粉末，以使烧结后的铁氧体组成成为期望的组成。
接着，将全部的原料粉末混合并粉碎，得到混合粉末(混合工序)。具体而言，使用磨碎机等装置，将凝聚的原料粉末粉碎混合直到混合粉末的中值粒径D50达到期望的值(例如，0.5μm以上且1.5μm以下)而得到的。另外，混合粉末的粒度分布可以通过粒度分布测定装置进行测定。
接着，向混合工序中得到的混合粉末中加入适量(例如，将该混合粉末的总质量设为100质量份时为0.5～1.0质量份)的聚乙烯醇等粘结剂，使用喷雾干燥器等进行喷雾，从而得到颗粒(第一干燥及造粒工序)。
接着，将通过第一干燥及造粒工序得到的颗粒例如在空气气氛下以适当的温度和时间(例如，在温度750℃下本烧1小时)进行本烧，得到本烧物(本烧工序)。
接着，结合所需的居里温度和相对初始磁导率，将所需量的其它成分(副成分)添加到所得到的本烧物中。作为该其它成分，例如，可以使用SiO2(二氧化硅)、CaO(氧化钙)(实际添加时为Ca(OH)2的形态)、Bi2O3(氧化铋)、MoO3(三氧化钼)、ZrO2(二氧化锆)、TiO2(氧化钛)、Co2O3(氧化钴)(实际添加时为Co3O4的形态)。然后，在添加了各添加物之后，将本烧物粉碎而得到粉碎粉末(粉碎工序)。具体而言，在粉碎工序中，将本烧物粉碎直到粉碎后的粒径的中值粒径D50达到期望的值(例如，0.5μm以上且1.0μm以下)，从而得到粉碎粉末。
接着，向粉碎工序中得到的粉碎粉末中添加适量(例如，将粉碎粉末的总质量设为100质量份时为0.5～1.0质量份)的聚乙烯醇等粘结剂，使用喷雾干燥器等进行喷雾，从而得到颗粒(第二干燥及造粒工序)。此时，颗粒的中值粒径D50可以适当设定，例如，可以设定为40μm以上且200μm以下。
接着，将第二干燥及造粒工序中得到的颗粒成形为所需形状，例如，成形为外径为19mm、内径为13mm、高度为11mm的环形芯(トロイダル型のコア)(成型工序)。
接着，将得到的芯装载于上述结构的本发明所涉及的氧化锆质承烧板上，使用烧结炉进行烧结(烧结工序)。
在此，在本制造方法中，作为烧结MnZn系铁氧体原料时的烧结条件，优选将600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度设定在5.0体积％以下。通过满足该条件，能够进一步提高铁氧体表面的ZnO成分相对于所得到的铁氧体(烧结体)内部的ZnO成分的比例，即，能够将烧结体内外的ZnO成分的含量差抑制得更小。其结果，能够容易地抑制由铁氧体中不均匀的组成引起的内应力的产生，并且能够容易地抑制相对初始磁导率μ'和虚部的相对初始磁导率μ"的降低。
另外，在本制造方法中，进一步优选将升温后的MnZn系铁氧体原料在1250℃以上且1360℃以下的温度下保持在1.5体积％以上且20体积％以下的氧浓度中。通过满足该条件，能够使烧结体的晶粒容易地成长。
此外，在本制造方法中，优选在对升温后进行了保持的所述MnZn系铁氧体原料进行冷却时，将1000℃以下的冷却温度的氧浓度设定在300ppm以下。通过满足该条件，能够使烧结体的晶粒容易地成长。
综上所述，在本制造方法中，特别优选在以下的烧结条件下制造铁氧体。即，首先，在对MnZn系铁氧体原料进行烧结时，将600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度设定在5.0体积％以下(升温工序)。然后，将升温后的MnZn系铁氧体原料在1250℃以上且1360℃以下的温度下保持在1.5体积％以上且20体积％以下的氧浓度中(温度保持工序)。接着，使烧结炉内的氧浓度随着烧结炉内的温度(连续地)减少，将1000℃以下的冷却温度的氧浓度设定在300ppm以下(冷却工序)。
通过使用这样的制造方法，能够容易地使烧结体的晶粒成长。另外，根据该方法，通过将烧结中的温度和氧浓度控制在规定的范围内，使铁氧体中的氧空位减少，抑制高温环境下的Co离子的扩散，即使在长时间暴露于高温环境的情况下，也能够抑制特性从初始特性降低。另外，通过使MnZn系铁氧体中含有TiO2，能够进一步提高高温环境下的Co离子的扩散抑制效果。
另外，通过将MnZn系铁氧体原料(被煅烧物)装载于承烧板上，并且使用上述制造条件进行烧结，能够容易地抑制铁氧体原料与承烧板中含有的成分的反应，进而能够容易地抑制饱和蒸气压高的ZnO成分的减少。其结果，不仅能够容易地得到相对初始磁导率μ'，而且还能够容易地得到上述μ″高的铁氧体。
作为以往的MnZn系铁氧体的制造方法的一例，已知有如下方法：通过将温度保持工序中的温度设为1380～1420℃的高温，来使烧结体的晶粒径生长，为了抑制饱和蒸气压高的ZnO成分从烧结体减少，在具有与烧结体相同组成的铁氧体粉末中配置被煅烧体并进行烧结。但是，在本发明中，不使用这种复杂且成本高的制造方法，而是通过上述那样简单的方法，就能够得到具有高相对初始磁导率的MnZn系铁氧体。
＜MnZn系铁氧体＞
可以使用上述的本发明所涉及的氧化锆质承烧板，通过本发明所涉及的MnZn系铁氧体的制造方法来制造本发明所涉及的MnZn系铁氧体(以下，也称为本铁氧体)。
本铁氧体包含以下第一MnZn系铁氧体～第五MnZn系铁氧体。另外，MnZn系铁氧体倾向于具有根据作为主成分的Fe2O3、MnO及ZnO的组成比率来确定居里温度。另外，关于铁氧体所配合的各成分的组成，可以通过荧光X射线分析进行测量。第二MnZn系铁氧体～第五MnZn系铁氧体的组成(主要是主成分组成)被设定为居里温度为110℃～245℃。MnZn系铁氧体的居里温度越高，常温(例如，25℃)下的磁晶各向异性常数及磁致伸缩常数的值越高，因此，随着居里温度的上升，具有相对初始磁导率变小的倾向。然而，关于使用本制造方法得到的铁氧体，即使在将居里温度保持在较高的状态下也能够具有高相对初始磁导率。
由于本铁氧体能够具有高居里温度及高相对初始磁导率，因此，根据各种使用温度环境，能够作为共模扼流线圈或者其他线圈的磁芯使用，能够实现这些线圈的高性能化。
(第一MnZn系铁氧体)
第一MnZn系铁氧体(以下，也称为第一铁氧体)能够使用上述本制造方法来制造，在通过烧结第一铁氧体原料而得到的烧结体中，相对于所述烧结体内部的ZnO含量，承烧板接触面的ZnO含量为95.0％以上。这样，如果铁氧体内外的ZnO比率为95.0％以上，则能够抑制由组成不均匀引起的内应力的产生，能够容易地抑制相对初始磁导率的降低。
(第二MnZn系铁氧体)
第二MnZn系铁氧体(以下，也称为第二铁氧体)，在100mol％的主成分中，含有50.9～53.2mol％的Fe2O3、21.0～24.4mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO。另外，在第二铁氧体中，在将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.009质量份的SiO2、0.010～0.034质量份的CaO、0.000～0.060质量份的Bi2O3、0.000～0.039质量份的MoO3。并且，相对于第二铁氧体的内部的ZnO含量，第二铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
通过使作为主成分的Fe2O3、ZnO及MnO的含有比例为上述范围，能够容易地得到期望的居里温度。更具体而言，如果Fe2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。另外，如果Fe2O3的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地维持高相对初始磁导率。并且，如果ZnO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地维持高相对初始磁导率。另外，如果ZnO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。
通过含有上述范围量的Bi2O3及MoO3，能够促进烧结体的晶粒的成长，其结果，能够在10kHz下得到高相对初始磁导率。在此，Bi2O3具有使铁氧体的晶粒径不均匀的倾向。因此，优选将Bi2O3的添加量抑制在最小限度，同时使铁素体的晶粒径成长。如果Bi2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够进行充分的晶粒成长，在10kHz下能够得到高相对初始磁导率。另外，如果Bi2O3的含有比例为上述上限值以下，则由于能够容易地得到晶粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地得到晶粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述上限值以下，则晶粒成长不会被抑制，能够容易地防止在10kHz下的μ'值降低。
另外，通过含有上述范围量的SiO2及CaO，铁氧体的电阻率得到改善，因此，能够提高相对初始磁导率的频率特性，提高200kHz以上的频率域中的μ"值。更具体而言，如果SiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果SiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
另外，如果铁氧体内外的ZnO比率为95.0％以上，则能够抑制由组成不均匀引起的内应力的产生，能够容易地抑制相对初始磁导率的降低。
第二铁氧体的居里温度优选为110℃以上。另外，如上所述，第二铁氧体的居里温度例如可以设为245℃以下。另外，第二铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'优选为12000以上。另外，第二铁氧体在23℃、200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"优选为7500以上。
(第三MnZn系铁氧体)
对于第三MnZn系铁氧体(以下，也称为第三铁氧体)，在100mol％的主成分中，含有50.6～53.7mol％的Fe2O3、18.0～20.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO。另外，第三铁氧体中，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2。并且，相对于第三铁氧体的内部的ZnO含量，第三铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
通过使作为主成分的Fe2O3、ZnO及MnO的含有比例为上述范围，能够容易地得到期望的居里温度。更具体而言，如果Fe2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。另外，如果Fe2O3的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地维持高相对初始磁导率。并且，如果ZnO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地维持高相对初始磁导率。另外，如果ZnO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。
通过含有上述范围量的Bi2O3及MoO3，能够促进烧结体的晶粒的成长，其结果，能够在10kHz下得到高相对初始磁导率。在此，Bi2O3具有使铁氧体的晶粒径不均匀的倾向。因此，优选将Bi2O3的添加量抑制在最小限度，同时使铁氧体的晶粒径成长。如果Bi2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够进行充分的晶粒成长，在10kHz下能够得到高相对初始磁导率。另外，如果Bi2O3的含有比例为上述上限值以下，则由于能够容易地得到晶粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地得到晶体粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述上限值以下，则晶粒成长不会被抑制，能够容易地防止在10kHz下的μ'值降低。
另外，通过含有上述范围量的SiO2及CaO，铁氧体的电阻率得到改善，因此，能够提高相对初始磁导率的频率特性，提高200kHz以上的频率域中的μ"值。更具体而言，如果SiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果SiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
此外，通过含有上述范围量的Co2O3，能够在较宽的温度范围内减小磁晶各向异性常数，能够在更宽的温度范围内提高相对初始磁导率。
另外，通过以上述范围量与Co2O3复合添加TiO2，能够抑制高温环境下的Co2O3引起的Co离子的热扩散，即使在长时间暴露于高温环境的情况下，也能够抑制特性从初始特性降低。另外，通过将TiO2添加到MnZn系铁氧体中，具有抑制2价和3价金属离子间的电子交换的效果，具有提高粒内电阻的效果。在此，例如，在第三铁氧体的居里温度Tc为150℃以上(例如，为170℃以上)的情况下，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够将高温(例如，150℃)放置试验前后的μ'的变化率抑制得更低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。此外，在第三铁氧体的居里温度为200℃以上的情况下，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止1.5MHz下的μ"值降低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
进而，如果铁氧体内外的ZnO比率为95.0％以上，则能够抑制由组成不均匀引起的内应力的产生，能够容易地抑制相对初始磁导率的降低。
第三铁氧体的居里温度优选为150℃以上。另外，如上所述，第三铁氧体的居里温度例如可以设为245℃以下。另外，第三铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'优选为8500以上。另外，第三铁氧体在23℃、500kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"优选为5500以上。
(第四MnZn系铁氧体)
第四MnZn系铁氧体(以下，也称为第四铁氧体)，在100mol％的主成分中，含有50.5～54.0mol％的Fe2O3、11.0～18.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO。另外，第四铁氧体中，在将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2。并且，相对于第四铁氧体的内部的ZnO含量，第四铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
通过使作为主成分的Fe2O3、ZnO及MnO的含有比例为上述范围，能够容易地得到期望的居里温度。更具体而言，如果Fe2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。另外，如果Fe2O3的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地维持高相对初始磁导率。并且，如果ZnO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地维持高相对初始磁导率。另外，如果ZnO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。
通过含有上述范围量的Bi2O3及MoO3，能够促进烧结体的晶粒的成长，其结果，能够在10kHz下得到高相对初始磁导率。在此，Bi2O3具有使铁氧体的晶粒径不均匀的倾向。因此，优选将Bi2O3的添加量抑制在最小限度，同时使铁氧体的晶粒径成长。如果Bi2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够进行充分的晶粒成长，在10kHz下能够得到高相对初始磁导率。另外，如果Bi2O3的含有比例为上述上限值以下，则由于能够容易地得到晶粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地得到晶体粒径均匀的烧结体，因此，能够容易地防止频率特性降低，能够得到高μ"。另外，如果MoO3的含有比例为上述上限值以下，则晶粒成长不会被抑制，能够容易地防止在10kHz下的μ'值降低。
另外，通过含有上述范围量的SiO2及CaO，铁氧体的电阻率得到改善，因此，能够提高相对初始磁导率的频率特性，提高200kHz以上的频率域中的μ"值。更具体而言，如果SiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果SiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
此外，通过含有上述范围量的Co2O3，能够在较宽的温度范围内减小磁晶各向异性常数，能够在更宽的温度范围内提高相对初始磁导率。
另外，通过以上述范围量与Co2O3复合添加TiO2，能够抑制高温环境下的Co2O3引起的Co离子的热扩散，即使在长时间暴露于高温环境的情况下，也能够抑制特性从初始特性降低。另外，通过将TiO2添加到MnZn系铁氧体中，具有抑制2价和3价金属离子间的电子交换的效果，具有提高粒内电阻的效果。在此，例如，在第四铁氧体的居里温度Tc为150℃以上(例如，170℃以上)的情况下，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够将高温(例如，150℃)放置试验前后的μ'的变化率抑制得更低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。此外，在第四铁氧体的居里温度为200℃以上的情况下，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止1.5MHz下的μ"值降低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
进而，如果铁氧体内外的ZnO比率为95.0％以上，则能够抑制由组成不均匀引起的内应力的产生，能够容易地抑制相对初始磁导率的降低。
第四铁氧体的居里温度优选为170℃以上。另外，如上所述，第四铁氧体的居里温度例如可以设为245℃以下。另外，第四铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'优选为7000以上。另外，第四铁氧体在23℃、900kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"优选为5000以上。
(第五MnZn系铁氧体)
第五MnZn系铁氧体(以下，也称为第五铁氧体)，在100mol％的主成分中，含有51.3～54.5mol％的Fe2O3、9.0～14.3mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO。另外，第五铁氧体中，在将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.015质量份的SiO2、0.020～0.060质量份的CaO、0.030～0.070质量份的ZrO2、0.010～2.500质量份的TiO2、0.15～0.45质量份的Co2O3。并且，相对于第五铁氧体内部的ZnO含量，第五铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
通过使作为主成分的Fe2O3、ZnO及MnO的含有比例为上述范围，能够容易地得到期望的居里温度。更具体而言，如果Fe2O3的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。另外，如果Fe2O3的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地维持高相对初始磁导率。并且，如果ZnO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地维持高相对初始磁导率。另外，如果ZnO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止居里温度低于期望的温度。
通过含有上述范围量的SiO2、CaO和ZrO2，铁氧体的电阻率得到改善，因此，能够提高相对初始磁导率的频率特性，提高200kHz以上的频率域中的μ"值。更具体而言，如果SiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果SiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止200kHz～1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果CaO的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。另外，如果ZrO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止1.5MHz下的μ"值降低。另外，如果ZrO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
此外，通过含有上述范围量的Co2O3，能够在较宽的温度范围内减小磁晶各向异性常数，能够在更宽的温度范围内提高相对初始磁导率。
另外，通过以上述范围量与Co2O3复合添加TiO2，能够抑制高温环境下的Co2O3引起的Co离子的热扩散，即使在长时间暴露于高温环境的情况下，也能够抑制特性从初始特性降低。另外，通过将TiO2添加到MnZn系铁氧体中，具有抑制2价和3价金属离子间的电子交换的效果，具有提高粒内电阻的效果。在此，例如，在第五铁氧体的居里温度Tc为150℃以上(例如，170℃以上)的情况下，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够将高温(例如，150℃)放置试验前后的μ'的变化率抑制得更低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。此外，第五铁氧体的居里温度为200℃以上时，如果TiO2的含有比例为上述下限值以上，则能够容易地防止1.5MHz下的μ"值降低。另外，在这种情况下，如果TiO2的含有比例为上述上限值以下，则能够容易地防止10kHz下的μ'值降低。
进而，如果铁氧体内外的ZnO比率为95.0％以上，则能够抑制由组成不均匀引起的内应力的产生，能够容易地抑制相对初始磁导率的降低。
第五铁氧体的居里温度优选为200℃以上。另外，如上所述，第五铁氧体的居里温度例如可以设为245℃以下。另外，第五铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'优选为4500以上。另外，第五铁氧体在23℃、1.5MHz下的虚部的相对初始磁导率μ"优选为3000以上。
【实施例】
以下，列举实施例和比较例来对本发明进行具体说明。另外，本发明不受这些记载的限制。
[特性的评价方法]
首先，对评价所制作的铁氧体的特性时使用的试样进行说明。在后述的实施例和比较例中，将制作的铁氧体成形为外径为19mm、内径为13mm和高度为11mm的环形铁氧体芯。在该铁氧体芯上卷绕10圈线径为0.26mm的铜线来制作试样，使用阻抗分析仪测定相对初始磁导率μ'、虚部的相对初始磁导率μ"。另外，测定时的电流值为0.2mA。
[实施例1]
首先，称量Fe2O3、Mn3O4、ZnO的各原料粉末，使得烧结后的Fe2O3的含量为52.20mol％、ZnO的含量为22.50mol％、MnO的含量为25.30mol％，合计为100mol％。
接着，将这些原料粉末混合，用磨碎机进行粉碎直到所得到的混合物的中值粒径D50为0.5μm以上且1.5μm以下。
接着，将得到的混合粉末的总质量设为100质量份时，加入0.5质量份的聚乙烯醇，用喷雾干燥器进行喷雾，从而得到颗粒。
接着，将该颗粒在空气气氛中、750℃下本烧1小时，得到本烧物。
当将得到的本烧物的总质量设为100质量份时，将SiO2添加到本烧物中，使烧结后的SiO2的含量为0.005质量份。同样，添加Ca(OH)2使得烧结后的CaO含量为0.021质量份，添加Bi2O3使得烧结后的Bi2O3含量为0.014质量份。进而，将MoO3添加到本烧物中，使得烧结后的MoO3含量为0.003质量份。
接着，将得到的本烧物与添加物的混合物用粉碎机粉碎，直到粉碎后的粒径的中值粒径D50为0.5μm以上且1.0μm以下，从而得到粉碎粉末。
接着，在将粉碎粉末的总质量设为100质量份时，在该粉碎粉末中加入1质量份的聚乙烯醇，使用喷雾干燥器进行喷雾，从而得到颗粒。此时，颗粒的中值粒径D50为110μm。
接着，使烧结后的铁氧体芯成形为外径为19mm、内径为13mm、高为11mm的环形，且装载在承烧板上。
在此时使用的承烧板成分的组成中，含有5.0质量％的Y2O3、0.28质量％的CaO、0.0质量％的MgO、0.0质量％的CeO2、7.0质量％的SiO2、以及作为剩余部分的ZrO2，承烧板气孔率为25.0体积％。另外，承烧板成分的组成是通过ICP分析进行测量的，承烧板气孔率是根据JIS R2205-74测定的。
所使用的烧结条件为，600℃以上且1310℃以下的升温温度范围(升温部)下的氧浓度设定在5.0体积％以下。另外，将升温后的铁氧体原料保持在1310℃的温度(保持部)下，此时，氧浓度设定为2.5体积％。并且，之后，在冷却温度达到1000℃之前，使氧浓度与温度一并连续地减少，将1000℃以下的冷却温度范围(冷却部)下的氧浓度设为300ppm以下。即，在600℃以上的升温工序中，将氧浓度设定为5.0体积％以下；在温度保持工序中，将氧浓度设定为2.5体积％；在冷却工序中，将氧浓度设定为300ppm以下。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为12192，在200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为8349，居里温度为126℃。另外，居里温度是根据JIS标准进行测定的。
[实施例2～16以及比较例1～3]
除了如表1所示那样改变了承烧板成分组成和承烧板气孔率以外，其他与实施例1同样地制作了实施例2～16以及比较例1～3的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表1示出了在实施例1～16以及比较例1～3中制作的承烧板成分的组成、承烧板气孔率、使用这些承烧板制作的铁氧体在10kHz下的相对初始磁导率μ'和在200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"(23℃)以及居里温度。另外，相对于在实施例1～16中得到的铁氧体的内部的ZnO含量，在实施例1～16中得到的铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
【表1】
表1
Figure BDA0004023339950000171
如表1所示，通过使用具有特定的成分组成及气孔率的本承烧板进行MnZn系铁氧体原料的烧结，能够得到具有高相对初始磁导率及高居里温度的MnZn系铁氧体。
[实施例17]
在烧结条件中，除了将600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度设为0.01体积％以外，其他与实施例1同样地制作了MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为12，082，在200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为8345，居里温度为126℃。
[实施例18和实施例19、比较例4]
除了如表2所示那样改变烧结条件中600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度以外，其他与实施例17同样地制作了实施例18和实施例19、比较例4的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表2示出了在实施例17～19和比较例4中制作的MnZn系铁氧体的烧结工序中600℃～1310℃的升温过程中的氧浓度、铁氧体表面的ZnO相对于铁氧体内部的ZnO成分的比例(ZnO比率)、铁氧体在10kHz下的相对初始磁导率μ'和在200kHz下的相对初始磁导率的虚部成分μ"(23℃)，以及居里温度。另外，铁氧体的组成通过荧光X射线分析进行测量。
【表2】
表2
Figure BDA0004023339950000181
如表2所示，通过在特定的烧结条件下进行烧结，能够得到具有高相对初始磁导率及高居里温度的MnZn系铁氧体。具体而言，通过进一步提高相对于所得到的铁氧体(烧结体)内部的ZnO成分的铁氧体表面的ZnO成分的比例，能够得到高相对初始磁导率以及高居里温度。进而，通过使600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度为5.0体积％以下，能够抑制相对初始磁导率的降低。
[实施例20]
除了改变以下几点以外，其他与实施例1同样地制作了实施例20的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
即，在称量各原料粉末时，称量Fe2O3、Mn3O4、ZnO的各原料粉末，使得烧结后的Fe2O3的含量为50.90mol％、ZnO的含量为22.50mol％、MnO的含量为26.60mol％，合计为100mol％。
另外，在承烧板成分组成中设定含有5.0质量％的Y2O3、0.05质量％的CaO、0.0质量％的MgO、0.0质量％的CeO2、7.0质量％的SiO2，以及作为剩余部分的ZrO2。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为16,189，在200kHz下的μ"为8583，居里温度为110℃。
[实施例21～35和比较例5～13]
除了如表3所示那样改变铁氧体成分组成以外，其他与实施例20同样地制作了实施例21～35和比较例5～13的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表3示出了实施例20～35和比较例5～13的铁氧体的主成分以及副成分组成、所制作的铁氧体在10kHz下的相对初始磁导率μ'(23℃)、200kHz下的相对初始磁导率的虚部成分μ"(23℃)、居里温度。另外，相对于在实施例20～35中所得到的铁氧体的内部的ZnO含量，在实施例20～35中所得到的铁氧体表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
【表3】
表3
Figure BDA0004023339950000191
如表3所示，可知本发明所涉及的第二MnZn系铁氧体具有高相对初始磁导率及高居里温度。
[实施例36]
除了改变以下几点以外，其他与实施例1同样地制作了实施例36的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
即，在称量各原料粉末时，称量Fe2O3、Mn3O4、ZnO的各原料粉末，使得烧结后的Fe2O3的含量为50.60mol％、ZnO的含量为18.50mol％、MnO的含量为30.90mol％，合计为100mol％。
另外，将得到的本烧物的总质量设为100质量份时，将SiO2添加到本烧物中，使烧结后的SiO2含量为0.004质量份。同样，添加Ca(OH)2使得烧结后的CaO含量为0.021质量份，添加Bi2O3使得烧结后的Bi2O3含量为0.014质量份。进而，将MoO3添加到本烧物中使得烧结后的MoO3含量为0.003质量份，添加Co3O4使得烧结后的Co2O3含量为0.29质量份，将TiO2添加到本烧物中使得烧结后的TiO2含量为0.75质量份。
并且，在所使用的承烧板成分的组成中设定含有5.0质量％的Y2O3、0.05质量％的CaO、0.0质量％的MgO、0.0质量％的CeO2、7.0质量％的SiO2，以及作为剩余部分的ZrO2。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为8,642，在500kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5,635，居里温度为150℃。
另外，在150℃、1000hr的高温放置试验前后，该铁氧体在120℃下的μ'的变化率为-5.1％。
[实施例37～53和比较例14～28]
除了如表4所示那样改变铁氧体的主成分以及副成分的组成以外，其他与实施例36同样地制作了实施例37～53和比较例14～28的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表4示出了实施例36～53和比较例14～28的铁氧体的主成分、副成分、在10kHz下的相对初始磁导率μ'(23℃)、在500kHz下的相对初始磁导率的虚部成分μ"(23℃)、在150℃的恒温槽(空气气氛)中放置1000小时后的相对初始磁导率μ'(120℃)相对于放置前的相对初始磁导率μ'(120℃)的变化的比例、居里温度。另外，相对于在实施例36～53中所得到的铁氧体的内部的ZnO含量，在实施例36～53中所得到的铁氧体表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
【表4】
表4
Figure BDA0004023339950000211
如表4所示，可知本发明所涉及的第三MnZn系铁氧体具有高相对初始磁导率及高居里温度。
[实施例54]
除了改变以下几点以外，其他与实施例1同样地制作了实施例54的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
即，在称量各原料粉末时，称量Fe2O3、Mn3O4、ZnO的各原料粉末，，使得烧结后的Fe2O3的含量为50.50mol％、ZnO的含量为16.00mol％、MnO的含量为33.50mol％，合计为100mol％。
另外，将得到的本烧物的总质量设为100质量份时，将SiO2添加到本烧物中，使烧结后的SiO2含量为0.004质量份。同样，添加Ca(OH)2使得烧结后的CaO含量为0.021质量份，添加Bi2O3使得烧结后的Bi2O3含量为0.014质量份。进而，添加MoO3使得烧结后的MoO3含量为0.003质量份，添加Co3O4使得烧结后的Co2O3为0.290质量份，将TiO2添加到本烧物中使得烧结后的TiO2含量为1.000质量份。
并且，在所使用的承烧板成分的组成中设置含有5.0质量％的Y2O3、0.05质量％的CaO、0.0质量％的MgO、0.0质量％的CeO2、7.0质量％的SiO2，以及作为剩余部分的ZrO2。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为7,151，在900kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5,327，居里温度为170℃。
另外，150℃、1000hr的高温放置试验前后，该铁氧体在120℃下的μ'的变化率为-4.8％。
[实施例55～71和比较例29～43]
除了如表5所示那样改变铁氧体的主成分以及副成分的组成以外，其他与实施例54同样地制作了实施例55～71和比较例29～43的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表5示出了实施例54～71和比较例29～43的铁氧体的主成分、副成分、在10kHz下的相对初始磁导率μ'(23℃)、在900kHz下的相对初始磁导率的虚部成分μ"(23℃)、在150℃的恒温槽(空气气氛)中放置1000小时后的相对初始磁导率μ'(120℃)相对于放置前的相对初始磁导率μ'(120℃)的变化的比例、居里温度。另外，相对于在实施例54～71中所得到的铁氧体的内部的ZnO含量，在实施例54～71中所得到的铁氧体表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
【表5】
表5
Figure BDA0004023339950000231
如表5所示，可知本发明所涉及的第四MnZn系铁氧体具有高相对初始磁导率及高居里温度。
[实施例72]
除了改变以下几点以外，其他与实施例1同样地制作了实施例72的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
即，在称量各原料粉末时，称量Fe2O3、Mn3O4、ZnO的各原料粉末，使得烧结后的Fe2O3的含量为51.30mol％、ZnO的含量为11.50mol％、MnO的含量为37.20mol％，合计为100mol％。
另外，在将本烧物的总质量设为100质量份时，将SiO2添加到本烧物中，使得烧结后的SiO2含量为0.007质量份。同样，添加Ca(OH)2使得烧结后的CaO含量为0.040质量份，添加ZrO2使得烧结后的ZrO2含量为0.050质量份。进而，添加TiO2使得烧结后的TiO2含量为0.200质量份，将Co3O4添加到本烧物中使得烧结后的Co2O3含量为0.300质量份。
并且，在所使用的承烧板成分的组成中设定含有5.0质量％的Y2O3、0.05质量％的CaO、0.0质量％的MgO、0.0质量％的CeO2、7.0质量％的SiO2，以及作为剩余部分的ZrO2。
由上述制造方法得到的铁氧体在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为4,856，在1.5MHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为3,612，居里温度为201℃，饱和磁通密度为501mT。
[实施例73～89和比较例44～56]
除了如表6所示那样改变铁氧体的主成分以及副成分的组成以外，其他与实施例72同样地制作了实施例73～89和比较例44～56的MnZn系铁氧体，并测定了它们的特性。
表6示出了实施例72～89和比较例44～56的铁氧体的主成分、副成分、在10kHz下的相对初始磁导率μ'(23℃)、在1.5MHz下的相对初始磁导率的虚部成分μ"(23℃)、在10kHz下的相对初始磁导率(150℃)、居里温度、饱和磁通密度(23℃)。在此，该饱和磁通密度是，在将由各实施例得到的MnZn系铁氧体设为环形芯、该环形芯上卷绕一次绕线50次、二次绕线20次、并施加1196A/m的直流磁场时测定的饱和磁通密度。另外，相对于在实施例72～89中所得到的铁氧体的内部的ZnO含量，在实施例72～89中所得到的铁氧体表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
【表6】
表6
Figure BDA0004023339950000251
如表6所示，可知本发明所涉及的第五MnZn系铁氧体具有高相对初始磁导率及高居里温度。
如此，通过使用本发明所涉及的氧化锆质承烧板，能够提供具有高相对初始磁导率及高居里温度的MnZn系铁氧体。
另外，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行适当的变更。
从从描述的公开内容中，显而易见的是，可以以多种方式改变本公开的实施方式。这些变化不应被认为是偏离本公开的精神和范围，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，所有这些修改旨在包括在权利要求书的范围内。

Claims (22)

1.一种氧化锆质承烧板，其特征在于，CaO的含量为0.28质量％以下，气孔率为45.0体积％以下。
2.根据权利要求1所述的氧化锆质承烧板，其中，不含CaO。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆质承烧板，其中，气孔率为25.0体积％以下。
4.根据权利要求1或2所述的氧化锆质承烧板，其中，Y2O3的含量为1.0质量％以上且10.0质量％以下，MgO的含量为1.0质量％以下，CeO2的含量为1.0质量％以下，SiO2的含量为10.0质量％以下。
5.根据权利要求3所述的氧化锆质承烧板，其中，Y2O3的含量为1.0质量％以上且10.0质量％以下，MgO的含量为1.0质量％以下，CeO2的含量为1.0质量％以下，SiO2的含量为10.0质量％以下。
6.一种MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，使用根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锆质承烧板，来制造以Fe2O3、ZnO和MnO为主成分的MnZn系铁氧体。
7.根据权利要求6所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，在对所述MnZn系铁氧体的原料进行烧结时，将600℃以上且1310℃以下的升温温度范围下的氧浓度设定在5.0体积％以下。
8.根据权利要求7所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，将升温后的所述MnZn系铁氧体的原料在1250℃以上且1360℃以下的温度下保持在1.5体积％以上且20体积％以下的氧浓度中。
9.根据权利要求8所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，在对升温后进行了保持的所述MnZn系铁氧体的原料进行冷却时，将1000℃以下的冷却温度的氧浓度设定在300ppm以下。
10.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，所述MnZn系铁氧体使用根据权利要求6～9中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法来制造；
在通过烧结所述MnZn系铁氧体的原料而得到的烧结体中，相对于所述烧结体的内部的ZnO含量，承烧板接触面的ZnO含量为95.0％以上。
11.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，
在100mol％的主成分中，含有50.9～53.2mol％的Fe2O3、21.0～24.4mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.009质量份的SiO2、0.010～0.034质量份的CaO、0.000～0.060质量份的Bi2O3、0.000～0.039质量份的MoO3；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
12.根据权利要求11所述的MnZn系铁氧体，其中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为12000以上。
13.根据权利要求11或12所述的MnZn系铁氧体，其中，居里温度为110℃以上，且在23℃、200kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为7500以上。
14.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，
在100mol％的主成分中，含有50.6～53.7mol％的Fe2O3、18.0～20.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
15.根据权利要求14所述的MnZn系铁氧体，其中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为8500以上。
16.根据权利要求14或15所述的MnZn系铁氧体，其中，居里温度为150℃以上，且在23℃、500kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5500以上。
17.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，
在100mol％的主成分中，含有50.5～54.0mol％的Fe2O3、11.0～18.0mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.010质量份的SiO2、0.015～0.030质量份的CaO、0.001～0.030质量份的Bi2O3、0.001～0.020质量份的MoO3、0.10～0.55质量份的Co2O3、0.10～2.50质量份的TiO2；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
18.权利要求17所述的MnZn系铁氧体，其中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为7000以上。
19.根据权利要求17或18所述的MnZn系铁氧体，其中，居里温度为170℃以上，且在23℃、900kHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为5000以上。
20.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，
在100mol％的主成分中，含有51.3～54.5mol％的Fe2O3、9.0～14.3mol％的ZnO、以及作为剩余部分的MnO，将所述主成分的总量设为100质量份时，作为副成分，含有0.000～0.015质量份的SiO2、0.020～0.060质量份的CaO、0.030～0.070质量份的ZrO2、0.010～2.500质量份的TiO2、0.15～0.45质量份的Co2O3；
相对于所述MnZn系铁氧体的内部的ZnO含量，所述MnZn系铁氧体的表面的至少一部分的ZnO含量为95.0％以上。
21.根据权利要求20所述的MnZn系铁氧体，其中，在23℃、10kHz下的相对初始磁导率μ'为4500以上。
22.根据权利要求20或21所述的MnZn系铁氧体，其中，居里温度为200℃以上，且在23℃、1.5MHz下的虚部的相对初始磁导率μ"为3000以上。
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